1第一章 原子结构和键合(2h)

材料的微观结构( 材料的微观结构(Microstructure of Materials) )决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构， 决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构， 原子间相互作用，相互结合，原子或分子在空间的排列， 原子间相互作用，相互结合，原子或分子在空间的排列，运动规 律，以及原子集合体的形貌特征

第一章原子结构和键合Atomic Structure and Interatomic Bonding 物质(Substance)是由原子(atom)组成 是由原子( 物质 是由原子 ) 在材料科学中， 在材料科学中，最为关心原子的电子结构 原子的电子结构—原子间键合本质 原子的电子结构 原子间键合本质 决定材料分类： 决定材料分类：金属 陶瓷 高分子 材料性能： 材料性能：物 化 力学

※1原子结构 (Atomic Structure )一、物质的组成(Substance Construction) 物质的组成( ) 物质由无数微粒( 物质由无数微粒(Particles)聚集而成 ) 分子( 分子(Molecule):单独存在 保存物质化学特性 ) dH2O=0.2nm M(H2)为2 M(protein)为百万 为 ( ) 原子( 原子(Atom): 化学变化中最小微粒 )

二、原子的结构1879年 J.J Thomson 发现电子(electron),揭示了原子内部秘密 年 发现电子( 揭示了原子内部秘密 1911年 E.Rutherford提出原子结构有核模型 年 提出原子结构有核模型 1913年 N.Bohr将 年 将 M.Plank和 Einstein量子论 M.Plank和A.Einstein量子论 Bohr atomic model Rutherford 原子有核模型

原子结构的量子理论

原子(atom) 原子(atom) rH = 3.7 × 10 -2 nm rAl = 1.43 × 10 -1 nm

质子(proton):正电荷m=1.6726×10-27 kg proton) 正电荷m 6726× 原子核(nucleus) 位于原子中心、 原子核(nucleus):位于原子中心、带正电 neutron) 电中性m 6748× -27 中子(neutron):电中性m=1.6748×10 kg 电子(electron):核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云(electron cloud) ):核外高速旋转 电子(electron):核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云(electron cloud) kg,约为质子的1 1836 m= m=9.1095×10-31 kg,约为质子的1/1836

描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数( 描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数(quantum numbers) numbers)表示 主量子数 n i:决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层，取正整数K、L、M、N、O、P、Q electron shell 轨道动量量子数 l :与电子运动的角动量有关，取值为0,1,2, n 1, s, p , d , f i shape of the electron subshell 磁量子数 m :决定原子轨道或电子云在空间的伸展方

向，取值为-l ,-(l 1), 1, 0,1, l i i i i spatial orientation of an electron cloud 自旋角动量量子数 s i:表示电子自旋(spin moment)的方向，取值为+ 1 或- 1 2 2

核外电子的排布(electron configuration)规律能量最低原理( principle)电子总是占据能量最低的壳层 能量最低原理(Minimum Energy principle)电子总是占据能量最低的壳层 1s - 2s - 2p - 3s - 3p - 4s - 3d - 4p - 5s - 4d - 5p Pauli不相容原理(Pauli Exclusion principle): 2n 2 不相容原理( principle): Pauli不相容原理 全充满 Hund原则(Hund' Rule) 半充满 原则( Hund原则 Hund' Rule) 自旋方向相同 全空

三、元素周期表(periodic Table of the Elements) 元素周期表(

元素(Element):具有相同核电荷的同一类原子总称， 116种 元素(Element):具有相同核电荷的同一类原子总称，共116种，核电荷数是划分元素 ):具有相同核电荷的同一类原子总称 的依据 同位素(Isotope): ):具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 6 同位素(Isotope):具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 C12,C13,C14 6 6 元素有两种存在状态：游离态和化合态( 元素有两种存在状态：游离态和化合态(Free State& Combined Form) rows)周期 period)按原子序数( 周期( Number)递增的顺序 7个横行(Horizontal rows)周期(period)按原子序数(Atomic Number)递增的顺序 个横行( 从左至右排列 18个纵行 column)16族 Group), 个主族、 个副族、 个纵行( ),7 个零族( 18个纵行(column)16族(Group),7个主族、7个副族、1个Ⅷ族、1个零族(Inert Gases)最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。 Gases)最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。

原子序数= 周期序数= 原子序数=核电荷数 周期序数=电子壳层数 主族序数= 零族元素最外层电子数为8 氦为2 主族序数=最 外 层 电 子 数 零族元素最外层电子数为8(氦为2) 价电子数( electron) 价电子数(Valence electron)核电荷 ，原子半径 ↑ ↓ 同周期元素： 右， → 同周期元素：左 右，金属性 ，非金属性 ↓ ↑ 电离能 ，失电子能力 ，得电子能力 ↑ ↓ ↑ 最外层电子数相同，电子层数 ，原子半径 最外层电子数相同， ↑ ↑ 同主族元素： →下， 同主族元素：上 下，金属性 ，非金属性 ↑ ↓ 电离能 ，失电子能力 ，得电子能力 ↓ ↑ ↓

※2原子间的键合 ( Bonding type with other atom) ※2原子间的键合 金属键( bonding) 金属键(Metallic bonding)

化学键( bonding) 离子键( bonding) 价键primary 化学键(Chemical bonding) 离子键(Ionic bonding) 主价键primary interatomic bonds 共价键(covalent bonding) bonding) 共价键( 物理键( bonding) 次价键( bonding) 亦称Van ing), 物理键(physical bonding),次价键(Secondary bonding),亦称Van der Waals bonding 氢键(Hydrogen - bonding) 介于化学键和范德华力之间 氢键(

bonding) 一、金属键(Metallic bonding) 金属键(典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子( electron) 典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子(valence electron)极易 挣脱原子核之束缚而成为自由电子( electron), ),形成电子云 挣脱原子核之束缚而成为自由电子(Free electron),形成电子云 cloud) (electron cloud)金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键 特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性， 特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构 性质：良好导电、导热性能， 性质：良好导电、导热性能，延展性好

离子键( 二、离子键(Ionic bonding) 多数盐类、 多数盐类、碱类和金属氧化物 实质： 实质： 金属原子 e 非金属原子 带正电的正离子( 带正电的正离子(Cation) ) 带负电的负离子( 带负电的负离子(anion) ) 电 力 子 静 引 离 键

特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列， 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且 无方向性， 无方向性，无饱和性 性质：熔点和硬度均较高， 性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体 共价键( 三、共价键(covalent bonding) ) 亚金属( 、 、 、 ), ),聚合物和无机非金属材料 亚金属(C、Si、Sn、 Ge),聚合物和无机非金属材料 实质： 实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成

bonding): ):共用 ( 极性键 Polar bonding):共用电子对偏于某成键原子 bonding): 非极性键(Nonpolar bonding): 位于两成键原子中间特点： 方向性( 电子除外 电子除外) 特点：饱和性 配位数较小 ，方向性(s电子除外) 性质：熔点高、质硬脆、 性质：熔点高、质硬脆、导电能力差

四、范德华力(Van der waals bonding) 范德华力(原子相互作用→ 近邻原子相互作用 → 电荷位移 → 偶极子(dipoles) 偶极子(dipoles) 电偶极矩的感应作用→ 范德华力

包括：静电力 和色散力(dispersive force) 包括：静电力(electrostatic)、诱导力 、诱导力(induction)和色散力 和色散力 系次价键，不如化学键强大， 属物理键 ，系次价键，不如化

学键强大，但能很大程度改变材料性质 氢键( 五、氢键(Hydrogen bonding) ) 在高分子中占重要地位， 存在于HF、 、 极性分子键 存在于 、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位， 原子中唯一的电子被其它原子所共有(共价键结合), ),裸露原子核 氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有(共价键结合),裸露原子核 将与近邻分子的负端相互吸引——氢桥 将与近邻分子的负端相互吸引 氢桥 介于化学键与物理键之间，具有饱和性 介于化学键与物理键之间，

高分子链( ※3高分子链(High polymer Chain) 高分子链Structure) 链结构(Chain Structure) 高分子结构 state) 聚集态结构(Structure of aggregation state)

加聚反应 添加引发剂通过共价键将单分子聚合 (polyaddition) polyaddition) 单体 — 聚合反应 缩聚反应 化学反应，释放出副产品 ploycondensation) (ploycondensation)

构： 近程结构：一次结构 链结构 构： 远程结构：二次结构

属于化学结构 分子量、 性、 分子量、形态、链的柔顺性、构象

近程结构( 近程结构(short-range Structure) 结构单元的化学组成( 一、结构单元的化学组成(the Chemistry of mer unito) 1.碳链高分子 碳链高分子 H │ C │ H H │ ─ C │ H

聚乙烯

主链以C原子间共价键相联结 主链以 原子间共价键相联结 加聚反应制得 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯， 如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯 O C O ─ C │ H H │ │ ─ O ─ C ─ C ─ O │ H │ H

杂链高分子

─

涤纶

主链除C原子外还有其它原子如 、 主链除 原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接， 原子外还有其它原子如 等 并以共价键联接， 缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂(涤纶)聚酯聚胺、 缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂(涤纶)聚酯聚胺、聚甲 聚苯醚、 醛、聚苯醚、聚酚等

3.元素有机高分子 元素有机高分子

CH 3 │ Si │ CH 3

─ O

硅橡胶

主链中不含C原子，而由 、 等元素与O组 主链中不含 原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与 组 原子 、 等元素与 其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性， 成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性， 既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性， 既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶S S / Si / S \ S / \ Si \ S S /

4.无机高分子 无机高分子

\

二硫化硅

Cl │ P = N │ Cl ─

Cl │ P = │ Cl N

聚二氯—氮化磷 聚二氯 氮化磷

主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成， 主链既不含 原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成， 原子 这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高， 这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解

高分子链结构单元的键合方式( 二、高分子链结构单元的键合方式(bonding tape) ) 1.均聚物结构单元键接顺序 均聚物结构单元键接顺序 除乙烯分子是完全对称的， 单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子 链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代， 链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三 种不同的键接方式(以氯乙烯为例): 种不同的键接方式(以氯乙烯为例):─ CH 2 ─ CH │ Cl ─ CH │ Cl ─ CH 2 ─ CH │ Cl

头—头 头

─ CH │ Cl

─ CH 2

─ CH 2

─ CH │ Cl

─ CH 2

尾—尾 尾

─ CH 2

─ CH │ Cl

─ CH 2

─ CH │ Cl

─ CH 2

头—尾 尾

双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种， 双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同

2.共聚物的序列结构(Copolymers) 共聚物的序列结构( 共聚物的序列结构 ) 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为

无规共聚物(Random copolymer) 交替共聚物(alteranting copolymer) 嵌段共聚物(block copolymer) 接枝共聚物(graft copolymer)

高分子链的结构( 三、高分子链的结构(structure) )性高分子( polymers) 可反复加工- : 线性高分子 ( linear polymers) 加 热后 变软， 甚至流 动， 可反复加工 - 热塑性 ( thermoplastic) 塑性( plastic tic) 高分子( polymers): 支 链高分子 ( branched polymers): 交 联高分子 ( crosslinked polymer): 线性天然橡 胶用 S交 联后 变强韧耐磨 高分子( polymer): 用S 体型 ( 立体网 状) 高分子 ( network on three - dimensional polymer) 高分子( 体型(

不溶于任何溶剂， 不溶于任何溶剂， 也不能熔融， 也不能熔融， 一旦受热固化便 不能改变形状— 不能改变形状 热固性( 热固性(thermosetting) )

高分子链的构型( 四、高分子链的构型(Molecular configurations) ) 链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的， 链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通 过化学键断裂才行

旋光异构体( 旋光异构体(stereoisomerism) )[CH 2 ─ CHR

]n

由烯烴 由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中 有一不对称C原子 原子， 有一不

对称 原子，故存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式

间同立构(syndisotactic configurations): R取代基交替地处在主链平面两侧， 即两旋光异构单元交替 全同立构(isotactic configurations): R取代基全处在主链平面一边， 即全部由一种旋光异构体 无规立构(atactic configurations): R取代基在主链平面两侧不规则排列

几何异构( 几何异构(Geometrical isomerism) ) 双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键， 双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键

顺式( structure) 顺式(cis - structure) 不能旋转， 不能旋转，从而每一双就可能有 反式( structure) 反式(trans - structure) 顺反无序 顺反交替 对于大分子链 全顺 而言就有 全反 H │ ─ C │ H ─ CH 3 │ C H │ = C ─ HH CH 3 │ ─ C = C │ H ─ H │ C │ H ─

两种异构体 之分， 之分，称为 几何异构

│ C ││ │

──

C H

H

反式二甲基丁二烯 顺式二甲基丁二烯

远程结构( 远程结构(Long-range Structure) 高分子的大小( 一、高分子的大小(Molecular Size) ) 高分子的相对分子质量M不是均一的 不是均一的， 高分子的相对分子质量 不是均一的，具有多分散性 平均相对分子质量

量M xi 为分子数分数 数均相对分子质量 Mn = ∑ xi Mi, number-average molecular weight number- molecular 重均相对分子质量 Mw=∑ wi Mi, 量Mw Mw= wi 为质量分数 weight weight - average molecular weight

高分子链中重复单元数目称为聚合度

n=

Mn m

数均相对分子 量 每链节的质量

M n (M w )

不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质， 不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，

对力学性能

σ b , HV , E , ak

起决定作用

对加工和使用也有很大影响 。

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