哈密顿算符不同坐标下的表示

哈密顿算符不同形式下的表达式

胡连钦(08180218) 范世炜(08180218) 摘要：由直角坐标系中的哈密顿算符向不同坐标系转换，将得到不同形式（极坐标、柱坐标、球坐标和矩阵）的哈密顿表达式。本文采用直接微分运算的方法，详细的介绍了哈密顿算符表达式的数学推导过程，降低了初学时的难度。另外本文还通过计算，直接给出了动量分量的算符表述，并且针对不同情况补充相应的例题或是加上哈密顿算符的具体应用。

关键词：哈密顿算符 微分运算 推导过程 动量分量 算符表述 应用

1.引言

在经典力学中，我们定义哈密顿算符为总能量算符：

T V p 2/2m V H

r )出发，位置算符是空间矢量自身： r如果我们从波函数 (r

z x ，y y ， z它的分量是 x

i 动量算符表示为 p

它的分量是 p x i

x

，p ，p z i y i

y z

对应的哈密顿算符可以通过标准的替换规则p i 得到

2 V H

2m

2

在教科书中，给出了哈密顿算符的柱坐标及球坐标的表达式，但因数学推导过程难度过大，一般教科书中都是略去的。接下来，我们给出了方程的数学推导过程，降低初学时的难度。

2、哈密顿算符在不同坐标中推广表达式

2.1、极坐标下的哈密顿算符

极坐标中独立变量 、 与直角坐标中独立变量

x、y之间的关系：

x2 y2

y

arctax

图1 极坐标与直角坐标的关系 根据上述关系有：

x y

x y

x y

cos

sin

sin

cos

哈密顿算子 在直角坐标中的表达式为：

ex ey x y

据上述坐标之间的微分关系为： ( x) (

2

y

) (cos

2

sin

) (sin

2

cos

) (

2

) (

2

1

2

)

所以哈密顿算子 在极坐标中的表达式为：

1 e e

据哈密顿算子 2的计算过程有：

22

x

x

(

22

x

22

) (co ssin

2

sin

)(co s

sin

2

) sin

2

cos

2

2sin cos

2

2

2sin cos

2sin cos

2

222

22

22

y

sin

2

2

cos

2sin cos

2

cos

2

所以拉普拉斯算子 在极坐标中的表达式为：

2

[5]

22

1

1

22

2

2

或 2 1 ( ) 1

22

可以表示成： 所以极坐标下的哈密顿算符H

H

2

2m

(

1

(

)

1

22

2

) V （1.1）

在极坐标下的动能表达式为：T 正则动量为： p

T

12m

2 2 2) (

T

2

2 m

和 p m

p

2

得到哈密顿量为： H

2m

p

22

2m

V

（1.2）

i,p j] i ij的要求，如果仍将相 在极坐标中将（1.2）式直接进行量子化，通过满足[q

i 应的算符表示为： p

得到 H

2

22

i ， p

1

22

2m

(

2

) V （1.3）

通过比较，发现（1.3）与（1.1）不一致，但是（1.1）式是正确的，错误的原因是p i 并非厄密算符，一个算符F满足F

F，才是厄密算符。量子力学中表示力学量的算符必

须是厄密的，而动量分量显然是力学量，所以表示动量分量的算符必须是厄密算符。所以 i p

不能作为动量算符的分量表示。

通过厄密性的要求，可以证明径向的动量算符应该为 p i (

12 ) i

1

（1.4）

i 现在把（1.4）式，p

带入（1.2）式得到

22

222

( 1 1 ) H

222

2m 8m

V （1.5）

比较（1.5）与（1.1），发现多了

22

8m

项，尽管所有的算符已经满足对易规则且为厄

密算符，但是仍然没有得到正确的量子哈密顿量。

的算符， 所以我们通过构造动量分量p在经典力学中，径向动量就是动量的径向投影，

不对易，为了保证径向 和 p或p p ，过渡到量子力学，由于p定义为p

动量算符是厄密算符，我们可以取

p

1 i

( p p ) i 2

这才是动量径向分量的算符表示，它满足厄密性的要求。 所以动量算符在球坐标系中的各分量为p

i

i

，p

i

。

2.2、柱坐标下的哈密顿算符

柱坐标中独立变量r、 、z与直角坐标中独立

变量x、y、z之间的关系

r x2 y2

y

arcta

x

z z

图2直角坐标与柱坐标的关系 据上述关系有：

( x) (

2

y

) (

2

z

) (cos

2

r

sin r

z

) (sin

2

r

cos r

) (

2

z

2)

( )2 (1 )2 ( )2

r

r

所以哈密顿算子 在柱坐标中的表达式为：

1 er e ez rr z

据哈密顿算子 2的计算过程有：

22

x y

cos sin

2

2

22

r

2

sin r

2

2

r r

2sin cos

rr

2

2sin cos

r2sin cos

r

2

2

r r

sin rr

2

2

22

22

22

cos r

2sin cos

2

cos

2

r

2

22

z

22

。

z

所以拉普拉斯算子 2在柱坐标中的表达式为：

2

22

r

1 r r

1r

2

22

22

z

22

或 2 1 (r ) 1

222

r r rr z

可以表示成： 所以柱坐标下的哈密顿算符H

(1 (r ) 1 ) V （2.1） H

222

2mr r rr z

2

2

2

r的算符，在经典力学中，径 在柱坐标中将（2.1）式直接进行量子化，构造动量分量p

rr

r和 r p或p r p ，向动量就是动量的径向投影，定义为p过渡到量子力学，由于p

rr

不对易，为了保证径向动量算符是厄密算符，我们可以取 r

r p

1rr i

( p p ) i 2rr rr

z。 其实柱坐标中的动量分量与极坐标下的情形十分相似，就多了动量在Z上的分量p

所以动量算符在球坐标系中的各分量为p r

i

r

i r

，p

i

，p z i

z

。

2.3、球坐标下的哈密顿算符

球坐标中独立变量r、 、 与直角坐标中独立变量x、y、z之间的关系

222

r x y z 22

x y

arctaz

y

arcta x

图3直角坐标与球坐标的关系 根据上述关系有：

x

sin cos

r

cos cos

r

sin

rsin

y

sin sin

z

r

cos sin

r

r

r

sin

cos

rsin

cos

利用与柱坐标中相同的运算过程，可给出哈密顿算子 在球坐标中的表达式

1 1 er e e rr rsin

根据哈密顿算子的计算过程，得到拉普拉斯在球坐标下的表达式为：

2

22

r

2 r r

cos

2

rsin 1

1r

2

22

1

2

2

22

rsin 1

22

或 2 1 r2

2

r r

r

rsin

2

(sin

)

rsin

2

可以表示成： 所以球坐标下的哈密顿算符H

1 1 [1 r2 H(sin ) ] V 2222

2mr r rrsin rsin

2

2

然后对上式进行量子论，利用正则变换很容易得到

1212 1(p r2 2p 2 Hp) V 2

2mrrsin

在球坐标下，动量整体的算符[6]表示

i i (p

r r e

1 r

e

1

rsin

) e

但是 i

rr

为了保证径向动量算符是厄密算符，我们可以取

r p

和 i

1

都不是厄密算符，所以都不能作为动量分量的算符表示。

1rr i

( p p ) i 2rr rr

这才是动量径向分量的算符表示，它满足厄密性的要求。 同理，可以构造p

12

p p e ) i (e

1 r

i

12rtan

，p i

1

是厄

rsin

的算符表示。 密算符，可以作为p

2.4、哈密顿算符的矩阵形式

量子力学理论可以证明：每一力学量算符在矩阵代数中都有一对应的矩阵表示。现在，

的矩阵表示作一简略的数学推导。在量子力学中，所研究的重要问题我们对哈密顿算符H

E （4.1） 就是求解薛定谔方程： H

如果将波函数看出是n个线性无关的波函数 i(i 1,2,...n)的线性组合，即：

c1 1 c2 2 .. .cn n

n

c

i

i 1

i

（4.2）

如果我们选取一组正交向量 1， 2，···， n作为n维空间的一个基底， 从而可以用向量形式表示出来，即： (c1,c2,..c.n,) （4.3）

看成是在该矢量空间的线性变换，则可用矩阵来表示这个变换。不妨令：再将哈密顿算符H

a11

a21

H

..... an1

a12a22.....an2

............

a1n

a2n

（4.4） ....

ann

变换后，矩阵代数告诉我们，任一向量经线性变换后仍为该空间的一个向量。因此，经H

可得一新的向量。现令该新的向量为B：B (b1,b2,...,bn)

n

b

i

i 1

i

也就是：

a11 a21

H

..... an1

a12a22.....an2

............

a1n

c1 b1 a2n c2 b2

B ....

c b n n ann

n

b

i

i 1

i

（4.5）

是线性算符，故有： 又因H

H (c c .. cH .. n) H1122122

n

cH

i

i 1

n

i

（4.6）

一定可写成 ， 变换后所得的新矢量H根据矩阵代数可知，任一单位矢量 i经Hi1

2，···， n的迭加形式，因此，可令：

d d d H1j12j2nj

n

n

d

ij

i 1

i

(j 1,2,..n.) （4.7）

那么式（4.6）便成为： H

n

j

n

ij

c d

j 1

i 1

i （4.8）

nn

nn

对式（4.8）施以必要的代数运算： H

c

j

dij i

d

ij

cj i

j 1i 1

i 1

j 1

n

与式（4.5）进行比较，立即看出：bi d

ij

cj (i 1,2,...n,)

j 1

dd12...d1n

b 111 d c1 22...d写成矩阵形式，即为： bd2 21

2n

c2

............. .... b

n

dn1dn2

...

d

c n nn

再与式（4.5）进行比较，就得：

a11a12...a1n d11

d12...d1n

a21a22...a 2n d21

d22...d 2n

或： a ij dij......................

............

an1an2

...

ann

dn1

dn2

...

dnn

若将式（4.6）两边左乘 i并在整个空间积分，即得：

iH jd id1j 1d id2j 2d ... idnj nd

nn

i

drj rd

drj

i rd r 1

r 1

注意到 i， r的正交、归一条件，即

1当i r时

i

rd ir

0当i r时

那么式就变成： iH id dij aij

若积分 iH id 用符号Hij来代替，便有： Hij aij 根据式（4.9），即得出哈密顿算符H

的矩阵形式为： 4.9） （

H11 H21

H

...... Hn1

H12H22......Hn2

............

H1n

H2n

....

Hnn

3、哈密顿算符不同表达式的应用

3.1、球坐标解法在中心力场中的应用

自然界中，广泛碰到物体在中心力场中运动的问题，如地球在太阳系中的运动，电子在原子核周围的运动等等。在量子力学中求解中心立场的问题时，通常选(H,l,lz)恒量完全集，用它们的共同本征态来对定态进行分类。 对于能量本征方程 [

2

2

作

2

V(r)] E （1.1）

2

考虑到中心力场的球对称特点，选用球坐标较为方便。已知球坐标下有：

2

1 r

2

r

r

2

r

1

2

rsin 1

(sin

)

1

2

22

rsin

22

又因为 l [两式带入（5.1）可得 [

2

22

sin

(sin

)

1

sin

]

1

2

2 r r

r

2

r

l

22

2 r

V(r)] E 或 [

2

1

22

2 r r

r

l

22

2 r

V(r)] E

上式左边第二项称为“离心势能”，角动量越大则离心势能越大；第一项可表示为

r

1r

12

pr，

2

称为径向动能，其中pr i (

2

) pr，是径向动量。

取 为(H,l,lz)的共同本征函数，可得

m

（r, , ） Rl(r)Yl( , ) 其中

l 0,1,2... m l,l 1,..., l

m

方程中Rl(r)为径向函数，Yl( , )为角度方向函数，则本征方程变为

[

1r

2

ddr

2

r

2

2

V(r)

l(l 1)r

2

]RlYl

m

2

2

ERlYl

m

m

由此先不考虑角度方向的函数Yl( , )，则得到径向方程为

[

1r

2

ddr

2

r

2

2

(E V(r))

l(l 1)r

2

]Rl 0

或

dRldr

22

2dRlrdr

2

[

2

2

(E V(r))

l(l 1)r

2

]Rl 0 其中l 0,1,2... （1.2）

不同的中心力场V(r)就觉定了不同的径向波函数，及其本征值。径向方程（1.2）不含磁量子数m。因此能量本征值与m无关。可以这样理解：由于中心力场的球对称性，粒子的能量显然与z轴的取向无关。但是其能量与角量子数l有关，在给定l的情况下，

m l, l 1,...l 1,l，共有(2l 1)个可能取值，因此，一般来说，中心力场中粒子的能级

是(2l 1)简并的。 为了求解方程，可令

Rl(r) l(r)r

代人方程（1.2），得

l [

2

2

(E V(r))

l(l 1)r

2

] l 0 （1.3）

在一定条件下即可求解径向方程（1.2）或（1.3），即可得出能量本征值。一般在束缚态条件下求解径向方程时，将出现径向量子数nr 0,1,2...，它们代表径向波函数的节点数（其中r 0, 着两个奇点不包括在内）。

m 另一方面，角度部分满足球谐函数Yl( , )，则只要根据条件求出径向函数Rl(r)和球

mm谐函数Yl( , )，即可解得中心力场中的波函数 （r, , ） Rl(r)Yl( , )及其能量本征

值。

下面以氢原子为例，具体求解。 已知氢原子中V(r) e

2

r，则具有一定角动量的氢原子的径向方程为

l [

2

2

(E

e

2

r

)

l(l 1)r

2

] l 0

在原子物理中，对于上式，可采用自然坐标（在计算过程中令 e 1，然后在计算所得最后结果中按个物理量的量纲添上相应的自然单位），则上述方程可表示为 l [2E 其中r 0, 是方程的两个奇点。

首先考虑当r 0时，方程（1.4）可渐进地表示为

2r)

l(l 1)r

2

] l 0 （1.4）

l

l(l 1)r

2

l 0

可解得 l(r) rl 1，r l

0

物理学上的渐进行为满足 l(r) r 0，所以得到

l(r) rRl(r) r

l 1

(r 0)

其次考虑当r 时，我们限于讨论束缚态（E 0），则方程（1.4）可变化为

l 2E l 0

则 l(r) exp( 2Er)，再考虑束缚态边界条件下渐进行为满足 l(r) 0，则

r

l(r) rRl(r) exp( 2Er) (r )

由此，可令

l(r) r

l 1

e

r

ul(r) 其中 2E

重新代入方程（1.4）可得：

rul [2(l 1) 2 r]ul [2(l 1) 1]ul 0

再令 2 r，则

duld

22

[2(l 1) ]

duld

[(l 1)

1

]ul 0

这方程属于合流超几何方程，进行数学上的求解，最后可得波函数为

nlm

Rnl(r)Yl( , )

m

其中，归一化的径向波函数

Rnl(r) Nnlexp(

12

) F( n l 1,2l 2, )

l

其中

Nnl

a

2(n 1)!(n l 1)!

n(2l 1)!

2

而球谐函数为

Yl( , ) ( 1)

m

其中Pl(cos )为连带勒让德函数

mm

(l m)!2l 1(l m)!4

Pl(cos )e

mim

同时，求得能量本征值 E 1 2

2

12n

2

添上能量的自然单位，得E En n为主量子数，n 1,2,3...

e

42

1

2

2 n

e

2

1

2

2an

其中a 2 e2，是波尔半径。

l为轨道量子数， l 0,1,2...(n 1)，分别对应s、p、d等轨道， m为磁量子数，m l, l 1,...l 共2l 1 2n2个取值。

3.2极坐标解法在二维中心力场中的应用

现实生活中的粒子一般是在三维势场中运动的，但是近年来，由于技术上的进步，有效的低维（如二维）体系的制备已在实验上逐步实现（如分子束外延技术制备半导体纳米结构等），低维量子物理的研究已引起人们广泛关注，下面我们讨论二维中心力场中的问题。

我们已经求得了三维库伦力场中氢原子的波函数及其能级，那么与三维中心力场相似，二维库伦力场的求解可采用极坐标解法，其中，二维力场中的库伦势能可表示为

V( )

其中 Ze2,Z 1,2,3...

则薛定谔方程可表示为

[

2

2

(

1

l

22

2

) 2

] E （E 0，束缚态）

显然，lz i

是守恒量，取 为守恒量完全集(H,lz)的共同本征态，令

im

( , ) eR( ) 其中，m 0, 1, 2...

则取自然坐标单位（ 1）时，径向方程可表示为

d

22

[

d

1d

d

m

22

(2E

2

)]R( ) 0 （2.1）

其中， 0， 是方程的奇点。

在 0时，方程（2.1）可渐进得表示为

d

22

[

d

1d

d

m

22

]R( ) 0

0s22

0，所以R 令R ，带入上式，得s m 0，所以s m，由于R

m

是没有物理意义的，应舍弃。

当 时，方程（2.1）可变为

[

d

2

2

d

1d

d

2E)]R( ) 0 （E 0）

可以解得R( ) exp( 2E )但是，满足束缚态边界条件的解只有

R( ) exp( 2E )

因此，我们令 R( ) e u( ) 其中 重新代入方程（2.1），可得

m

2E （E 0）

dud

2

2

(2m 1 2 )

dud

[2 (2m 1) ]u 0

再令 2 ，可得

dud

22

(2m 1 )

dud

[(m 2)

1

]u 0

这是合流超几何方程，它在 0的邻域的解析解表示为F( , , )相应参数为

12

1

m

， 2m 1

1，2... 其束缚态边界条件要求 n ， n 0，

由此有 则可得能量本征值（自然单位）

12n2

1n m 12

E

2

n m 0，1，2...

其中 1135

n2 n m ,,...

2222

即可证明能级简并度 fn 2n2 1,3,5...

2

则相应的波函数（未经归一化）可表示为

m 0, 1, 2 2 n2

1，2...F( n ,2m 1,) 其中 n 0，

n2

1135

n n m ,,...2 2222

n m( ,m) e

im

m

e

可以看到，二维库伦力场和三维库伦力场的问题有一定的相似性，事实上，只要把三维

库伦力场中l m

12

，即可求得二维库伦力场中的能级公式。但是，从径向分布来看，

二维和三维的氢原子也存在较大差异。例如圆轨道（径向量子数nr和n 为0的径向波函数）的最概然半径（自然单位）为

rn n,rn2 n2,

22

n 1,2,3...(三维氢原子)

(二维氢原子)

135

n2 ,,...

222

1

32

5

例如三维氢原子最低的三条圆轨道0s、0p、0d的最概然半径分别为1：4：9，而二维氢原子最低的三条圆轨道的最概然半径为()2:()2:()2 1:9:25，即这些相邻的圆轨道的

2

2

最概然半径的差别，对于二维氢原子要比三维氢原子明显得多。

3.3哈密顿算符矩阵形式的应用

在量子力学的计算中, 通常需要采用各种数值解法来求解体系能量算符的本征值方程，如特殊函数法，变分法、狄拉克符号法、矩阵法等等，在分子轨道理论中，用矩阵法求解本征值方程则有着它独自的优势。下面我们以处理丁二烯的化学键为例说明。

丁二烯是一个典型的共扼分子, 其结构式为CH

2

CH CH CH2,设其分子轨道

波函数可由各碳原子的P轨道波函数 i线性组合而成, 即 c1 1 c2 2 c3 3 c4 4,暂且将 1， 2， 3， 4 看成是相互正交的单位矢量（ 实际上并不完全正交，但是由于其轨道重叠度较大，因此如此假设的误差非常小）, 那么 可以写成向量形式 (c1,c2,c3,c4)在四维空间, 哈密顿算符为： H11

H21

H

H31 H41

H12H22H32H42

H13H23H33H43

H14

H24

(3.1) H34

H44

根据休克尔假定[5]

H11 H22 H33 H44

H12 H23 H34 H21 H32 H43 H13 H14 H24 H31 H41 H42 0

式(3.1)可简化为

H

0 0

0 0

的久期方程为: 根据矩阵与特征方程的时应关系, 可直接得出H

E H

000

0 (3.2)

00

0

上式亦为丁二烯分子轨道的久期方程。而这个久期方程的求得, 是不需要通过变分法的。解

的本征值为： 久期方程（3.2）可得H

1 1.62

2 0.62 3 0.62 4 1.62

(3.3)

此即为丁二烯离域二键四个分子轨道相对应的能量值。将所得的能量值代回薛定愕方程所对

应的齐次线性方程组

00

0 c1

0 c 0 2 0 c3 0 0

c4 00

可解出四组c值。这样, 便可求得丁二烯离域二键的四个分子轨道波函数为：

1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4

2

0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4

(3.4)

3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4

4

0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4

式（3.3）和（3.4）就是丁二烯体系中薛定愕方程H 的近似解。

从上面的处理丁二烯共价二键的过程可以看出, 使用的方法与休克尔分子轨道法大致

相同。但是我们又看到, 用复杂的变分法求久期方程的过程在这里大大简化了。用矩阵法一步即求得久期方程。

4、结论与讨论

以上是我们推导哈密顿算符不同形式的表达式的过程及具体的例子应用，事实上，对于相关的动量直接量子化，得到的结果则会比正确结果多一些含有 2的项或少一些含有 2的项，量子力学中称这些项为含糊项。这些项虽然并不产生任何物理影响，却带来了H形式上的不确定性。本来通过计算给出了动量分量的算符表述。

从前面的一些推导过程可以看出，最好在笛卡尔坐标系中建立正确的结果与两种坐标

的正确表达式。 之间的相互关系，来得到非笛卡尔坐标系中H

对于休克尔假定能够成立的分子轨道体系，可以采用哈密顿算符的矩阵表示法一步求

得久期方程，而不需要采用复杂的变分法。 文中的不足之处，敬希老师指正。

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范学院学报 Vol.26 No.3 Sep.2005

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