间戊二烯C5石油树脂的生产应用研究2

第3 8卷第 6期20 09年 6月

应

用

化

工

V0. . 138 NO 6

Ap￣ d C e c lI d sr p e h mi a n u t y

J .0 9 n a 2o

间戊二烯 C 5石油树脂的生产应用研究张强，李长波，洪林张(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁抚顺 1 30 ) 10 1

摘

要：针对问戊二烯石油树脂合成反应，采用了一种 D E AC3相复合催化体系， P/ 11均实验结果表明，与传统的

AC催化剂相比， 1l采用了这种均相复合催化体系可提高间戊二烯石油树脂的收率和软化点，同时可提高树脂的相对分子质量和降低相对分子质量分布，配比为 1 I5的 D E AC,:. P/ II复合催化体系为较佳的选择。此时制备的问戊二烯树脂平均收率比 AC I1催化剂时的平均收率高出 2 8; P/ II复合催化体系得到的间戊二烯树脂软化点 .% D E AC,明显高于 AC II引发制备的树脂软化点，平均高出 9 8o。而且此时 D E AC3 . C P/ 1I复合催化体系合成的间戊二烯树脂的相对分子质量高于 AC, 11引发制备的树脂，相对分子质量分布低于 AC II引发制备的树脂。 关键词：间戊二烯石油树脂；复合催化体系；收率；软化点中图分类号： Q3 6 8 2 T 2 . 文献标识码： B文章编号： 6 1 2 6 2 0 ) 6— 9 3— 3 17—30 ( 09 0 0 1 0

I v sia in o i e y n e r lu e i o u to n e tg to fp p r e e C5 p toe m r sn pr d ci n

Z A in,IC agb,H NGt n—n H NGQag L h n—oZ A ogl t i( og f e o u adC e ia E s e6 g Lann nvrt o P t l m& Tc nl y F su 10 1 C ia C l eo P t l m hm c ni e n,ioi U i syf e o u l re n l n g e i re eh o g,uh n130, hn ) oAb t a t: e s n h ss o pey n e rl u r sn u i g a DP sr c Th y t e i fpi r e e C5 p toe m e i sn E/A1 3c mpo ie c t ltc s se C1 o st aay i y tm

h sb e t d e n t i

p p r T e r s l d c t d t a o a e t e c n e t n lAI I c tls, a e n s id i s a e . h e u t i iae tc mp r d wi t o v n o a C 3 aa y t u h sn h hh i t i o o i aa yi y tm a n r a et e y ed a d t e s fe i g p ito to e m e i i c l h sc mp st c t ltc s se c n i c e s il n h ot n n on fC5 pe lu r sn,t al e h r

l o i c e s lc l weg t 5 p toe m e i a d d c e s t d s i t as n r a e t e mo e u a i h fC er lu r s n e ra e i i r u in, P/ I I w ih h r o n s t b o D E A C 3 eg t r t f1 1 5 c mp st c tl t y t m i t e b t rc oc . t v r g i l f C e rl u r sn i ai o : . o o i aa y i s se s h e t h ie I a e a e ye d o 5 p t e m e i s o e c e s o 2 8 h g e h n t ea ea ey ed o e A1 1 c tl s; sa e a e s f n n on f 5 p toe m s .% ih rt a v r g il f C 3 a ay t i v r g ot i g p i t e lu r i h h t t e o C r e n

i 9 8℃ h【 e a e A1 1 c tls. t moe ua eg to 5 p t lu rsn i ih rta e s . ih rt n t C 3 aayt Is g h h lc lrw ih fC er e m e i shg e h t } o n hAI I c t y t i lc l i h it b t n o 5 p t l u r s s lwe a e A1 I c t y t C 3 a a s, s moe u a weg t sr u i fC e r e m e i i o r t n t C 3 aa s. l t r d i o o n h h lKe r s: i e y n 5 per lu r sn;c mpo ie c tl t y tm;y ed;s fe i g p i y wo d p p r e e C to e m e i o st a

yi s se a c il o tn n ont

C馏分是乙烯工业中产量较大的一种副产品， 5 占乙烯产量的 1%~ 4, 1 1%其有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问 题。C石油树脂是以乙烯装置副产的裂解 c馏分 5 5

脂肪族 c石油树脂主要就是指问戊二烯石油 5树脂，其数均分子量在 30— 0围内。该类石 0 20范 0油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特

为原料，进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态、

性。与脂环族 C石油树脂及 C和 C 5 5 9馏分的共聚

相对分子质量低于 200的低分子聚合物， 0具有酸树脂等相比，脂肪族 c 5石油树脂具有更好的增粘值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品性、热稳定性和更浅的色泽，因而在压敏胶等胶粘剂等特点。在化工领域中的应用越来越广泛[。】 行业有着更好的应用前景，广泛应用于橡胶、还涂 C 5石油树脂一般是用 C 5馏分中主要是间戊二料、墨和造纸等行业。此外，油脂肪族 C 5石油树脂烯含量为 6%以上的链烯烃混合物经阳离子催化还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域。因 0聚合方法制备的脂肪族 C 5石油树脂和用 c馏分此， 5脂肪族 c 5石油树脂的生产和改性研究受到了中的双环戊二烯为主要原料经热聚合制备的脂环族越来越多地关注。

C石油树脂两种。也有文献将 C 5 5和 C 9馏分的共聚树脂、5 C和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯与其他物质的共聚树脂等划归到 C 5石油树脂一类中 4。。收稿日期：0 90 - 20- 1 45

抚顺市正川化工厂在生产双环戊二烯时对剩余的 C馏分进行分离和精制可制得纯度为 6%以上 5 5

的间戊二烯馏分，用于生产间戊二烯石油树脂。该厂间戊二烯石油树脂的生产装置采用单一组分催化

修改稿日期：0 90—8 20 - 2 4作者简介： (94,,宁铁岭人，张强 16一)男辽辽宁石油化工大学教授，硕士，从事石油化工、细化工工艺及分离方向主要精 研究。电话：3 4 3 05, 192 3 11 E—m i zagi g 1 iacr a:hnqa 9@s .o l n n n

94 1

应用化工

第 3卷 8

剂

AC。此时聚合反应为一非均相反应，聚合反 11,使应难以控制，品质量不稳定。近年来一些研究者产进行了采用复合催化体系使间戊二烯聚合反应由非均相反应转化成均相反应的研究，得了较好的效取果‘J 5。因而本文也使用复合催化体系进行间戊二

反应结束后在上述反应液中加入一定量的1%的 N O 0 a H水溶液，温至 8升 0℃。将碱中和后的

反应液转移至分液漏斗并分去水层，再经水洗，直至水洗液的 p H值为中性。将油相的反应液放入三口 烧瓶中，除去其中的溶剂和未反应的 c蒸馏 5组分。当温度升至 10o,入氮气和过热蒸气进行水 8 C时通

烯石油树脂合成技术的研究。在反应体系通过在间戊二烯聚合时引入复合催化体系，可对聚合反应进行调控，并改善树脂的性能。

蒸气蒸馏，以脱去残余溶剂和低聚物。水蒸气蒸馏温度控制在 20— 5 。将烧瓶内产物倒出装盘 3 20即得产品，称重送样分析。1 4分析与测试 . 14 1树脂软化点 . . 6 18— 9 9测定。 采用环球法， G/ 10 7按 B T 20 .

1实验部分 1 1试剂与仪器 .

甲苯、氯化铝、氧化钠均为工业纯；苯醚三氢二 ( P为化学纯。 D E)

间戊二烯馏分由抚顺市正川化工厂提供，其组成见表 1。表 1问戊二烯馏分的组成 Ta l T e c mp sto fp p r e e d s i a e b e1 h o o i n o i e y n itl t i l

14 2树脂色度 ..1 l8一 9 9测定。

采用加氏比色法按 G/ 10 7 B T 20 .

14 3树脂特性粘度 ..

用乌氏粘度仪以甲苯为溶

剂在 2 5℃下按 G/ 10 7 4 18定。 B T 2 0 .— 9 9测

组分

组成/%2. 1 8 5. 4 9 3 9 0. 4 3 3 5. 91 1 7. 8 3. 6 2 12 .4 3. 4 2 1 o. o O

14 4相对分子质量和相对分子质量分布用 .. G C测定，剂为四氢呋哺 ( H ) P溶 TF。

异戊二烯环戊二烯反一间戊二烯顺一间戊二烯环戊烯环戊烷双环戊二烯其它组分合计

2结果与讨论首先从醚类/ 1I AC复

合催化体系聚合反应机理来看，醚类属于亲核的电子对给予体，其一 O一上的孤对电子能与 Lws或碳阳离子发生络合作用。 ei酸

在阳离子聚合反应中使碳阳离子稳定性增加，聚合反应活性降低。在聚合反应体系中可以通过活性中心稳定化作用在一定程度上抑制副反应，而使聚从合反应得到改善。

12生产工艺 .

抚顺市正川化工厂生产间戊二烯石油树脂的工

AC化剂不溶解于反应介质甲苯中， 1I催而醚类/ 11复合催化体系中醚与 AC,成的络合物 AC3 1I形

业生产流程是：在常温下将原料(间戊二烯馏分)用泵打人到反应釜中，入计量的 AC,和甲苯，加 I1启动

可溶解于反应介质甲苯中，因此使得间戊二烯聚合反应由非均相反应转化成均相反应，这就解决了在

搅拌，该反应为放热反应，液体温度会迅速上升，搅拌下冷却控制温度为4 5℃,操作时严格控制温度不得超过 7 0℃。在此温度下保持 1 ,间戊二烯~2h使不饱和组分充分聚合。然后经碱洗中和，再经水洗，除去油相的催化剂，至水洗液的 p直 H值为中性。

非均相聚合时，传质和传热不均匀等一系列问题，使得聚合反应易于操作和控制。据文献报道，添加化合物醚类都使聚合物色度降低。使用环状醚 (四氢呋喃、氧六环 ),二时可能是由于空间位阻，聚合反应转化率较低。异丙醚/ AC,系对间戊二烯聚合有较高的活性，特性粘 II体但

将油相的反应液打入汽提釜中，蒸馏除去其中的水、 溶剂和未反应的 C 5馏分，釜温控制在 20— 5。 3 20℃

然后将软化点符合要求的产品经造粒机造粒，完成 c石油树脂的生产。 513操作步骤 .

度较低，相对分子质量较低。而 D E AC, P/ 1I体系性能较好、树脂收率高、色度稳定，且相对分子质量有

所升高。故选择具有较好效果的 D E AC, P/ 1复合催 1化体系。21 D E AC合催化体系配比对树脂收率和 . P/ I!复树脂软化点的影响

在装有冷凝管、氮气导管和搅拌装置的 50m 0 L反应瓶中加人计量的 AC甲苯， 11和搅拌下加入所需量的醚；搅拌下升温至 4 5℃,在氮气保护下缓慢滴加计量的间戊二烯原料，控制水浴温度，反应瓶

使内温度保持在 5一 5℃; O 5滴加完后升温至5 5℃,继续反应约 lh 。

表 2列出了不同配比的 D E AC, P/ 11复合催化体系聚合得到的树脂收率和树脂软化点实验结果。反应条件：甲苯 4, Og间戊二烯 4,1I0 6g反应 OgAC3 .,

第 6期

张强等：间戊二烯 C石油树脂的生产应用研究 5

95 1

温度 5 5 0— 5℃,应时间 2h 反。表 2不同配比的 D E A C3复合催化体系 P/ I1对树脂收率和树脂软化点的影响Ta l T e i p c fd fe e tr to o b e2 h m a to i r n a i fDPE/ CI AI,

高效催化体系，其树脂平均收率比 c3 l催化剂时的平均收率高出 2 8; P/ I1体系得到的间戊 .% D E AC,二烯树脂软化点明显高于 AC。引发制备的树脂软 11化点，均高出 9 8o 平 . C。 2 3 A C和 D E A C 3 . I I P/ I I复合催化体系对树脂相对分子质量和相对分子质量分布的影响对 AC和 D E AC,复合催化体系合成的间 11 P/ I1戊二烯树脂的相对分子质量和相对分子质量分布进行了表征，结果见表 4 。表 4 A C和 DP/ I 1 I! E A C3复合催化体系合成的间戊二烯树脂的相对分子质量和相对分子质量分布 T be T emoeua ih dmo clrw i t a l 4 h lclrwe t l ua eg g a n e hd s rb to fp p r e e r s t CI c t ls iti u i n o i e y n e i wi AI, ar n h a i

c mp st aay csse Olteyed a d o o i c tl d y tm i h il n es fe i i fr s o t n ng po nto e i n

由表 2可知， P/ I1体系中 D E的量对间 D E AC。 P戊二烯树脂软化点的影响较大，即随着 D E浓度的 P增加，树脂软化点逐渐升高，达到最大值后又逐渐下

a d DP AI, mp st t l a s e n E/ CI c o o i c a y c s tm ea y

降。软化点的最大值出现在 D E AC,质量比) P/ 11 (为15 .时。显然， P/ 11体系组成对树脂软化点有

D E AC。定的调控能力。建议采用 D E AC3质量比) P/ I1 (为 15本文下面的 D E AC ., P/ 1I复合催化体系均采用此一

配比。

由表 4可知，催化体系合成的问戊二烯树 2种脂的相对分子质量和相对分子质量分布有较大的区别。D E AC复合催化体系合成的间戊二烯树脂 P/ 11的相对分子质量高于单一 AC制备的树脂， 11而相

2 2 AII D E A C 3合催化体系对聚合反 . C￣和 P/ I I复应的收率和软化点的影响

为了进一步验证 D E AC￣ P/ 1I复合催化体系在间戊二烯树脂合成中的效果，考察了 AC, D E 11和 P/ AC。 11复合催化体系对聚合反应的收率和软化点的影响。反应条件：甲苯 4,戊二烯 4, 11 0g间 0g AC, 06g反应温度 5 5 ., O一 5℃,反应时间 2h。表 3为 AC,和 D E AC复合催化体系对聚合反应的收 II P/ I1率和软化点的影响。表3 a3 D E A C￣和 P/ II复合催化体系对聚合反应问戊二烯树脂的收率和软化点的影响Ta l T e i p c fAl,c t l s n E/ CI be3 h m a to Cl a a y ta d DP AI o o i c t l t s tm o i l n c mp st a a y i s e n t e y ed a d e cy ho t ig p i fp p r e e r sn s f n n o to i e y n e i e n

对分子质量分布低于 AC,制备的树脂。可知 I1 D E AC P/ 1复合催化体系可以改善树脂的相容性。 1

3结论针对抚顺市正川化工厂生产问戊二烯石油树脂

的原料，采用 D E AC, P/ 11均相催化体系，其反应比 非均相 AC引发的聚合反应平稳。可提高问戊二 I1烯石油树脂的收率和软化点，同时可提高树脂的相对分子质量和降低相对分子质量分布，以在工业可生产中替代目前国内普遍采用的单一组分的非均相 C化剂。 l催 由 D E AC, P/ 11复合催化体系合成的间戊二烯树脂软化点随 D E和 AC, P I1的配比的变化而改变。配比为 1 15的 D E AC,:. P/ 11复合催化体系为较佳的选择。此时制备的间戊二烯树脂平均收率比 AC, 11催化剂时的

平均收率高出 2 8; P/ 1I复合催化 .% D E AC,体系得到的间戊二烯树脂软化点明显高于 AC。 11引发制备的树脂软化点，平均高出9 8 .℃。而且 D E P/ AC 1I复合催化体系合成的间戊二烯树脂的相对分

子质量高于 AC 1引发制备的树脂， 1相对分子质量分布低于 AC, 1I引发制备的树脂。表明 D E AC3 P/ 1I 复合催化体系合成的间戊二烯树脂的相容性优于 AC3 1I引发制备的树脂。 由表 3可知， P/ 11体系为间戊二烯聚合 D E AC, (下转第98 1页)

98 1

应用化工9 3。 6.%

第3 8卷

N O 0 0% N O (比为 1 1溶液。将配好 a H,. 1 aP 配：)

的混合液各取 1 L分别倒在装有 20m 0m 0 L循环水的 4个烧杯中，将预先准备好的铁片放入烧杯，温恒加热 (0 o, 8 C)再准备与上面相同的样品各 1份，用低频信号发生器对样品进行超声处理。经过 1 h 后，把铁片取出、干，量，烘称结果见表 2。表 2防垢实验结果Ta l Th e u t o r v n i n o i tts b e2 e r s l fp e e t f d r e t o

超声除垢的效益首先在于简单方便地除掉石油管道上的积垢。目前，克拉玛依油田、新疆胜利油田等地方，除垢的办法是每隔一段时间就用机械方法清除一次。每次拆卸因停工造成的经济损失达几十

万元，并且由于是用大量化学试剂清洗，管道因为使严重腐蚀而导致报废，而且给环境也造成严重的污染。而超声除垢只需一套超声设备，不拆卸、不停工即可达到除垢、防垢的目的。带来的经济效益有目

共睹。超声除垢既可单独使用，又可与少量除垢剂、 防垢剂配合使用，纯化学除垢相比大大减少了化与学试剂的使用量。化学试剂用量的减少不仅节约了

费用，而且使环境污染大大减轻，工人的工作条件也得到改善。石油管道上用聚马来酸酐、聚丙烯酸除

垢以及锅炉除垢的碱煮都需加热，田中用于除垢油由表 2可知，加防垢剂、加超声时铁片的结不不垢量为 1 ./ 加防垢剂、加超声时铁片的结 4 8g m;不垢量均低于 1/ 加防垢剂、 0g m;加超声时铁

片的结

加热的费用就达几百万元，而超声就不需加热，在石油正常流动的温度下即可达到防垢效果。

声化学的除垢、防垢具有显著的经济效益和社会效益，它不但可以延长管道的使用寿命，障液体保的顺利输送，而且减少了因化学试剂而带来的环境

垢量大大下降，低于 2 gm,中用 0 0%均/ 其 . 1 N 0 00% N,O组成的混合液防垢剂和超声 a H、.1 aP 协同作用，则防垢率可达 9 .%。 63

污染和设备腐蚀，了工人的劳动强度，降低节约了材料，节省了能源，因此声化学在除垢、防垢中的应用具有广阔前景。 参考文献：[]邸瑞芳.道水垢防止剂配法法[]农村新技术， I 管 J.20 ( )4 . 0 7 2:3

3结果与讨论由表 1可知，不加超声与加超声除垢剂的除垢效果差别非常明显， 1% N O 1%盐酸、如 0 aC 005 N F组成的除垢剂在不加超声和加超声时除 .% a垢量分别 0 0310 059gm加超声除垢量约 .1,.7/,为不加超声除垢量的 6倍；由表 2可知，防垢剂与超

[]李茂东，玉辉， 2杜赵军明.工业锅炉除垢技术现状与展望[]清洗世界，0 6 1 ) 1 -3 J. 20 ( 1:11 . []李文忠， 3曹建国，王文江， .等声学防垢技术的发展和应用[]清洗世界，0 6 1 ) 3 - . J. 20 ( 2:1 2 3

声的协同作用其防垢效果大大提高，如仅用00% .1 N O、.1 N 0 a H 00%%P组成的混合液防垢剂防垢，经过 1h结垢量为 6 8/而与超声配合使用，, .3gm,经过同样的时间结垢量为 0 2/ 防垢率可达 .5gm,(上接第 9 5页) 1

参考文献：[]宋占国. 1热聚型石油树脂研究[]精细与专用化学品， J.20 (2: - . 04 1)1 l 6 7

[]李涛. 4国内碳五石油树脂的生产及应用【]精细石油 J.化工进展，0 4 3:94 . 20 ( ) 3 -3

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/rsp1.html