习题-Chpt4

第四章 固体中原子及分子的运动

一、基本题型： 1．解释下列名词与术语

扩散、自扩散、互扩散、间隙扩散、空位扩散、上坡扩散、反应扩散、稳态扩散、非稳态扩散、扩散系数、互扩散系数、扩散激活能、扩散通量、原子的热运动、原子迁移率、本征扩散、非本征扩散、晶界扩散、表面扩散、柯肯道尔效应 二、提高题型：

1．设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm的铁膜隔开。通过向管子的一端内输入N2，以保持膜片侧N2浓度为1200mol/m3，而另一侧的N2浓度为100mol/m3，如在700℃下测得通过管道的N2流量为2.8×10-4mol/s，求此时N2铁中的扩散系数D。 解：通过管道中铁膜的N2通量为：

J=N2流量/截面积=2.8×10-4/πr2=2.8×10-4/[π/4×(0.03)2]=0.4mol/m2·s

膜片两侧的N2浓度梯度为：-△C/△X=1200-100/0.0001=1100/0.0001=1.1×107mol/m2 据菲克第一定律：J= －D?c/?x 得：

D=－J/△C/△X=－4×10-4mol/m2·s/1.1×107mol/m2=3.6×10-8m2/s

2．有一个高压氧气球罐，内、外直径为r1和r2。罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力为大气中氧气分压P2。试考虑氧气泄漏的问题。

解：由于氧气泄漏量极少,可以认为P1不随时间t 变化。因此,当达到稳定状态时，O2将一恒定速率向外泄漏。由菲克第一定律可以推知：

单位时间内O2泄漏量：dG/dt＝－D(dc/dr)·dS＝－4π r2D(dc/dr)

D：氧气分子在钢罐壁内的扩散系数，(dc/dr):浓度梯度。对上式积分得： dG/dt＝－4πD[(c2－c1)/(1/r1－1/r2)]＝－4πDr1r2[(c2－c1)/(r2－r1)]

c2和c1分别是O2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。由西弗尔特定律可以知道：双原子分子气体在固体中的溶解度是正比于压力的平方根。C＝K√P。代入得单位时间内O2泄漏量：

dG/dt＝－4πDr1r2K[(√P2- √P1)/(r2－r1)]

3．对0.1%C钢进行渗碳，渗碳时钢件表面碳浓度保持在1.2%C，要求在其表面以下2mm 处有0.45%C，若D=2×10-11m2/s，试求：(1) 渗碳所需时间。(2) 若将渗碳厚度增加1倍，需多少渗碳时间？

解：(1) 根据题意已知：CS=1.2%C Co=0.1%C Cx=0.45%C；X=0.25mm。 根据恒定平面源问题菲克第二定律的解有： (Cx－Cs)/(Cs－Co)=0.68=erf[x2/2(Dt)1/2]=erf(224/t1/2) 由误差函数表[erf(β)]查得 224/(t)1/2t=99.536s=27.6h

(2) 因为Cx、Cs、Co不变，根据式(1)有：X’/(D’t’)1/2=X/(Dt)1/2恒量或常数 因温度不变，D’=D。由于X’=2X，得t’=4t所以渗碳时间要延长到原来的4倍。 4．有柯肯达尔扩散实验测得200h后，A~B 互扩散偶的标志面移动了1.44×10-5mm，互扩散系数D=10－13m2/s，浓度分布曲线在标志面处的斜率αXA/αL=0.02m-1，A组分百分比浓度XA=40%，求A、B组分的偏扩散系数DA和DB。

解：设标准面的移动速度Vm：Vm=△/t=2×10-11m/s 又XB=1-XA=0.6 根据：Vm=(DA-DB)?x/?z，建立方程组得： 2×10-11=2×(DA-DB) D=DAXB+DBXA； 10-13=0.6DA+0.4DB 解之得： DA=1.04×10-11m2/s DB=9. 4×10-11m2/s

5．已知Zn2+和Cr3+在尖晶石ZnCrO4中的自扩散系数与温度的关系分别为 Dzn /ZnCr2O4=6×10-3exp(-356732/RT)m2/s； DCr /ZnCr2O4=8.5×10-3exp(-328904/RT)m2/s

试求：1403K时Zn2+和Cr3+的在ZnCrO4中的扩散系数。若将极薄的铂细条涂在ZnO和Cr2O3的分界线上，再将这些压制成型的样品进行扩散退火，试根据所得数据判断铂条将向哪一方向移动？

解：Dzn /ZnCr2O4=6×10-3exp（-356732/RT） =6×10-3exp（-356732/1.987×1403）=1.12×10-58m2/s DCr /ZnCr2O4=8.5×10-3exp（-328904/RT）

=8.5×10-3exp（-328904/1.987×1403）=1.37×10-55m2/s ∵Dzn /ZnCr2O4＜DCr /ZnCr2O4 ∴铂条将向ZnCrO4方向移动。

6.以空位机制进行扩散时，原子每次跳动一次相当于空位反向跳动一次，并未形成新的空位，而扩散激活能中却包含着空位形成能。此说法正确否?请给出正确解释。 解：此说法不正确。固体中的宏观扩散流不是单个原子定向跳动的结果，扩散激活能也 不是单个原子迁移时每一次跳动需越过的能垒，固体中原子的跳动具有随机性质，扩散流是固体中扩散物质质点(如原子、离子)随机跳动的统计结果的宏观体现，当晶体中的扩散以空位机制进行时，晶体中任何一个原子在两个平衡位置之间发生跳动必须同时满

足两个条件：

(1)该原子具有的能量必须高于某一临界值ΔGf，即原子跳动激活能，以克服阻碍跳动的 阻力；

(2)该原子相邻平衡位置上存在空位。

根据统计热力学理论，在给定温度T下，晶体中任一原子的能量高于ΔGf，的概率Pf， 即晶体中能量高于ΔGf的原子所占原子百分数为：Pf=exp(-ΔGf/kT)

而晶体中的平衡空位浓度Cv，即任一原子平衡位置出现空位的概率的Pv为： Pv=exp(-ΔGv/kT)；显然，某一瞬间晶体中原子发生一次跳动的概率为： P=PfPv=exp[-(ΔGf+ΔGv)/kT]=exp(-Q/kT)；P 也等于该瞬间发生跳动原子所占的原 子百分数。其中Q＝ΔGf+ΔGv，就是空位扩散机制的扩散激活能。 7．试判断下述概念的正确与错误，并阐述理由。 (1) 若固体中不存在扩散流，则说明原子没有扩散。

(2) 因固体原子每次跳动方向是随机的，所以在任何情况下扩散能量是为零。

(3) 晶界上原子排列混乱，不存在空位，所以以空位机制扩散的原子在晶界处无法扩散 (4) 间隙固溶体中溶质浓度越高，则溶质所占据的间隙越多，供扩散的空余间隙越少， 即Z值越小，由D=1/6fzPa2 方程式可知，α~Fe中原子扩散系数要比γ~Fe中的扩散系数要小。

解：(1) 固体中即使不存在宏观扩散流，但由于原子热振动的迁移跳跃，扩散仍然存在。 纯物质中的自扩散即是一个典型例证。

(2) 原子每次跳动方向是随机的。只有当系统处于热平衡状态，原子在任一跳动方向上 的跳动几率才是相等的。此时虽存在原子的迁移(即扩散)，但没有宏观扩散流。如果系统处于非平衡状态，系统中必然存在热力学势的梯度(具体可表示为浓度梯度、化学位梯度、应变能梯度等)。原子在热力学势减少的方向上的跳动几率将大于在热力学势增大方向上的跳动几率。于是就出现了宏观扩散流。

(3) 晶界上原子排列混乱，与非晶体相类似，其原子堆积密集程度远不及晶粒内部，因 而对原子的约束能力较弱，晶界原子的能量及振动频率ν 明显高于晶内原子。所以晶界处原子具有更高的迁移能力。晶界扩散系数也要明显高于晶内扩散系数。

(4) 事实上这种情况不可能出现。间隙固溶体的溶质原子固溶度十分有限。即使是达到 过饱和状态，溶质原子数目要比晶体中的间隙总数要小几个数量级，因此，在间隙原子周围的间隙位置可看成都是空的。即对于给定晶体结构，c 为一个常数。

(5) 虽然体心立方晶体的配位数小，但其属于非密堆结构。与密堆结构的面心立方晶体 相比较，f 值相差不大(0.72 和0.78)，但原子间距大，原子因约束力小而振动频率ν 高，其作用远大于配位数的影响。而且原子迁移所要克服的阻力也小，具体表现为扩散激活能低，扩散常数较大，实际情况是在同一温度下，α~Fe有更高的自扩散系数，而且溶质原子在α~Fe中的扩散系数要比γ~Fe高。

8．三元系发生扩散时，扩散层内能否出现两相共存区域？三相共存区域？为什么？ 解：三元系扩散层内不可能存在三相共存区，但可以存在两相共存区。原因如下：三元 系中若出现三相平衡共存，其三相中成分一定且不同相中同一组分的化学位相等，化学位梯度为零，扩散不可能发生。三元系在两相共存时，由于自由度数为2，在温度一定时，其组成相的成分可以发生变化，使两相中相同组元的原子化学位平衡受到破坏，引起扩散。

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