MBR技术在制药废水处理的应用

2012年 第1期 广 东 化 工 第39卷 总第225期 · 203 ·

MBR技术在制药废水处理的应用

(1．广东立国制药有限公司，广东 河源 517447；2．广东省环境保护工程研究设计院，广东 广州 510000)

[摘 要]制药废水通常属于难降解的高浓度废水，具有组分复杂、有机物浓度高、毒性大等特点。膜生物反应器(Membrane Bioreactor, MBR)技术是膜分离技术与生物处理技术有机结合的新型废水处理技术，对于制药废水处理有着独特的优势。文章描述了MBR的分类及组成，归纳了MBR在制药废水处理的优势，并列举了MBR在生物制药、化学制药及中成药制药废水处理的多个实例，最后对MBR在制药废水处理领域的发展前景进行了展望。

[关键词]膜生物反应器；制药废水；膜分离技术；难降解有机物

[中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)01-0203-02

伍仕芬，吴小琴，黄昊1，张云彬1

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Application of Membrane Bioreactor Technology

in Pharmaceutical Wastewater Treatment

Wu Shifen, WuXiaoqin, Huang Hao1, Zhang Yunbin1

(1. Titan Pharmaceutical CO LTD. (Guangdong), Heyuan 517447；

2. Guangdong Environmental Protection Engineering Research and Design Institute, Guangzhou 510000, China)

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Abstract: Pharmaceutical wastewater was a kind of refractory high-strength wastewater which had characteristics as complicated constituents, high organics concentration, highly toxicity. Membrane bioreactor (MBR) technology was a new wastewater treatment technology with a combination of membrane separation technology and biological treatment technology, which had unique advantage on pharmaceutical wastewater treatment. In this paper, the classification and structure was summed up of MBR. And some examples of MBR in biopharmaceutical, chemical pharmaceutical and Chinese patent medicine pharmaceutical wastewater treatment was emphatically analyzed and discussed. Finally, the prospect of MBR in pharmaceutical wastewater treatment was described.

Keywords: membrane bioreactor；pharmaceutical wastewater；membrane separation technology；refractory organics

目前我国生产的常用药物达2000种左右，不同种类的药物采用的原来种类和数量各不相同，生产工艺及合成路线也存在差异，因此造成制药生产工业及废水的组成十分复杂。制药废水通常属于难降解的高浓度废水，其特点是组分复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr值和BOD5值高且波动性大，废水的BOD5/CODCr值差异较大，NH3-N浓度高，色度大，毒性大，固体悬浮物浓度高[1]。此外，制药厂通常采用间歇生产，而且产品种类变化较大，增加了制药废水的处理难度。

制药废水常用的处理方法有物化法、化学法和生物法。其中，生物法作为最经济的处理方式，是目前制药废水处理普遍采用的方法，已经成为研发和推广应用的重点。目前国内外制药废水处理多采用SBR(Sequencing Batch Reactor)法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化沟、接触氧化法等为主体工艺，但由于废水中存在抑制性物质和难降解有机物，导致这些方法的处理效果不理想。

膜生物反应器技术是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。它利用膜分离组件将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，代替二沉池，提高活性污泥浓度并保证出水

循环泵 膜组件 生物反应器

（a）外置式MBR

水质，从而大大强化了生物反应器的功能[2]。

1 MBR反应器概况

1.1 MBR反应器的组成

MBR一般由生物反应器、膜组件和泵三部分组成。根据生物反应器和膜组件的设置位置和加压方式分为外置式(External)和浸没式(Internal)[3]两种，如图1所示。

外置式MBR，其生物反应器内的混合液经泵增压后进入膜组件，在压力作用下混合液中的水透过膜成为处理出水，其余物质被截留并随浓缩液回流到反应器内，系统过滤水的方向由内向外。为了降低膜污染，用增压泵将混合液以较高流速压入膜组件，在膜表面形成错流冲刷[4]。该反应器运行稳定，膜易于清洗，操作管理简单，但增压能耗较大。

浸没式MBR，也称一体式MBR，膜组件置于生物反应器内，滤液由泵吸出，设在膜组件下方的曝气装置除具有充氧功能外，造成的强烈搅拌作用减轻了混合液中悬浮物在膜表面的吸着[5]。该反应器结构紧凑、体积小、能耗小。

生物反应器 （b）浸没式MBR

抽吸泵

图1 MBR示意

Fig.1 The schematic diagram of MBR

1.2 膜与膜组件的组成

膜按表面孔径的大小，一般可分为微滤膜、超滤膜、纳滤和

[收稿日期] 2011-09-15

[作者简介] 伍仕芬(1973-)，男，广东梅州人，本科，副总经理，工程师，主要研究方向为化学制药、食品科学与工程。

反渗透膜，其分离目标见表1。常用于MBR处理工艺中的是微滤膜和超滤膜。

按材质分为无机膜和有机膜。目前国内普遍采用有机膜，其成本相对较低，制造工艺较为成熟，膜孔径和样式较为多样，但运行过程易污染、强度低、使用寿命短。有机膜包括：聚丙烯类、聚乙烯类、聚丙烯腈、聚砜类、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。无机膜是固态膜的一种，是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、无机高分子材料等制造成的半透膜。在MBR中使用的无机膜多为陶瓷膜。其通量高、耐污染、寿命长，在高浓度工业废水处理中具有很大的竞争力。但无机膜不耐碱、弹性小，且造价昂贵。

膜组件按其结构形式可分为中空纤维式、毛细管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR工艺中，板框式、管式等应用较多。在浸没式MBR工艺中，多采用中空纤维式、板框式等。

表1 膜分离过程及分离特点

Tab.1 Membrane separation processes and main features

过程

微孔过滤(MF) 超滤(UF) 反渗透(RO) 纳滤(NF)

推动力

压力差约100 KPa 压力差0.1~1.0 MPa 压力差0.5~1 MPa

截留物

悬浮物颗粒、纤维

胶体大分子

溶质、盐

2 MBR在制药废水处理的优势

2.1 分离效率高，出水水质有保证

制药废水中含有大量悬浮物质，通过膜的高效分离作用，使得出水中悬浮物和浊度接近于零。此外，由于废水中含有毒害性物质，容易导致污泥发生膨胀现象，在膜分离作用下，不会使出水水质受到影响[6]。

2.2 污泥浓度高，生化能力强

以膜组件代替二沉池，几乎全部活性污泥均可停留在反应器内，能够有效的提高污泥浓度，MBR的污泥浓度最高可达18000~19000 mg/L[7]。与传统工艺相比，能够提高污泥浓度，且在发生污泥膨胀后可避免活性污泥流失。由于制药废水水质和水量具有较大的波动性，污泥浓度的提高，增加了反应器的处理能力，并可承受较高的抗冲击负荷[5]。

2.3 提高了难降解有机物的净化效率高，缩短了水力停留时间

制药废水中的难降解有机物被截留在反应器内，获得了比传统生物法过多的与微生物接触的时间，有利于某些专性微生物的培养，提高难降解有机物的净化效率[8]。此外，由于难降解有机物的净化效率高，在保证出水水质的前提下，MBR可缩短HRT。干建文等[2]采用自组装300 L的MBR对头孢类制药废水厌氧处理出水进行处理并与传统活性污泥法进行比较。在COD去除率达90 %的前提下，传统活性污泥法的HRT为80 h，而MBR的HRT为35 h。

2.4利于硝化细菌生长，NH3-N去除效果好

MBR的膜不能对NH3-N产生截留作用，导致MBR具有较高的NH3-N去除率的主要原因是反应器内存在大量硝化细菌。在膜的分离作用下，生长缓慢的硝化细菌被停留在反应器内，为其生长繁殖创造了有利条件。硝化细菌在反应器内的大量累积，使MBR对NH3-N具有很高的去除效果。范举红等[9]利用活性污泥法-水解酸化法-MBR组合工艺处理某化学制药厂废水，进水氨氮浓度为72.8~92.4 mg/L，结果发现几乎所有氨氮都在MBR池被除去，出水氨氮浓度为1.4~4.1 mg·L-1，总去除率为94.5 %~97.6 %。

比工况二(DO浓度为3 mg/L，MLSS为10 000 mg/L)的处理效果稍好，且运行成本较低。

廖志民[7]对MBR工艺处理发酵类制药废水进行了中试研究。废水取自某制药厂废水站，该制药厂主要生产洁霉素、虫草菌粉、中成药等，进水COD浓度为400~1 000 mg/L，氨氮为50~110 mg/L。中试期间，逐步调整MBR的HRT并监测反应器运行状态。结果表明，MBR的HRT可减至8 h而不对COD去除及氨氮去除产生影响，出水COD浓度为120~220 mg·L-1，出水氨氮浓度为2~15 mg/L。而该厂现有的兼氧/好氧工艺的HRT为40 h，出水COD浓度为300~400 mg/L。兼氧/好氧工艺的运行费为1.1元·m-3，而中试设备只需0.77元·m-3。两者相比，MBR的处理效果更优，运行费用更少。此外，MBR在中试期间无损膜、堵膜现象，滤膜工作正常、清洗周期正常。

3.2 MBR在化学制药废水处理的应用

化学制药废水包括母液类废水、冲洗废水、回收残液、辅助过程排水及生活污水。与生物制药废水相比，化学制药废水的产生量较小，并且污染物明确，种类也相对较少。但其COD浓度可高达几十万毫克每升，含盐量也较高，pH变化较大，某些原料或产物具生物毒性。而且其废水成分单一，营养源不足，培养微生物困难。

郑炜等[11]针对头孢中间体生产企业，采用接触氧化-水解-MBR处理头孢类抗生素化学合成废水。设计水量为350 m3·d-1，进水COD浓度为2125~11561 mg/L。出水COD浓度为79~282 mg/L，出水BOD5低于10 mg/L，满足该工业园区污水纳管标准(COD≤300 mg·L-1，BOD5≤100 mg/L)。

刘婧等[12]报导了潍坊某制药厂采用混凝-接触氧化-MBR组合工艺处理赖诺普利依那普利制药废水，设计水量为500 m3·d-1，进水COD的平均浓度为3000 mg/L。在三个月的调试过程中，出水COD的平均浓度小于45 mg/L，平均去除率达到93 %，出水水质达到排放标准。该工程运行费用为1.06元·m-3，可回收利用污水18.25 万t·a-1。

3.3 MBR在中成药制药废水处理的应用

除了生物制药和化学制药外，还有一类采用物理或化学的方法从动植物中提取或直接形成药物的制药生产方式，即中成药。 孙从明[13]介绍了采用MBR工艺技术处理植物药厂废水的工程实例。昆明某制药厂主要以“三七”为原料生产“三七”系列皂甙和保健品，废水水量为25 m3·d-1，进水COD浓度为2000 mg/L。由于“三七”皂甙属于较难处理物质，废水中均残留有一定的药剂成分，会抑制生化处理过程中微生物的生长、繁殖，造成污泥膨胀，采用传统的生化处理工艺很难达到预期的处理效果。采用MBR处理工艺技术，处理后出水可全部回用。

该工程于2002年初投入使用，运行了5 a后，于2007年初重新更换成国产膜。通过该工程运行实践经验结果，得出膜的使用时间最多是5 a。如果膜的清洗、再生处理妥当，可以适当延长膜的使用寿命。

苏焱顺等[14]报导了广州某制药企业采用混凝沉淀-MBR工艺处理中成药制药废水的工程实例。产生的废水水质、水量波动较大，有很高的色度和悬浮物，含难降解物质。设计水量为120 m3·d-1，进水COD浓度为3000~6000 mg/L。工程自2006年12月投产处理效果稳定，出水COD浓度均在100 mg/L，去除率可达98 %，其他各项指标均达到排放标准。工艺稳定运行后的处理费用适中，为1.76元·m-3。

4 结语

MBR工艺作为一种新型污水处理工艺，在制药废水处理中未得到广泛的应用。但针对制药废水的特点，MBR工艺具有独有的优势，近年来逐渐成为人们的研究热点。MBR工艺在制药废水处理中已有一些实验室探索，在工程项目中也有一些实际应用。上述各项工程实例表明，MBR工艺可运用至制药废水的实际工程项目中。在对一些原有处理系统设施的改造项目中，MBR也成为了首要选择工艺之一。

膜污染和膜寿命问题制约了MBR工艺在此领域的工业化应用。但通过采用新型抗污染膜或采取适宜的操作方法可以减少膜污染对工艺运行的影响，并有效地延长膜寿命。膜材料的开发、膜质量的提高以及膜清洗技术的发展，也能够在一定程度上缓解膜污染的问题。此外，与传统生化工艺相比，MBR能够在保证出水达标的前提下简化废水处理流程，缩短水力停留时间，出水能够达到某些特定回用标准，从而能够节能降耗，在一定程度上降低了运行成本。

(下转第216页)

3 MBR在制药废水处理的应用现状

3.1 MBR在生物制药废水处理的应用

生物制药，主要是发酵工程制药，其废水主要包括主生产过程排水、辅助过程排水、冲洗水和生活污水。其中水量最大的是辅助过程排水，COD贡献量最大的是直接工艺排水，冲洗水也是重要的废水污染源，其悬浮物含量较高。此外，发酵类生物制药废水中含氮量高且碳氮比低，硫酸盐浓度较高，色度较高，含有微生物难以降解和具抑制性物质。

冯斐等[10]报导了某维生素制药厂的原废水处理系统采用厌氧-兼氧-两段接触氧化的组合工艺，存在流程复杂，好氧生化池中填料易堵塞，出水不稳定并含有大量的悬浮物等缺点，计划采用MBR代替兼氧池与接触氧化池。通过采用有效容积为80 L的MBR中试装置考查了MBR工艺对维生素C制药废水的处理效果，并进行了工况优化。结果发现MBR在两种工况下的出水均可达标排放，且工况一(DO浓度为2 mg/L，MLSS为8 000 mg/L)

固定硬泡和1,4-丁二醇量变化CaO/MgO/SrFe12O19催化剂量的羟值变化曲线。

Hydroxyl value(mg KOH/g)

化剂用量为醇解剂0.12(质量百分比)最为合适。

Hydroxyl value(mg KOH/g)

图2 羟值-催化剂变化

Fig.2 Hydroxyl value - catalyst change

固定1,4-丁二醇和CaO/MgO/SrFe12O19催化剂量变化硬泡量的粘度变化曲线。

900085008000Viscosity(mPa.s)

Triethanol amine/1,4-putylene glycol

Triethanol amine/1,4-putylene glycol

图4 羟值-硬泡变化

Fig.4 Hydroxyl value - rigid change

3.2 硬泡量对产物的影响

通过实验发现，硬泡量在0.8~1.0之间对产物羟值影响最为显著；而在1.0~1.2之间对产物粘度影响最为显著；由此可知，硬泡量：醇解剂=1∶1(质量比)是降解得最适合比例。

4 结论

化学降解法通常以得到新的多元醇为回收目的，得到的回收物最好是不用做进一步的分离纯化就可直接用于聚氨酯产品的再生产，因此评价回收物的主要技术指标有羟值、粘度、等。对照各牌照硬泡发泡新品多元醇得出以下结论。

(1)催化剂用量为醇解剂0.12(质量百分比)最为合适。 (2)硬泡量：醇解剂=1∶1(质量比)是降解得最适合比例。

75007000650060005500500045004000

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Triethanol amine/1,4-putylene glycol

图3 粘度=硬泡变化

Fig.3 Changes in viscosity = rigid

固定1,4-丁二醇和CaO/MgO/SrFe12O19催化剂量变化硬泡量的羟值变化曲线。

3.1 催化剂用量对产物的影响

通过实验发现，催化剂在0.1~0.12间对产物粘度影响最为显著；而在0.12~0.14间对产物羟值影响不是很显著；由此可知，催

(上接第204页)

虽然MBR工艺仍存在不足，但随着膜制备技术的进步、膜污染控制技术的发展，MBR处理技术会越发成熟。MBR工艺独有的优势，将使其在未来的废水处理领域占有重要的位置。

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