甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

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化 工 进 展

2007年第26卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

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甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

任 军，李 忠，周 媛，邢燕玲，谢克昌

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

摘 要：介绍和比较了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯各类催化剂的结构特点及其催化性能，认为选择无Cl

Ⅰ

的活性组分可以从根本上解决现有催化剂存在的失活和设备腐蚀问题，是新一代催化剂的发展方向；基于Cu活

性位特征进行催化剂设计与制备，有效控制活性位的数量、分布和落位，提高分散均匀度，进而调节催化剂的化学表面结构可望获得理想的催化性能。

关键词：甲醇；氧化羰基化；液相泥浆法；碳酸二甲酯

中图分类号：O 643.3；TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）11–1569–06

Advances in the synthesis of dimethyl carbonate by methanol oxidative

carbonylation in a slurry reaction system

REN Jun，LI Zhong，ZHOU Yuan，XING Yanling，XIE Kechang

（Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of

Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：The advances in the synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol in liquid-phase are summarized，the structure characteristics as well as catalytic performance of various catalysts are presented in details. According to previous studies，the main demerit of equipment by the existing catalysts that easy deactivation and high corrosion can be avoided by using chloride-free active species，which should be considered as a new direction in the development of the next generation catalysts. Furthermore，designing and preparing catalysts based

Ⅰ

sites，regulating and controlling the amount，location on the structure characteristics of Cu active

and distribution along with improving the uniformity of active sites，and improving surface chemical properties of the catalytsts are expected to achieve desirable catalytic properties in the future. Key words：methanol；oxidative carbonylation；slurry reaction system；dimethyl carbonate

近年来，有关非光气法合成碳酸二甲酯（DMC）的研究引起了国内外学者的广泛关注[1]。在众多合成方法中，“煤化路线”——甲醇氧化羰基化法在热力学上极为有利，理论上甲醇可以全部转化为DMC，符合清洁生产的要求，被认为是最有前途的生产方法。该方法在国外已经得到普遍应用，主要采用意大利EniChem公司的液相泥浆法工艺[2]和日

随后开发的气相本UBE公司的气相间接法工艺[3]，

直接法工艺尚未成熟[4]。本文作者主要介绍液相泥浆法活性催化剂的研究进展。

相泥浆法合成DMC的工业化生产，采用浆态床反应器，CuCl作为活性催化剂，具有时空收率高、传质阻力小、传热速率高的优点。反应中将甲醇和粉状CuCl催化剂加入到高压反应釜，加热搅拌，通

甲醇发生氧化羰基化反应生成DMC。入CO和O2，

收稿日期 2007–06–25；修改稿日期 2007–09–17。

基金项目 国家重点基础研究发展计划（2005CB221204）、国家自然科学基金（20606022，20576085）、长江学者和创新团队发展计划（IRT0517）、山西省青年科学基金(20051008)和太原市大学生创新创业扶持项目（06052305）。

第一作者简介 任军(1974—)，男，博士研究生，讲师，从事多相催化研究。E–mail renjun@。联系人 李忠，教授，主要研究方向为一碳化学与化工、能源化工。电话 0351–6018526；E–maillizhong@。

1 CuCl催化剂

意大利EniChem公司于1983年率先实现了液

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·1570·化 工 进 展 2007年第26卷

由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故该工艺称为液相泥浆法。研究发现，甲醇在催化剂的作用下，通过两步反应生成DMC。

在反应中，CuCl中一价铜首先被O2氧化为二价铜与甲醇形成甲氧基氯合铜Cu(OCH3)Cl化合物，接着甲氧基氯合铜中二价铜被CO还原为一价铜，并生成等物质的量的DMC。

第一步CuCl被氧化为甲氧基氯合铜Cu(OCH3)Cl的反应较易实现。对甲醇和金属氯化物反应的研究表明[5]，CuCl对该反应的活性和选择性均较好，这是CuCl作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础。

第二步还原反应较难进行，需在较高的CO分压下进行。CuCl催化剂以及生成的Cu(OCH3)Cl化合物在甲醇中难于溶解是造成还原反应较慢的原因之一。通常反应在100～130 ℃、2.5～3.0 MPa、CuCl催化剂1～2 mol/L的条件下进行，甲醇和CO过量，O2控制在4％以下，以免发生爆炸[2]。

催化剂中Cu和Cl物质的量比对催化剂的活性有直接影响，随着Cu/Cl物质的量比增加，DMC的选择性增加，在n(Cu)/n(Cl) = 1.0时达到极值然后开始下降。对于DMC的生成速率，当n(Cu)/n(Cl) = 1.2时，影响不显著；当n(Cu)/n(Cl)＞1.2时，DMC的生成速率显著下降。因此催化剂的Cu/Cl物质的量比应控制在1.0左右[6]。在反应过程中，催化剂中－

Cl离子的丢失是造成催化剂失活的主要原因之一。甲醇氧化羰基化反应中伴随着电子的转移和甲醇电

－

离产生H+质子，从而使催化剂中的Cl离子逐渐转化为HCl而脱除。它不仅导致催化剂失活，而且造成严重的设备腐蚀。若向反应气中加入少量的HCl气体，增加催化剂中的Cl含量，维持n(Cu)/n(Cl)≈1.0，可以延长催化剂的使用寿命[7]。

CuCl和KCl的熔盐（72％CuCl，28％KCl）也可以催化甲醇氧化羰基化生成DMC，但其收率和选择性均较低。研究发现，使用含硫极性化合物砜作为反应溶剂可提高DMC的选择性[8]。

2 CuCl配合物催化剂

由于CuCl在甲醇中的溶解度很低，因此甲醇氧化羰基化反应是在气-液-固多相体系中进行，反应物和催化剂的接触效率低，并且从CuCl到生成活性中间体Cu(OCH3)Cl需要经过一定的诱导阶段[9]。在反应体系中加入含氮有机配体如2, 2′-联吡啶、1, 10-菲罗啉、α-甲基吡啶等能明显提高催

化剂的活性[1012]，因为含氮有机配体与CuCl配合

－

后形成溶于甲醇的配合物[CuLn]+Cl（n=1，2，3，4），使反应体系成为均相，增加了催化剂与反应物的有效接触；其次由于含氮有机配体与CuCl配合后，σ电子授体和π电子受体之间的相互作用使得中心离子铜d轨道上的电子云部分转移到共轭配体（含氮杂环化合物）上，导致中心铜离子d轨道上的电子云密度降低，有利于反应中间体的形成和CO的插入，从而提高了反应活性[12]。配体的电子效应和空间效应理论很好的解释了反应动力学的实验结果，并指导了催化剂配体结构和配合方式的选择。

王公应等[13]研究了不同配位元素对催化剂性能的影响，对吡啶、三苯基膦、乙二胺四乙酸（EDTA）为配体的CuCl系配合物催化剂的活性评价显示，加入吡啶可大幅度加快DMC的生成速率，加入三苯基膦和EDTA则完全抑制DMC的生成，说明O和P配体的配合物不具备催化甲醇氧化羰基化合成DMC的能力。经过筛选的铜系配合物催化剂具有非常高的负荷能力，最高的时空收率可以达到2.0 g/(g·h)，催化剂的寿命在1000 h以上。

－

莫婉玲等[1416]对CuCl系含氮有机配合物在甲醇氧化羰基化反应中的活性研究显示，加入Shiff碱化合物有利于反应进行，其助催化顺序是： 1, 10-菲罗啉＞2, 2′-联吡啶＞α-甲基吡啶＞吡啶。与不加配合物助剂的CuCl催化剂相比，加入1，10-菲罗啉后，甲醇的物质的量转化数提高了160％，选择性提高了10.4％。在反应体系中加入咪唑类化合物配体也有利于DMC的生成[14]，其助催化顺序为：N-甲基咪唑＞1, 2-甲基咪唑＞咪唑＞2-甲基咪唑。其中，在反应体系中加入N-甲基咪唑后，在优化的反应条件下，甲醇的转化率达到15.4％，对DMC的选择性在98％以上。腐蚀性测试结果显示，在反应温度为50 ℃时，Q235钢在反应体系中的腐蚀速率为0.22 mm/a，缓释效率为94.5％。这是由于含氮化合物易与金属表面形成吸附膜，使腐蚀介质与金属表面隔离，起到一定的缓释作用。刘海涛等[12]研究认为，在甲醇氧化羰基化反应中，含氮有机配体的碱性、共轭体系的大小、分子骨架的刚性越强，助催化性能越好；当配体存在分子间氢键时，其助催化性能明显下降，对于单齿含氮配体，当不存在分子间氢键时，pKa值在7左右表现出最佳的助催化性能。

－

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第11期 任军等：甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 ·1571·

Cao等[17]采用酰胺配体成功地将CuCl固载到SBA-15分子筛上，获得的SBA-15-酰胺-CuCl催化剂在反应中表现出优异的催化性能，在特定的反应条件下，甲醇转化率达到22.1％，对DMC的选择

，催化剂连续使用4次性达到96.5％（按O2计算）

其选择性没有发生明显改变。

任军等[18]考察了操作条件对CuCl/SiO2-TiO2催化剂反应性能的影响，优化的催化剂质量浓度为0.04 g/mL，反应时间为90 min。其它各因素对反应结果的影响顺序为：压力＞温度＞进料比＞转速。最佳的反应条件为温度140 ℃，压力3.6 MPa，CO/O2进料比3，搅拌速率700 r/min。

3 CuCl2配合物催化剂

与CuCl不同，CuCl2可溶于甲醇，是性能优良的催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC均相催化剂，在反应中可取得很高的反应活性和选择性，但是，同样对设备具有腐蚀作用。因此，为了避免催

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化剂体系中Cl对设备的严重腐蚀，并保持均相催化剂的高效催化活性，通过有机配体锚定CuCl2催化剂的研究引起了许多研究者的关注。

－

刘定华等[19]用Cu2+、Br和配位体L开发出NCB复合型催化剂，在2.0～2.5 MPa、100～110 ℃的实验条件下，取得了甲醇单程转化率高于25％，

－

选择性也能稳定在95％以上的结果。杨洋等[2022]研究的CuBr3L2配合催化剂表现出较高的催化活性与稳定性，发现添加配位剂四丁基溴化铵（简称L）

Ⅰ

有助于表面活性物种Cu的形成。在优化的反应条件下，甲醇转化率可达到23％，DMC选择性大于95％。动力学研究表明，该反应是一个近似二级反应，反应表观速率常数Kp与催化剂质量浓度和反应

高温温度有关，且Kp与催化剂浓度的平方成正比。

高压不利于主反应的进行，会导致目的产物选择性下降。

－

Sato等[2326]研究了多种聚合物配体固载化CuCl2催化剂的反应活性并考察了其对设备的腐蚀性，所用的配体包括由不溶性含联吡啶或吡啶结构单元的聚合物Pbpy（聚5, 5′-取代-2, 2′-联吡啶）、PVP（聚乙烯基吡啶）、Ppy（聚2, 5-取代-吡啶）和

－

Pvbpy（聚4-甲基-4′-乙烯基-2, 2′-联吡啶）[2324]、可溶性聚合物PVP（聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮）以及

N′-二亚苯含联吡啶结构的芳香聚酰胺Bpya（聚N，

基-2, 2′-联吡啶-4, 4′-二羧酸胺）[25]。研究发现，由于吡啶结构单元与Cu2+离子的配合作用，使CuCl2

负载到不溶性聚合物实现了固载化，反应后通过过滤与产物分离。经聚合物固载化的催化剂在DMC合成反应中表现出相当好的催化活性和稳定性，特别是PBpy-CuCl2和Ppy-CuCl2显示出比CuCl2均相催化剂更高的DMC收率和选择性。研究发现，催化剂表现出的高反应活性与聚合物中存在π-共轭体系有着密切的联系，因为其影响到催化反应体系中Cu元素的氧化还原循环。PBpy-CuCl2和Ppy-CuCl2催化剂在连续使用3次以后CuCl2 的负载量及催化活性基本保持不变，也较单独使用CuCl2的寿命长。由于多次使用后CuCl2的负载量基本保持不变，因此催化剂对反应釜的腐蚀性大大减小。Bpya-CuCl2在反应过程中有20％～30％的CuCl2发生流失，但绝大部分流失发生在反应初始阶段，在整个反应过程中变得相当平缓。在稳定性方面，PBpy-CuCl2，Ppy-CuCl2和Bpya-CuCl2都高于PVP-CuCl2[25]，这是因为PVP的耐热温度较低（约110 ℃），从而限制了PVP 在该反应中的应用。设备腐蚀主要是由于CuCl2从载体中的浸析流失引起的，这反映出载体对Cu的配位能力，足以证明聚合物载体的电子结构和配位能力是决定能否获得更高效的催化剂的关键因素。

Hu等[27]用聚合物PVP负载CuCl2进行了氧化羰基化合成DMC的试验。催化剂由CuCl2的甲醇溶液和PVP的甲醇溶液混合后，在80 ℃搅拌的条件下回流10 h之后将溶剂蒸干制得。在压力为3.0 MPa（O2分压0.24 MPa，CO分压2.76 MPa）和140～160 ℃的反应条件下，甲醇的转化率最高可达15.48％，DMC的选择性可以达到99.78％，与

甲醇转化率（3.86％）使用纯CuCl2作催化剂时比较，

和DMC 的选择性（95.76％）大大提高。对催化剂的表征结果显示聚合物PVP的侧链吡咯烷酮中的羰基和CuCl2有着较强的配合作用。

Raab等[10]研究了含氮有机配体[N-甲基咪唑（NMI）、4-甲基氨基吡啶、吡唑、N-甲基吡唑、

－－－

4-甲基吡啶]用量，阴离子（Cl、Br、I、OTf）种类对Cu+和Cu2+配合物催化剂反应活性的影响，并考察了其腐蚀性。Cu+和Cu2+的三配位或四配位甲基咪唑催化剂表现出极好的催化活性，筛选出的3个活性最好的催化剂为(NMI)4CuCl2、(NMI)3CuBr2和(NMI)4CuI。在催化剂1 mol/L、氧气250 kPa、CO的压力500 kPa、反应温度120 ℃、反应时间4 h的条件下，DMC 的选择性90％以上，甲醇的转化率50％以上。配合物中配体的数

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·1572·化 工 进 展 2007年第26卷

目m＞2时，反应釜的腐蚀程度大大减小，当m＞4时，对催化剂的活性不利。另外，此催化体系最大的优势在于可以抑制DMC与副产物水发生水解反应。由于含氮有机配体易与金属表面形成螯合物吸附膜，使腐蚀介质与金属表面隔离，起到一定的缓释作用，可以有效降低催化剂对设备的

－

腐蚀[12]。但是，Cl离子仍存在于反应体系中，腐蚀性没有从根本上杜绝。

关于阴离子对催化剂活性的影响引起了研究者的关注，美国Dow化学公司的King[28]采用原位红外技术对Cu/Y（分子筛）催化剂的反应机理进行了研究。认为铜系催化剂在甲醇氧化羰基化反应中，－Ⅰ

Cl并非必不可少，可以用Cu/分子筛代替负载型

Ⅰ

CuCl或CuCl2催化剂，证明Cu是可以有效推动反应进行的活性位。

4 Co系配合物催化剂

Delledonne等[29]首次报道了钴配合物对甲醇氧化羰基化合成DMC的催化性能，研究发现，含O或含N配体，如羧酸、乙酰丙酮、甲基吡啶、Shiff碱为配体的钴配合物催化剂显示出较佳的反应活性，其中Shiff碱为配体的催化剂的活性最高。

李光兴等[30]制备的吡啶-2-羰酸钴配合物Co(pic)2(H2O)4催化剂，在催化剂浓度0.11 mol/L、N,N-二甲基乙酰胺助剂浓度0.80 mol/L、120～ 130 ℃、n(CO)/n(O2)＝2，反应时间为8 h 的反应条件下，甲醇转化率为10.3％，选择性达99％以上。腐蚀测定表明，钴系配合物催化剂体系对Q235-A 钢的年腐蚀率仅为0.17 mm/a，远低于CuCl催化剂体系。与此相比，在同样的反应条件下，CuCl催化剂浓度为1.52 mol/L时，甲醇的转化率仅为6.63％，钴配合物催化剂的转化数是铜催化剂的25倍，说明该钴系配合物催化剂具有较高的活性。

李亚玲等[31]以正硅酸乙酯（TEOS）为前体，采用溶胶-凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进SiO2基体中，于80 ℃干燥12 h后得到钴含量为2.8％（Co/Si物质的量比）的干凝胶催化剂。研究发现，凝胶化过程中pH值、水与TEOS物质的量比对催化剂的活性影响极大，在pH=4、n(水)/n(TEOS)=6的条件下制备的凝胶包埋催化剂的活性最高。在相同的反应条件下，凝胶包埋催化剂对DMC的选择性与吡啶羧酸钴均相催化剂相当，均在95％以上；反应3 h，包埋催化剂上的甲醇转化率为5.73％，略低于均相催化剂（6.53％）。这是由于凝胶包埋催化剂

在达到反应温度之前有0.5 h的诱导期，而在催化

剂表面进行的反应是非均相的，反应速率受到传质的限制，致使凝胶包埋催化剂的反应速率比均相催化剂低。但是，热分析研究显示，经SiO2包埋的吡啶羧酸钴催化剂的热分解温度提高了15 ℃，催化剂的稳定性很好，重复使用6次后活性保持不变，而且由于在反应温度下包埋催化剂为固态，具有产物易于分离的优势。催化剂的再生可以通过超声波振荡打开被堵塞的小孔完成，均相催化剂对设备存在一定程度的腐蚀，经凝胶包埋的催化剂解决了这个问题。另外，李亚玲[32]选择钛酸丁酯和异丙醇铝为前体进行包埋条件的研究发现：钛不易成玻璃；铝成胶成玻璃性能一般。对Co(pic)/ MCM-41及负载型二吡啶络合CuCl催化剂(CuCl(bipy)/MCM-41)等的活性评价显示，催化剂的活性顺序为：Co/SiO2＞Co/Al2O3＞Cu/Al2O3＞CuCl(bipy)/MCM-41＞Co/TiO2，Co(pic)/SiO2的催化活性比Co(pic)/Al2O3好，且包埋过程更容易控制，化学键合法包埋的凝胶催化剂活性不好，CuCl(bipy)/MCM-41存在泄漏问题，重复利用能力差。

5 其它催化剂

以PdCl2为活性组分的钯催化体系也能催化甲醇氧化羰基化反应的进行。控制不同的反应条件，可生成DMC和草酸二甲酯（DMO）两种产物。反应过程中通过变换助剂和反应条件来改变这两种酯的比例。Rivetti等[33]用乙酸钯为催化剂，三苯基膦为配体进行了试验。采用钯催化体系需用价格昂贵的钯盐，反应过程中所得DMC和草酸二甲酯的分离技术较复杂。

（ZrP）为插层主体，李峰等[34]以层状α-磷酸锆

采用高温固相离子交换插层法将Cu2+及K+引入ZrP层间，形成金属离子柱撑的层柱催化剂并将其应用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应。在一定的反应条件下，甲醇转化率达到16.7％，对DMC的选择性为57％。分析认为，活性组分Cu2+对DMC的选择性不高的主要原因是受到层间距的制约。但是，由于层柱催化剂的活性组分Cu2+与ZrP

－

发生离子交换反应，层柱中的Cl离子含量极低，结构稳定性和对设备的腐蚀性等均好于CuCl催化剂体系。

日本大阪大学的研究者以金属硒或无定形硒为活性组分[35]，三甲胺、三正丁基胺以及吡啶等

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第11期 任军等：甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 ·1573·

为助剂制备了活性催化剂。采用乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂，在常温、常压下进行甲醇液相氧化羰基化反应时，硒在反应中经历一系列变化最后形成H2Se。通O2后，H2Se氧化生成Se沉淀下来，过滤分离出Se 后，将反应液进行分离便可得到DMC。此催化体系的反应条件温和，但硒剧毒。

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6 结 语

甲醇液相氧化羰基化是目前国外广泛采用的

DMC生产技术。目前国内外的研究主要集中于解决CuCl催化剂易于失活及其对设备的腐蚀问题，旨在最终实现清洁生产。

在所有催化剂体系中，对铜系配合物催化剂的研究最为深入，也取得了良好的反应效果。CuCl配合物催化剂可以使反应在均相体系中进行，大大改善了催化性能；另外，含氮有机配体的引入还可以有效降低对设备的腐蚀。固载化CuCl2催化剂同

－

样表现出极低的腐蚀性，但是体系中的Cl离子仍具有潜在的腐蚀作用。如何在反应过程中有效控制－

而选择无氯的活性组分可以从根Cl离子值得关注，

本上解决这一问题，是新一代催化剂的发展方向[4]。

Ⅰ

基于Cu活性位进行催化剂设计与控制，开发适用的高效制备技术[36]，合理调节催化剂的表面化学性质可望获得理想的催化性能。

参 考 文 献

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（下转第1595页）

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27.

·新闻荟萃·

有机高密度信息存储材料问世

中科院化学所宋延林主持的课题组从分子设计的角度出发，设计合成出一系列有特色的有机功能薄膜作为信息存储介质，并与国内外研究单位合作，日前实现了纳米乃至分子尺度上的信息存储，受到国内外同行关注。

在电学信息存储方面，他们通过分子间氢键和p-p相互作用自组装制备了超分子单晶薄膜，实现平均点径2.2 nm的信息点的写入，信息点间距可达1 nm；设计合成了一系

列性质稳定的具有强电子给体和受体的有机功能分子，并在其规整薄膜上分别实现了纳米尺度信息点的写入。

在光学信息存储方面，研究人员利用双光子技术实现了可擦写的多层高密度光学信息存储和具有高信噪比的光学信息存储。他们还通过对材料结构与光电性能关系的深入研究，利用同一材料实现了光电双重高密度信息存储，以及具有密写功能的光-质子双响应信息存储。

（摘自）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/rsl1.html