有机化学教案(1)

有机化学教案

第一章 绪论

一. 有机化合物和有机化学

有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。

有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 二. 有机化合物的特点

碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此，有机物分子是共价键结合。 1. 可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。 2. 耐热性、熔点、沸点低：

3. 水溶性 ：小 ，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。 4. 导电性能：差。 5. 反应速度：慢。

6. 反应产物：常有副产物，副反应。 7. 普遍在同分异构体

同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。 三. 有机化合物的结构理论

1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。

1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。

1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。 *碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式

分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和 方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式,用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式. 四. 共价键的性质

1. 键长 ：形成共价键的两个原子核间距离。 2. 键角 ：两个共价键之间的夹角。

3. 键能 ：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。

共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。 4. 键的极性： 键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：

H C N O F Si P S Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0

对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两

核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。 键的极性大小，通常用偶极矩表示：. 5. 分子的偶极

五. 有机化合物的分类 1. 按基本骨架分类

(1) 脂肪族化合物： 分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。 (2) 芳香族化合物： 碳原子连接成特殊的芳香环。

(3) 杂环化合物： 这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原子。 2. 按官能团分类

官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。

常见的官能团及相应化合物的类别

CC碳碳双键 烯烃

碳碳叁键 C C 炔烃 卤素原子 —X 卤代烃 羟基 —OH 醇、酚

醚基 C O C 醚

O

醛基 C H 醛 O羰基 酮等

C O羧基 羧酸

COH O酰基 酰基化合物

RC

氨基 —NH2 胺

硝基 —NO2 硝基化合物 磺酸基 —SO3H 磺酸

巯基 —SH 硫醇、硫酚 氰基 —CN 腈

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第二章 链烃

由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。

根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。

第一节 烷烃

一．定义、通式和同系列

定义：由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。 通式： CnH2n+2

同系列： 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列。 二．同分异构体

甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。 碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。 随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。 三．烷烃的结构

碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。

在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢 σ键。 实验证明甲烷分子是正四面体型的。4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。 σ 键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。 （2）能围绕其对称轴进行自由旋转。 四．烷烃的命名 碳原子的类型： 伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。 仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。 叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。 季碳原子：（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。

1． 普通命名法

其基本原则是：

（1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、

3

戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。

例如： CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。

（2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。

如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。（3）对于含有支链的烷烃，则必须

在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。

如： CH 2 CH 2 CH 3 正戊烷 3CH2CH 异戊烷 CH3CHCH2CH3 CH3 CH3 新戊烷

CH3CCH3 CH32． 系统命名法

系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。

烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。

常见的烷基有：

甲基 CH3— （Me） 乙基 CH3CH2— （Et） 正丙基 CH3CH2CH2— （n-Pr） 异丙基 （CH3）2CH— （iso-Pr） 正丁基 CH3CH2CH2CH2— （n-Bu） 异丁基 （CH3）2CHCH2— （iso-Bu） CH3CH2CH仲丁基 （sec-Bu）

CH3

叔丁基 （CH3）3C— （ter-Bu）

在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：

（1） 选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。

（2） 从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或

者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。

（3） 将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链

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时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。

（4） 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。 五．物理性质

1．状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。

2．沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。

3．熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。

4．溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。

5．密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。 六．化学性质

烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。

1． 氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和

H2O。

点燃

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量

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在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。

MnO2

RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH

2、裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。如：

500℃

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2

3、 取代反应：卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。

将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子

能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。

CH4 +Cl2 h υ CH3Cl + HCl

hυ

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

hυ CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

hυ

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

F >Cl2 > Br2 > I2 卤素反应的活性次序为：2

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。

卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：

（1）链引发: 在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。

hυ

Cl2 2Cl?

（2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高

的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。

Cl? + CH4 HCl + CH3?

甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.

CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl?

反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。

CH3Cl + Cl? CH2Cl? + HCl3

CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl?

（3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl? + Cl? Cl2

CH3? + CH3? CH3CH3

CH3? + Cl? CH3Cl 七．重要的烷烃

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第二节 烯烃

一、定义、通式和同分异构体

定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。 通式：CnH2n 同分异构体：

CH2CCH3（1）碳链异构体。 CH2CHCH2CH3 CH3

（2）位置异构体。 CH2CH2CHCH2CH3CHCH2CH3 二．结构

乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ?mol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳

，

碳单键的键能为345 KJ?mol-1，键长为154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个SP2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道，侧面重叠，形成一个π键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。

π键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。 （2）受到限制，不能自由旋转。否则π键断裂。 三．烯烃的命名

（1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。 （2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。

（3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。

顺反异构体的命名：

定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。

构型：化合物在空间的排列方式。

a通式：

babCCaba

babCCab

CC

当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，则不存在顺

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abCCda反异构。

用Z、E标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为E构型。

次序规则的要点为：

（1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。

（3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。 四．物理性质

1．在常温常压下，2—4个碳原子的烯烃为气体，5—15个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。

2．熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。 五．化学性质

（一）加成反应

定义：碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物。

1．催化加氢

在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。

Ni

CH2=CH2 + H2 CH3CH3

2．加卤素

CCl4

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。

3．加卤化氢

CH2=CH2 + HI CH3CH2I

同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。

2． 加硫酸（加水）

烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。

CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4

Δ

5、加次卤酸

烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：

CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl

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(二）氧化反应

烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键打开；当反应条件强烈时，σ键也可断裂。这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。

1、被高锰酸钾氧化

用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。

碱性

CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH

若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。

CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2

CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2

CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH

CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3

2、臭氧化

在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：

O

CCO3CC +

OO

臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：

RRHHO3

CCOOCC + HHHHZn

RO3 RRRCOCOCC + RRHHZn

烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。

（三）聚合反应

在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成高分子化合物（聚合物），这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。

nCH2CH2 CH2CH2]n

（四）α-H的活性反应

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双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2-二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。

常温

CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl

500 ℃ CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2 六、烯烃加成反应的反应机理

1、亲电加成反应机理

将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.

NaCl

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl

水

这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生

-成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。

CCBr BrBr C C 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空P轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的P轨道相互重叠，形成一个环状的溴 正离子。可用下式表示：

Br CC接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子，得到加成产物。

Br Br -CC + Br CC

Br从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。

2、马尔科夫尼要夫规则

当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相

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同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：

CH3CH=CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHXCH3

实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。

一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：

+ +++

CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷 愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。 七、重要的烯烃

1、乙烯 为稍有甜味的无色气体。燃烧时火焰明亮但有烟；当空气中含乙烯3℅-33。5℅时，则形成爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸。在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。工业上，乙烯可以用来制备乙醇，也可氧化制备环氧乙烷，环氧乙烷是有机合成上的一种重要物质。还可由乙烯制备苯乙烯，苯乙烯是制造塑料和合成橡胶的原料。乙烯聚合后生成的聚乙烯，具有良好的化学稳定性。

2、丙烯 为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。在工业上大量地用丙烯来制备异丙醇和丙酮。另外，可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛。

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第三节 炔烃

一、定义、通式和同分异构体

定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。 通式：CnH2n-2

同分异构体：与烯烃相同。

二、结构

在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。 三、命名

炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的

编号从距叁键最近的一端开始。

若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为

主链，并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：

CH 3 CH 2 CH CH CH C C H 3-甲基-4-庚烯-1-炔 CH3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，

则从靠近双键一端开始编号。如：

CH 2 CH C C H 1-丁烯-3-炔

四、物理性质

与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级

炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。 五、化学性质

（一）加成反应

1、催化加氢

炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。 催化剂 催化剂

H C C H + H2 CH2=CH2 CH3CH3

H2

2、加卤素

炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。

12

H C C H + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2

虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。

CH 2 CH C C H + Br2 CH2BrCHBrC≡CH

3、加卤化氢

炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：

HI

CH + HI CHCI=CH CH323CI2CH3

3CCH 在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。

HgCl2

H C C H + HCl CH2=CHCl

在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成

产物。如：

CH CH C C H + HBr CH3CH2CH2CH=CHBr CH3CH2CH2CH2CHBr2 CH322

4、加水

在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4

和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。

HgSO4

+ HO CH23CHO HCCH

其他的炔烃水化得到酮。如

HgSO4

+ HO CH23CH2COCH3 CH3CH2CCH

5、加醇

在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。

碱

CH≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3

（二）氧化反应

炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：

酸性 + KMnO4 RCOOH + CO2 RCCH酸性

+ KMnO RCOOH + RCOOH 4RCCR （三）聚合反应

在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。

Cu2Cl2 + HCCHHCCHCH2CHCCH乙烯基乙炔

Cu2Cl2

+ HCCHCHCHCCCHCH2二乙烯基乙炔

Br2

2 13

在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。

300℃ 3 C6H6 HCCH （四）炔化物的生成

与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：

CH≡CH + Na + Na NaHCCNaCCNa

丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：

液氨

+ NaNHRCCNa2 RCCH 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一

系列炔烃同系物。如：

液氨

+ RX + NaX RCCRRCCNa 末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸

银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：

AgCCAg + Ag(NH3)2NO3 + NH4NO3 + NH3 HCCH

+ Cu(NH3)2Cl + NH4Cl + NH3 CuCCCuHCCH 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。

利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。

+ Ag(NH)NO 323RCCAgRCCH

+ Ag(NH3)2NO3 不反应 RCCR

六、重要的炔烃——乙炔

纯乙炔是无色无臭的气体，沸点-84℃，微溶于水而易溶于有机溶剂，由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。乙炔易燃易爆，在空气中含乙炔3℅-65℅时，组成爆炸性混合物，遇火则爆炸。乙炔在实验室的制备是采用电石加水的方法，但此反应因过于剧烈，故用饱和的食盐水来代替。

14

第四节 二烯烃

分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2。

一、 二烯烃的分类和命名

根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：

1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。

2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。

3、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。本节重点讨论的是共轭二烯烃。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：

CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯

CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯

二、 共轭二烯烃的结构

1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。

共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长

15

缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。 三、1，3-丁二烯的性质 1、稳定性

物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。分子内能

的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：

-1

CH2=CHCH2CH=CH2 +2 H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH=-255kJ·mol

-1

CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH=-227kJ·mol

从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3-戊二烯氢化后都得到相

同的产物，但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的氢化热低，即1，3-戊二烯的内能比1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。

2、亲电加成

与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：

CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CHBrCH=CH2 3-溴-1-丁烯

CH3CH=CHCH2Br 1-溴-2-丁烯

这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。

共轭二烯烃能够发生1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3-丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较

+

稳定，所以H先进攻C1。

++

CH2=CHCH=CH2 + H CH2=CHCHCH3 (1)

+

CH2CH2CH=CH2 (2)

+

当H进攻C1时，生成的碳正离子（1）中C2的P轨道与双键可发生共轭，称为P-π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子（2）不能形成共轭体系，所以不如碳正离子（1）稳定。

在碳正离子（1）的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都带上部分正电荷。

+

CH2=CHCHCH3 →

-反应的第二步，是带负电荷的试剂Br加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都

-带上部分正电荷，所以Br既可以加到C2上，也可以加到C4上，即可发生1，2-加成，也可发生1，4-加成。 3、双烯合成

16

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。

200℃

+ CH2=CH2

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：

100℃ CHO + CH2=CH2CHO

4、聚合反应

共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。

17

第三章 脂环烃

具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。 一、 分类和命名

按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。

根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。

在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。

单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：

环丙烷 环丁烷 环已烷

环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如： CH 3 二甲基环丙烷 CH3

1-甲基-4-异丙基环已烷

若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯

3-甲基环已烯

环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如：

CH3

CH 3 CH 2 CH CH CH 3 2-甲基-3-环戊基戊烷

螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如：

螺[4，4]壬烷

螺[4，5]-1，6-癸二烯

桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标

18

明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用园点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如：

双环[3，2，1]辛烷

双环[4，4，0]癸烷 桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：

1-乙基-7，7-二甲基双环[2，2，1]庚烷

二、 物理性质

环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。 三、 化学性质

1、 卤代反应

在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。

hυ

如：

Cl + Cl2 + HCl

300℃ Br + Br2 + HBr

2、 氧化反应

不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应

环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。 KMnO 4 H + HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 3、加成反应

（1）加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。 + H2 80 ℃ CH3CH2CH3

Ni 200℃

+ H2 CH3CH2CH2CH3

Ni

300℃

+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3

Ni

环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 （1） 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。

室温

+ Br2 CH2BrCH2CH2Br

19

+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br

Δ

（3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。

室温

+ HBr CH3CHBrCH2CH3 CH3

四、 环已烷的构象

环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。

环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。

在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。

HH

HHH HHHH HHH 在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构

象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。 HHHHHHH HHHHH

HH HHHHHH HHHH 环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优

HH势构象为：

HHH HHCH3 HH HH 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：

20

CH3 CH3CH3CH3CH3CH3

根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。

21

第四章 芳香烃

定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。

苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。

多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯 二苯基甲烷 CH2

稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：

萘 菲 一、 苯的结构

根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。

1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。

然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只

-1

有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。

2

杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP杂化，每个碳原子形成三个22

SP杂化轨道，其中一个SP杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C—Cσ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。

π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 二、 命名及同分异构体

苯及其同系物的通式为CnH2n-6。

22

烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： CH3CHCH3CH2CH3 CH3 甲苯 乙苯 异丙苯

当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：

CH3CH3CH3 CH3 CH3CH3

CH2CH3CH3 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯

邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯

CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3

1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： CH3

CH3CH2CHCHCH2CH3 3-甲基-4-间甲苯基已烷 CH3

CHCHCH3 1-苯丙烯

芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： CH2CH2

CH3

苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基 三、 物理性质

苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高。

四、 化学性质 （一）取代反应 1、卤代

苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。

23

FeCl3

Cl + Cl2 Δ + HCl

2、硝化反应

苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进

H2SO4 行。 NO2 + 浓HNO3 Δ

3、磺化反应

苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。

+ 浓H2SO4 SO3H

4、傅-克反应

（1） 傅-克烷基化反应

在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。 + RX AlCl 3 R

苯和1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定 性

+++

（3oC>2oC>1oC），正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：

CHCH3AlCl3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3 70℅ 30℅

（2） 傅-克酰基化反应

在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。

AlCl3 COR + RCOCl

从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称

为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：

+H E+ + H EE 快 慢

因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少

能量就能反应，所以第二步反应进行很快。

24

5、苯环侧链上的取代反应

甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。

CH2Cl + Cl2 光 CH3 （二）加成反应 1、 加氢

在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。

200℃ + 3H2 Ni 2、加氯

在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。

Cl 紫外光

ClCl + 3 Cl2

ClCl

Cl（三）氧化反应 1、 苯环的侧链氧化

在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含 α-H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。

KMnO4

COOH CH 3

+ H

KMnO4 COOHCHCH3 + CH3H

若侧链上不含α-H，则不能发生氧化反应。

当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应。

2、 苯环的氧化

苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。

O + O2 V 2 O 5

O

O四、亲电取代反应的定位规律及其应用

1、 定位规律

当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。

若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。

25

第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：

-NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X

第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：

-N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 2、 定位规律的应用 （一）、预测反应产物

当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：

（1）两个取代基定位方向一致

当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：

CH3 CH 3

CH3

NO2 （2）两个取代基定位方向不一致

当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。

两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作

CH3用。

OH

一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。 CH 3

COOH

两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。 COOH

NO2

（二）、选择适当的合成路线

定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如： 如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸

CH3COOH CH 3 CH3 硝化 卤代 Cl 氧化 Cl

NO2NO2NO2五、稠环芳烃

26

1、萘

萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。

萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不编号。

在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，称为α位，2、3、6、7位是相同位置，称为β位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母标明取代基的位次。

CH3 CH3COOH

Cl 1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸

α-甲萘

萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。

萘的化学性质

（1）取代反应 萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。

在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。

ClFeCl + Cl2 3

Δ

萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。 NO2混酸

萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α-萘磺酸，高

SO3H温条件下主要产物为β-萘磺酸。

65℃

+ H2SO4

160℃

SO3H

（2）氧化反应

萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈

27

O条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。

CrO3

O O V 2 O 5 O O 2、蒽和菲

蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中1、4、5、8四个位相同，称为α位，2、3、6、7四个位相同，称为β位，9、10两个位相同，称为γ位。

菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：

3、 休克尔规则

1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，也叫4n+2规则。

28

第五章 卤代烃

烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用RX表示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。 一、 分类、命名和同分异构体

根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。

按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。如：

伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl 仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl 叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl

根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。 简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如：

CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘

复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。例如：

CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷

CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如： CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯

CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1，3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如：

Br CH 2 CH 3 CH 3 ClBrCH3

邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯 二、 卤代烃的制备

1、烷烃的卤代

烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多

元卤代烃的混合物，如：

光

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl

光

CH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl

2、由不饱和烃制备

29

不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。

此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS），可以在室温下发生α-氢的取代反应。

CCL4

CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2

光

3、芳烃的卤代

芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生在侧链上。

CH3CHCH3 3 FeBr3

Br + Br2 +

Δ

Br CH3CH2Cl光

+ Cl2

4、 醇与卤化氢反应

醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。

醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。

回流

ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

三、 物理性质

1、状态：低级的卤代烷多为气体和液体。15个碳原子以上的高级卤代烷为固体。

2、沸点：卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中，氯代烃沸点最低，碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中，随烃基碳原子数的增加，沸点升高。 3、相对密度：相同烃基的卤代烃，氯代烃相对密度最小，碘代烃相对密度最大，相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中，随烃基分子量增加，相对密度降低。所有卤代烃均不溶于水，而溶于有机溶剂。

4、毒性：卤代烃的蒸气有毒，应尽量避免吸入体内。 四、 化学性质

由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。

（一）取代反应 1、 水解反应

卤代烷水解可得到醇。例如：

RX + H2O ROH + HX

卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。

30

RX + H2O ROH + NaX

Δ 2、 氰解反应

卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。

水解 乙醇

RX + NaCN RCN RCOOH

氰基经水解可以生成为羧基（-COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如：

由乙烯来制备丙酸

氰解 HCl 水解

CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH

3、 氨解反应

卤代烷与过量的NH3反应生成胺。

RX + NH3 RNH2

4、 醇解反应

卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。

RX + NaOEt ROEt + NaX

Δ

5、 与硝酸银的醇溶液反应

卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴

醇

别。

RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓

RCH2X 反应速度最慢 过1小时或加热下才有沉

AgNO3

淀

R2CHX 醇 AgX↓ 反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀 R3CX 反应速度最快 马上产生沉淀

不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。

（二）消除反应

卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。 乙醇

RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O

Δ

不同结构的卤代烷的消除反应速度如下： 3oR-X > 2oR-X > 1oR-X

不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：

乙醇

RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 （主要产物）

Δ

RCH2CH═CH2 （次要产物） 札依采夫规则：被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上。 （三）与金属反应 1、 伍尔兹反应

31

NaOH

卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。

2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl

2、 格氏试剂反应

在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。

RX + Mg RMgX 烷基卤化镁

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁

格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。

① 与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物

HX

RMgX RH + MgX2

H2 O

RH + Mg(OH)X ROH RH + Mg(OR)X HNH 2

RH + Mg(NH2)X

② 与二氧化碳反应制备羧酸

水解

RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH

③ 与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇

RMgX + RCOCl RCOR

RMgX + RCOOEt RCOR

RCOR + RMgX R3COH

④ 与环氧乙烷反应制备醇

RMgX + RCH2CH2OH

O

五、 亲核取代反应机理

两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。

-- RX + OH ROH + X

υ=k[RX]

这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。

另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。

-- RX + OH ROH + X -] υ=k[RX][OH

这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。

单分子亲核取代反应（SN1）

叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻

32

试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。

-- (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br

υ=k[(CH3)3CBr] 单分子亲核取代反应分两步进行：

第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C-Br键断裂。第一步反应速度很慢。

慢 +- (CH3)3CBr [(CH3)3C???Br] (CH3)C + Br

第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。

快 +- (CH3)C + OH [(CH3)3C???OH] (CH3)3COH

对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：

++++

3oC > 2oC > 1oC > CH3 双分子亲核取代反应（SN2）

-溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH的浓度 积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。

过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。

影响亲核取代和消除反应的因素

卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：

1、烷基结构的影响

卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α-碳原子，则发生取代反应；若进攻β-氢原子，则发生消除反应。显然α-碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3o卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1o卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。

2、亲核试剂的影响

亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应。

3、 溶剂的影响

33

一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、 温度的影响

温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。 六、 卤代烯烃和卤代芳烃

卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同，可分为三种类型：

1、乙烯型卤代烯烃（RCH=CHX） 这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上，卤原子很不活泼，一般条件下难发生取代反应。例如：氯乙烯 CH2=CHCl 氯原子和碳碳双键的碳原子直接相连，氯原子的一对末共用电子所占据的P轨道，与双键的π轨道互相平行重叠，形成P-π共轭体系，并且是富电子共轭，氯原子上的电子向双键碳原子方向移动，电子离域，体系稳定，以至氯与双键碳原子结合得更紧密，使氯原子活性显著降低，氯原子难被取代。氯苯与氯乙烯相似。它们与硝酸银醇溶液加热也不起反应。

2、烯丙型卤代烯烃（RCH=CHCH2X） 这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和碳原子，卤原子很活泼，易发生取代反应。例如： 3-氯丙烯 CH2=CHCH2Cl 由于氯原子与双键之间，被一个饱和碳原子隔开，氯原子与双键不能互相共轭，但氯原子的电负性较大，通过吸电子诱导效应，使双键碳原子上的π电子云发生偏移，促使氯原子获得电子而解离，生成烯丙基正离子。原来与氯原子连接的饱和碳原子，

23

则从原来的SP杂化转变为SP杂化。留下一个空的P轨道，与烯丙基正离子的π轨道重叠，形成了P-π共轭，属于缺电子共轭，π电子向空的P轨道流动，正离子趋于稳定，有利于氯原子的离子化，以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼。氯苄与烯丙基氯相似。它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀。

3、隔离型卤代烯烃[CH2=CH（CH2）nX n >1] 这类化合物卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子，由于卤原子和双键距离较远，互相之间影响较小，卤原子的活性与卤代烷的卤原子相似，要加热才能发生取代反应。例如 4-氯-1-丁烯 CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用，必须加热，才有氯化银沉淀产生。2-苯基-1-氯乙烷跟4-氯-1-丁烯相似。 七、 重要的卤代烃

1、三氯甲烷 又称氯仿。是一种无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。

2、四氯化碳 是一种无色液体。它是常用的灭火剂，用于油类和电器设备灭火。四氯化碳也是良好的有机溶剂，但其毒性较强能损害肝脏，被列为危险品。

3、二氟二氯甲烷 俗名氟里昂，常用作致冷剂和分散剂。使用较多的致冷剂是氟里昂 -12，即F12。

4、四氟乙烯 为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。四氟乙烯在过硫酸铵引发下，经加压可制备取胜聚四氟乙烯。聚四氟乙烯有“朔料王”之称。

34

第六章 醇、酚、醚

醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。

醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar。

第一节 醇

一、醇的分类和命名

醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。 根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。 根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。

结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称后加一“醇”字。如：

CH2OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH

乙醇 异丙醇 苯甲醇（苄醇） 对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下： 1、选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。

2、从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。

3、 命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。

如： OH CHCHCHCHCHCHCH3223 CH CH 2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇

CH3 CH 3 CH3CH3

CH 2 CH 3 1-乙基环戊醇

OH

ClOH

3 2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇 CH 3 CHCHCH 2 CHCHCH

CH3CH3

4、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主

链，从靠近羟基的一端开始编号。例如：

CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 OH 6-甲基-3-环已烯醇

CH3

5、 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。例如：

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CH 2 CH 3 CH CH CH 2 OH 2-乙基-3-苯基-1-丁醇 CH 3 CH CH 3-苯丙烯醇 CH2OH

6、 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。例如：

2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH CH 3 OHOHOHOH OHOHOH 乙二醇 丙三醇（甘油） 1，2-丙二醇 二、醇的制备

醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得。例如：

H2O H2SO4

CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH

1、卤代烃水解

卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。

R─X + NaOH R─OH + NaX

反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等。由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发生，又使反应趋于完成。

2、醛、酮的还原

醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等。例如：

加压

R─CHO + H2 RCH2OH 伯醇

铂

加压

RCOR + H2 RCHOHR 仲醇

铂

若使用某些金属氢化物作为还原剂，例如氢化锂铝、硼氢化钠等，它们只还原羰基，且不还原碳碳双键能制备不饱和醇。如：

LiAlH4

CH3CH═CHCHO CH3CH═CHCH2OH

3、格氏试剂合成法

这是实验室制备醇的一种经典方法。格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上，而带负电荷的-R加到羰基碳原子上，所得的加成产物经稀酸水解，可转变成相应的醇，可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇。

H+ H2O

HCHO + RMgX RCH2OH

H+ H2O R─CHO + RMgX R2CHOH

H+ HO 2

RCOR + RMgX R3COH

格氏试剂还可与环氧乙烷作用，制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇，例如：

36

H+ H2O

RMgX + RCHCHOMgX RCH222CH2OH O 三、物理性质

1、状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。

2、沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键。

3、水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降。

4、低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。 四、化学性质

1、与活泼金属反应

由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气。

剧烈

HOH + Na NaOH + H2

缓慢 ROH + Na RONa + H2 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是：

甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。

醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。

其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。

2、 与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应

醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下：

ROH + HX RX↓ + H2O

醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。

37

不同种类的氢卤酸活性顺序为：

氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为：

烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。如：

RCH2OH 常温下无变化，加热后反应

R2CHOH 卢卡氏试剂 ↓ 放置片刻混浊分层

R3COH 立即混浊分层

注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂。 （2）与含氧无机酸反应

醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：

CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O─NO2 硝酸乙酯

醇与硫酸作用，因硫酸是二元酸，随反应温度、反应物比例和反应条件不同，可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯。

CH3OH + H2SO4 CH3O─SO3H

硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯。

CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3

硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心。它和硫酸二

乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂。

3、 脱水反应

醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：

140℃

CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3

170℃

CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2═CH 2

醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如：

140℃

CH3CH2CH2CH2─OH + 75℅H2SO4 CH3CH2CH═CH2 （主要产物）

100℃

CH3CH2CHOHCH3 + 66℅H2SO4 CH3CH═CHCH3 （主要产物）

87℃ CHCH═C(CH) （主要产物）CH3CH2COH(CH3)2 + 46℅H2SO4 332 从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。

对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。

4、 氧化反应

38

醇分子中由于羟基的影响，使得α-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化，而叔醇没有α-氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。

伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。

[O] [O]

RCH2OH RCHO RCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合

成。 [O]

RCHOHR RCOR

五、重要的醇

1、甲醇：为无色透明的液体。甲醇能与水及许多有机溶剂混溶。甲醇有毒，内服少量（10）可致人失明，多量（30）可致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致。

2、乙醇：是无色透明的液体，俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。

3、丙三醇：俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶。甘油具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油，常用作炸药，它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。

4、乙二醇：是无色液体，有甜味，俗称甘醇。能与水、乙醇、丙酮混溶，但不溶于极性小的乙醚。乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果，具有一定的酸性，与其他邻二醇一样，可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解，得深蓝色溶液。实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。

5、苯甲醇：又称苄醇，为无色液体。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于配制注射剂可减轻疼痛。

39

第二节 酚

一、酚的分类和命名

酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。 酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再冠以取代基的位次，数目和名称，例如： CH3OH OH OH

OHCH3

CH2CH2CH3 苯酚 邻-甲基苯酚 2-甲基-5-正丙基苯酚 2-萘酚 OH OH Cl OH OHOHOHOH

1，2-苯二酚 1，3，5-苯三酚 8-氯-1，2-萘二酚 对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名。例如： CH CH COOH22CHCHCH2 OH

OH OH 5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸 二、酚的制法

1、磺酸盐碱熔融法

芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔，生成酚的钠盐，再以酸处理即得酚。

共熔 H+

SO 3 Na + NaOH OH ONaΔ

若芳环上有-X、-NO2、-COOH等官能团时，在高温和强碱条件下也会发生反应，生成酚。

2、卤代芳烃水解

卤代芳烃的卤原子很不活泼，一般需在高温、高压和催化剂的存在下与稀碱作用，才能反应生成酚，例如：

H+ 铜、加压 Cl + NaOH OH ONa Δ

若在芳环的邻、对位上有一个或一个以上的强吸电子基团（如硝基），卤素原子变得活泼，反应很容易进行。例如，对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚。

OHONa Cl回流 H+

+ NaOH

NO2NO2NO2 40

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