高分子材料的高弹性

橡胶的高弹性

摘要：高弹性是高分子材料最具特色的性质，又叫橡胶弹性，橡胶具有宝贵的高弹性。本文描述橡胶高弹性，及其他性能指标，和选择橡胶品种。

关键字：橡胶 高弹性 特点 条件

绪论：处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生100-1000%的大

变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起的构象熵的改变，又称熵弹性。高弹性------聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性

一、橡胶高弹性的本质原因

高弹性的本质原因和橡胶内部的分子结构有关系的。未经硫化的橡胶呈细团状，硫化后呈渔网状。硫化胶由于各种交联方式的不同，硬度不同，交联密度不同，含胶量不同等原因，表象也不相同。交联密度高了，分子间的键会增加分子束的强度，这时当外力作用下，交联键会给分子链一定的组合保护，因为分子链的长度不同，这时短的就会先因受力过大断掉。就象几条线不同长度的线很容易扯断，但是把几条线中间结几个扣，就会受力更均匀一些，也更不易断。当然交联密度过高就会从本质上改变橡胶大分子的特性，反而会弹性下降。

二、高弹形变的特点

1、形变量大，可达100%~1000%（对比普通金属弹性体的弹性形变不超过1%）；

2、弹性模量低，约10-1~10MPa（对比金属弹性模量，约104~105MPa）。 3、高弹形变的弹性模量与温度成正比，而金属的弹性模量随温度升高而下降。

4、形变过程有热效应，绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热而使自身温度升高，金属材料则相反。

5、高弹形变有力学松弛现象（高弹形变时分子运动需要时间），而金属弹性体几乎无松弛现象。 高弹性的本质是熵弹性

形变过程熵减，储存能量T △ S ; 自发的熵增可使形变恢复，无能量损耗。

三、高弹性的条件：

1、柔性高，高分子链的柔性是出现高弹性的根本原因。只有在室温下不易结晶的柔性高聚物，才有可能成为具有高弹性的橡胶 2、分子链长，分子链越长，链段数越多，分子链就越柔顺，热运动越容易；分子量越大物理结点越多，链与链之间不容易滑移，有利于提高弹性。

4、轻度交联，过度的交联会限制分子的链段运动，从而降低弹性。 四、橡胶弹性的影响因素：

1、交联与缠结效应：

交联点密度与网链密度的关系：

交联网链间的物理缠结也是影响弹性模量的因素

2、溶胀效应：溶涨度大，网链密度降低，抑制诱发结晶，模量降低。 3、网链的极限生长：非高斯效应，使应力或弹性模量增加。 4、应变诱发结晶：拉伸网链沿着拉伸方向取向，有序增加，利于结晶。模量增大。

5、填料，填料的加入可以提高模量、拉伸强度等

五、橡胶的其他性能

橡胶除了高弹性还有其他性能指标，可以帮助我们根据橡胶制品使用要求选择相应的品种。

（1） 拉伸强度，试样拉伸破坏时，原截面上单位面积所受的力 （2） 扯断伸长率，试样拉伸破坏时，伸长部分与原长之比 （3） 硬度，衡量橡胶抵抗变形的能力，通常用邵氏硬度计测量 （4） 撕裂强度，表征橡胶耐撕裂性的好坏

例如天然橡胶（NR） 以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。 弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老

化变质；耐油和耐溶剂性不好，第抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高。使用温度范围：约－60℃～＋80℃。 制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶－金属悬挂元件、膜片、模压制品。 顺丁橡胶（BR） 是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。 优点是：弹性与耐磨性优良，耐老化性好，耐低温性优异，在动态负荷下发热量小，易于金属粘合。缺点是强度较低，抗撕裂性差，加工性能与自粘性差。使用温度范围：约－60℃～＋100℃。 一般多和天然橡胶或丁苯橡胶并用，主要制作轮胎胎面、运输带和特殊耐寒制品。

丁苯橡胶（SBR） 丁二烯和苯乙烯的共聚体。 性能接近天然橡胶，是目前产量最大的 通用合成橡胶，其特点是耐磨性、耐老化和耐热性超过天然橡胶，质地也较天然橡胶均匀。 缺点是：弹性较低，抗屈挠、抗撕裂性能较差；加工性能差，特别是自粘性差、生胶强度低。 使用温度范围：约－50℃～＋100℃。 主要用以代替天然橡胶制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋 及其他通用制品。

六、如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围。 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性； 在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。

1、改善高温耐老化性能，提高耐热性（1）改变橡胶的主链结构 (a)主链不含双键;

(b)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）;

(c)主链上含S原子的聚硫橡胶; (d)主链上含有O原子的聚醚橡胶; (e)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶; （2）改变取代基结构

*带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶 *带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶 （3）改变交联链的结构

原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-） 2、降低玻璃化温度，改善耐寒性

任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使玻璃化温度下降，

任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分 子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作 用力，使聚合物强度增加，弹性下降） 加增塑剂：削弱分子间作用力

如氯丁胶Tg-45℃，加葵二酸二丁酯 Tg（-80℃） 可使其的 Tg-62℃； 如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其Tg-57℃。

可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg有关，增塑剂的越低，则增塑聚合物的 也越低。 （2）共聚

聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性， Tg高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53℃，聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42℃ （3）降低聚合物结晶能力

线型聚乙烯分子链很柔，Tg很低，但由于规整度 高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积 较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链 的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙 烯共聚橡胶Tg =-60℃。

通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。 参考资料

【1】彭志平 高分子材料性能学授课讲义

【2】金日光，华幼卿，高分子物理（第四版）【M】北京; 化工业出版社，2013.7（2014年重印）

【3】凌绳，王秀芬，吴友平，聚合物材料【M】北京，中国轻工业出版社，2012.1

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