醛树脂CarboresP结合镁碳材料的性能与应用

醛树脂CarboresP结合镁碳材料的性能与应用

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柳军：男，*7PB年生，高级工程师。

编辑：张小会

+<S>#-?：?-TUTVBP753*7W(-V#J1&>+收稿日期：255P!5*!**

万方数据

醛树脂CarboresP结合镁碳材料的性能与应用

""形成有序的六方晶类石墨碳层的基本前提是碳原子能够自由迁移和旋转，此过程仅在液相中才有可能，这也是#$%&’%()材料与沥青材料相似的典型特点。图*显示了#$%&’%()+于,-./时热解所形成的液态晶体中间相。图0显示了#$%&’%()+于1222/

炭化后所形成的非均质类石墨碳层。

""制样工艺过程：采用高速混练机首先将粗、中粒度的电熔镁砂干混，然后加入酚醛树脂结合剂，最后，混加混合细粉（电熔镁砂粉、鳞片石墨和#$%&’%()+）练均匀后出料，困料后成型（压力1;24+$），自然干再于1222/埋炭处理。试燥，然后在1;2/热处理，样尺寸分别为!.2>>B.2>>和*.>>B*.>>B图*"#$%&’%()+于,-./时的液晶中间相!"#$*%"&’"()*+,-./01.,2345.*63*2,7.-,-.

8

图0"#$%&’%()+于1222/炭化后的非均质类石墨碳层!"#$09:",3-*30")#*.01"-2).*63:/.+2*,345.*63*2,7.4-2*

)3;":#.-12228

*"试验

*31"原料和试样制备

采用电熔镁砂（!（456）78-9:8;9）和<=18-石墨为基本原料，采用#$%&’%()+和热固性酚醛树脂（*./时粘度为83.+$ )，;22/下残碳含量,*9）为结合剂。试验粒度级配：.:0>>，0:1>>，?1>>和?232;;>>，颗粒与细粉的质量比为-：0。镁碳砖试样结合系统的配比示于表1。

表1"镁碳砖结合系统配比（!）

"<.6/21!3*=’/.-"3:,34>#?=56":(":#,+,-2=,

9

项"目1@

*@

0@

,@.@

A@

-@

<=18-石墨1*:1*3.酚醛树脂03.:,32（外加）

#$%&’%()+213213.*322132132防氧化剂

2

2

2

2

13.

万方数据

1*.>>。*3*"性能测试

按照耐火材料国家标准测定1;2/热处理后试样的体积密度，以及1222/埋炭处理后的显气孔率和耐压强度。1;2/热处理后试样的高温抗折强度采用三点弯曲试验机测试，在1,22/保温02>CD，加载速度为12E >CD=1，直至断裂。

镁碳试样的韧性取决于断裂功并可通过尖劈试验测得。分别采用树脂=#$%&’%()+结合的-@试样与树脂结合的.@试样进行对比测试，试样预先在1222/埋炭处理。图,显示尖劈试验示意图。试验在裂纹稳定扩展过程中记录应力=应变曲线。

采用最大应力和弹性模量来计算特征长度"#F：#G7

1

$’%F

H!"""G &

#F7

#"

*

式中：#G是比断裂功，$是断裂面积，%F是应力，!是变形量，"#F是特征长度，&是弹性模量，"是最大张力。

"#F是力学韧性的比值，"#F7*’II，表示砖结构吸收应力的能力（’II是与临界裂纹扩展对应的F$)J)(K>$DD参数）

。

!""#!$耐火材料!%&’()*+&’,’&*

/!-.

醛树脂CarboresP结合镁碳材料的性能与应用

折强度明显提高。随着!"#$%#&’(加入量的进一步提高，各项指标趋于降低。因此在以后的试验中，确定!"#$%#&’(加入量为)*+,。

表-.!"#$%#&’(加入量对镁碳砖性能的影响

!"#$%-&’’%()*’)+%,"-#*-%./"001)1*2.*2345/,#-1(6.

试.样!"#$%#&’(加入量3,

体积密度（35 67/1）（)8+9-2:）

显气孔率3,（)+++9，埋炭）耐压强度3=("（)+++9，埋炭）高温抗折强度3=("（)2++9+*4:）

)0

+-*;2)+*8)8*4<*<

-0)*+-*;8;*2-2*->*;

10)*4-*;4)+*<--*4<*>

20-*+-*;2))*2-+*)<*2

有软化过程，因此该种结合方式也称为“软性结合”，这将改进耐火材料的应力吸收结构，有助于改进镁碳

砖的抗剥落性能。

1*-.防氧化剂添加量对镁碳砖性能的影响

)<++9时，镁碳砖中的金属防氧化剂都会被氧化，其氧化物的形式（主要指反应活性）比=5?更易还原，此种情况下，它们会同=5?一起加速!的损失，防氧化剂加入量越多，损失越大。在真空负压状态下，镁碳砖中金属防氧化剂的还原比镁碳砖中的碳热还原对镁碳砖更具破坏力。同时，镁碳砖中金属防氧化剂会造成镁碳砖过高的热膨胀，影响结构稳定性。因此，一般认为镁碳材料中添加金属防氧化剂的量应该保持在一定范围之内。

表1示出不同防氧化剂添加量的镁碳砖试样的性能对比情况。结果表明：在防氧化剂加入量相同条件下，添加!"#$%#&’(可有效提高镁碳材料的高温抗折强度；而在!"#$%#&’(加入量相同条件下，适当降低防氧化剂的加入量，试样于)+++9埋炭热处理后仍然能够保持较好的指标。

表1.金属防氧化剂加入量对镁碳砖性能的影响

!"#$%1&’’%()*’)+%7%)"$"2)1*810"2)"001)1*2.*2345/,

#-1(6.

试.样

40

<0>0体积密度（35 67/1

）（)8+9-2:）

-*;)-*;4-*;<显气孔率3,（)+++9，埋炭）)-*8)+*<;*<耐压强度3=("（)+++9，埋炭）-<*812*)-<*4高温抗折强度3=("（)2++9+*4:）

)1*2

)4*<

)1*-

1*1.酚醛树脂/!"#$%#&’(结合镁碳砖的显微结构

图4和图<分别是偏振光下的树脂结合镁碳试样（40）和树脂/!"#$%#&’(结合镁碳试样（>0）的炭结构。树脂结合显示出完全均质的玻璃炭结构；而树脂/!"#$%#&’(结合显现均质炭（由液态树脂生成）和非均质石墨化炭（由树脂/!"#$%#&’(结合剂生成）的混合结构，这将有助于改进炭化结构的抗氧化性能。由于!"#$%#&’(的软化温度（典型值-149）高于普通镁碳砖制品的固化温度（)8+@-++9），因此镁碳材料在工作状态进行热处理时，熔化的!"#$%#&’(对周围的炭结构具有二次渗透和补强作用，这种渗透现象强化了树脂炭结构，改善了树脂炭结构的抗氧化性能。由于树脂/!"#$%#&’(结合的镁碳砖在炭化前具

$!"#

%&’()*万方数据+&’,’&*-耐火材料!../-0

图4.40试样中树脂结合炭的均质结构（偏振光，)++A）

914:4;%.12#*20%0(*6%1.*)-*<1(.)-=()=-%*’.<%(17%240

（)++A

）

图<.>0试样中树脂/!"#$%#&’(结合炭的均质/非均质混合

结构（偏振光，

)++A）914:<;%.12/,"-#*-%./#*20%0(*6%1.*)-*<1(/"21.*)-*<>

1(.)-=()=-%*’.<%(17%2>（

)++A）1*2.应力/应变特性

镁碳砖强度变化过程不仅受热应力的影响，同时还受结合体系相变化与结构变化的影响。分别采用经)+++9埋炭处理的>0试样树脂/!"#$%#&’(结合）

与40试样（树脂/金属结合，不含!"#$%#&’(）进行对比测试。图>为尖劈试验得出的应力/应变曲线。可以看出：树脂/金属结合镁碳砖强度高，脆性大，

受

（

醛树脂CarboresP结合镁碳材料的性能与应用

热震时易造成损伤，强度衰减速度较快；树脂"当裂纹达到临界值时，应力作#$%&’%()*结合镁碳砖，

用下裂纹扩展较缓慢。实测树脂"#$%&’%()*结合+,-./镁碳砖的特征长度!#0值为12344，树脂"金属结合+,-./镁碳砖的特征长度!#0值为2344。可见，树脂"#$%&’%()*结合+,-./镁碳砖显示出很好的韧性和吸收应力的能力。

5627树脂"#$%&’%()*结合镁碳砖的性能与应用

表.示出了采用实际生产+,-./镁碳砖的工艺生产的树脂"沥青结合和树脂"#$%&’%()*结合镁碳砖的理化指标情况。实际生产显示：树脂"#$%&’%()*结合镁碳砖不仅在成型过程中的裂纹、层裂等现象明显少于传统的树脂"沥青结合镁碳砖，而且能够保持稳定的理化指标。此砖在国内某.389:";<钢包渣线处使用。该厂钢包的使用条件如下：钢包类型：.38精炼钢包-33=9:>?3=;<；出钢温度：-?23@-A33B；冶炼钢种：.#%2+’CD;-，E-F6-5G，H#%-2，H#%-2CD+I，1-#%+’-3。

表.7不同结合体系的+,-./镁碳砖理化指标对比!"#$%.&’()%’*+%,(-./0"1#’+23,4+*56+--%’%7*#(76+7/,8,*%9

项7目"（#）!=

-F3B体积密度!"5

（J K4）-333B（埋炭）显气孔率!=耐压强度!

+*$

-F3B（埋炭）-333B

-F3B-333B（埋炭）

树脂"沥青结合

-.16L216FF163-163.21L-?

树脂"#$%&’%()*结合

-.16LL16L--63L632-5L-F

次），使用效果较好。

表27树脂"#$%&’%()*结合+,-./镁碳砖的使用情况

!"#$%2&%’-(’9"72%(-’%,+7"1"’#(’%,&#(76%6./0"1

#’+23,

编号-15.2?AFL-3

原砖厚!44-23-23-23-23-23-23-23-23-23-23

残砖厚!44.55L5F5?5F5F525?5L5A

侵蚀速率!（44 炉"-）

56-216F216FA16F216F316F316F316L516A316A?

使用寿命!

次

5.5L5L.3.3.3.-5L.-.-

.7结论

酚醛树脂"#$%&’%()*结合的+,-./镁碳砖成型性能明显改善，-333B埋炭处理后的强度、显气孔率等指标良好，并可减少金属防氧化剂的使用量；采用该结合方式生产的+,-./镁碳砖能够很好地适应真空精炼钢包的操作条件；该体系形成的“软性结合”有利于改善镁碳材料的韧性和抗热震性，可避免沥青类结合剂对环境造成的污染，是一种高效、环保型碳质结合材料。参考文献

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抗折强度!+*$（-.33B）

77表2中所统计的-3套树脂"#$%&’%()*结合+,-./镁碳砖的平均使用寿命达到5L6?次，比现用渣线+,-./镁碳砖提高-F6.=（现用的是传统工艺树脂"沥青结合+,-./镁碳砖，目前平均寿命556?2(#::?"+5<(1"+$+"(@"133?，.3（.）：12?

&’()%’*+%,(-)5%7($+2’%,+7"1"’#(’%,&#+76%’,-(’9"/7%,+""2"’#(7’%-’"2*(’+%,:;+<=<7，15’+,*()5=">!"#"$%&’"(#")*+,&%#"-+./*&0’"*/#’12&#2%"3*2%")&’-1/#-456#(*7"#2%*"/*&0’"28#/%(#"23#&#8&’-1/#-3%)6-%,,#&#")9*&0’&#2:/’")#")20.12%"7;5-.!;7<"90&%/=(*"1,*/)1&%"78&’/#22456#01+=-#"2%).，99>*"-*88*&#")8’&’2%).（*,)#&)&#*)#-*)-333?，/’=%"7）*"-6’)(’-1+12’,&18)1&#（-.33?）3#&#)#2)#-*"-/’")&*2)#-456#*88&’8&%*)#*(’1")’,9*&0’&#2:*--%)%’",%"*++.3*2-#/%-#-)’0#-43@，(#)*+*")%’A%-*")*--%)%’"/*"0#&#-1/#-)’*/#&)*%"-#7&##456#/*&0’"(%/&’2)&1/)1&#’,86#"’+%/&#2%""9*&0’&#2:3*2%"$#2)%7*)#-，%"-%/*)%"7)6#(%A%"72)&1/)1&#’,6’(’7#"#’12/*&0’"*"-6#)#&’7#"#’127&*86%)%B#-/*&0’"6*27’’-’A%-*)%’"&#2%2)*"/#456#2)&#22"2)&*%"/1&$#%"-%/*)#2)6*))6#/6*&*/)#&%2)%/+#"7)6（!9C）’,)6#&#2%""9*&0’&#2:0’"-#-(*7"#2%*"/*&0’"0&%/=3*22%7"%,%/*")+.%(8&’$#-，36%/6(#*"2)6#(*7"#2%*"/*&0’"0&%/=6*27’’-(#/6*"%/*+,+#A%0%+%).*"-)6#/*8*/%).)’*0D2’&0

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万方数据

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醛树脂CarboresP结合镁碳材料的性能与应用

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