材料科学基础 - 武汉理工出版（部分习题答案）

第一章 结晶学基础 第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

1 名词解释：配位数与配位体，同质多晶、类质同晶与多晶转变，位移性转变与重建性转变，晶体场理论与配位场理论。晶系、晶胞、晶胞参数、空间点阵、米勒指数（晶面指数）、离子晶体的晶格能、原子半径与离子半径、离子极化、正尖晶石与反正尖晶石、反萤石结构、铁电效应、压电效应. 答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。

配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的多面体。

同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH值等），结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。 多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。 位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。

重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。 晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。

配位场理论：除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论

图2-1 MgO晶体中不同晶面的氧离子排布示意图

2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。

（a）画出MgO（NaCl型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图； （b）计算这三个晶面的面排列密度。

解：MgO晶体中O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。

（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图2-1所示。 （b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中，a0?22r

（111）面：面排列密度= 2?r2/??4r2??3/2/2???/23?0.907 （110）面：面排列密度=2?r2/?4r?22r???/42?0.555

??（100）面：面排列密度=2?r2+

22/?22r???/4?0.785 ??????3、已知Mg半径为0.072nm，O半径为0.140nm，计算MgO晶体结构的堆积系数与密度。 2-2+

解：MgO为NaCl型，O做密堆积，Mg填充空隙。rO2- =0.140nm，rMg2+=0.072nm，z=4，晶胞中质点体积：(4/33πr 33

O2-+4/33πrMg2+ 3)34，a=2(r++r-)，晶胞体积=a，堆积系数=晶胞中MgO体积/晶胞体积=68.5%，密度=晶胞中MgO质

3

量/晶胞体积=3.49g/cm。

4、（1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求出该晶面的米勒指数；（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的米勒指数。

解：（1）h:k:l=1/2:1/3:1/6=3:2:1,∴该晶面的米勒指数为（321）；（2）（321） 5 试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比c/a≈1.633。

证明：六方紧密堆积的晶胞中，a轴上两个球直接相邻，a0=2r；c轴方向上，中间的一个球分别与上、下 各三个球紧密接触，形成四面体，如图2-2所示：

2-

co/2?2r??2r/3?22/3r2??2

1

c0/a0?42/3r/2r?22/3?1.633 图2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图

6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 解：体心：原子数 2，配位数 8，堆积密度 55.5%； 面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 74.04%； 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度 74.04%。

7 设原子半径为R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面间距。 解：在体心立方堆积结构中：a0?4/3R

（100）面：面排列密度= ?R2/4/3R?3?/16?0.589

??2a/2?2/3R?1.155R 0（110）面：面排列密度= 2?R2/??4/3R??42/3R???3?/82?0.833

面间距=面间距=

2a0/2?22/3R?1.633R

2/3R?3/4??3?/16?0.340??（111）面：面排列密度= ??R2/2?/??4???2

面间距=

8、以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。

答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为631/6=1。

在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为831/4=2。

9、 临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限。计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位。 解：（1）立方体配位

在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。因此：

（2）八面体配位

在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个负离子相互接触。因此：

2

（3）四面体配位

在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心角

）。因此：

底面上对角中心线长为：2ra/3

（4）三角体配位

在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之间相互接触。因此：

ro=0.132nm rSi=0.039nm rK=0.133nm rAl=0.057nm rMg=0.078nm 10、从理论计算公式计算NaC1与MgO的晶格能。MgO的熔点为2800℃，NaC1为80l℃, 请说明这种差别的原因。

-19-1223

解：u=z1z2e2N0A/r03(1-1/n)/4πε0，e=1.602310，ε0=8.854310，N0=6.022310，NaCl：z1=1，z2=1，A=1.748，

2-nNa+=7，nCl-=9，n=8，r0=2.81910-10m，u NaCl=752KJ/mol；MgO：z1=2，z2=2，A=1.748，nO=7，nMg2+=，n=7，r0=2.1010m，uMgO=392KJ/mol；∵uMgO> uNaCl，∴MgO的熔点高。

11、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25．9％；

333

解：设球半径为a，则球的体积为4/3πa，求的z=4，则球的总体积（晶胞）434/3πa，立方体晶胞体积：(2a)=163

a，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。

12、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3，求它的晶胞体积。

3-22

解：ρ=m/V晶=1.74g/cm，V=1.37310。

13、 根据半径比关系，说明下列离子与O2—配位时的配位数各是多?

4++3+2+

解：Si 4；K 12；Al 6；Mg 6。

14、 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。 解：根据密度定义，晶格常数

原子间距=

2-4+

+

3+

2+

15、 试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。 解：面心立方晶胞：

六方晶胞（1/3）：

体心立方晶胞：

16、 MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO

3

的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%？

解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm) 体积分数=43(4π/3)3(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%

密度=43(24.3+16)/[6.023310233(0.424310-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO体积分数小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。

17、 半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。

解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图2-3所示）。

设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：

位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：

18、 纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。

解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子，

所以， 解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF

19、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS和MnS的晶胞参数均为

a=0.52nm(在这两种结构中，阴离子是相互接触的)。若CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子——阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。

-解：MgS中a=5.20，阴离子相互接触，a=22r-，∴rS2-=1.84；CaS中a=5.67，阴-阳离子相互接触，a=2(r++r)，∴rCa 2+=0.95；CaO中a=4.80， a=2(r++r-)，∴rO2-=1.40；MgO中a=4.20， a=2(r++r-)，∴rMg2+=0.70。

20、氟化锂(LiF)为NaCl型结构，测得其密度为2.6g／cm3，根据此数据汁算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。

331

解：LiF为NaCl型结构，z=4，V=a，ρ=m/V=2.6g/cm，a=4.05?，根据离子半径a=2(r++r-)=4.14?，a

+

21、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li占据所有四面体空隙位置。求：

4

；而体心立方结构中，单位晶胞2个原子，

(1)计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li半径比较，说明此时O能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li2O的密度。

+-----解：（1）如图是一个四面体空隙，O为四面体中心位置。AO=r+r，BC=2r，CE=3r，CG=2/3CE=23r/3，AG=26r/3，

-+-△OGC∽△EFC，OG/CG=EF/CF，OG=EF/CF3CG=6r/6，AO=AG-OG=6r/2，r=AO-r =(6/2-1)r=0.301?，查表知rLi+=0.68nm>0.301nm，∴O不能互相接触;

+-3

（2）体对角线=3a=4(r+r)，a=4.665nm；（3）ρ=m/V=1.963g/cm.

2-

+2-

22、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。

2+

解：rMg与rCa2+不同，rCa2+> rMg2+，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。 23、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。

24、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O的电价是否饱和。

2-

25、(1)画出O作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)。

2- (2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O数之比。

(3)根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。 （a）所有四面体空隙位置均填满； (b) 所有八而体空隙位置均填满； (c) 填满—半四面体空隙位置； (d) 填满—半八面休空隙位置。 解：（1）略；

（2）四面体空隙数/O2-数=2:1，八面体空隙数/O2-数=1:1；

（3）(a)CN=4，z+/438=2，z+=1，Na2O，Li2O；(b)CN=6，z+/636=2，z+=2，FeO，MnO；（c）CN=4，z+/434=2，z+=4，ZnS，SiC；(d)CN=6，z+/633=2，z+=4，MnO2。 26、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：

2-

5

Mg2[SiO4]，K[AISi3O8]，CaMg[Si2O6]， Mg3[Si4O10](OH)2，Ca2Al[AlSiO7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 27、根据Mg2[SiO4]在(110)面的投影图回答：

(1) 结构中有几种配位多面体，各配位多面体间的连接方式怎样?

2- (2) O的电价是否饱和? (3) 晶胞的分子数是多少?

4+2+

(4) Si和Mg所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?

2-2-解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O和27O，

2-不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O，同层的[MgO6]与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共

2-2-2-顶22O，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O和28O；

（3）z=4；

4+2+

（4）Si占四面体空隙=1/8，Mg占八面体空隙=1/2。 28、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。 解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。

29、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。

3+4+

30、 (1)在硅酸盐晶体中，Al为什么能部分置换硅氧骨架中的Si；

3+4+

(2) Al置换Si后，对硅酸盐组成有何影响?

3+4+

(3)用电价规则说明Al置换骨架中的Si时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。

3+2-45-3+4+4+

解：（1）Al可与O形成[AlO]；Al与Si处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si发生同晶取

3+4+3+4+

代，由于鲍林规则，只能部分取代；（2）Al置换Si是部分取代，Al取代Si时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去

+2+2+

了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K、Ca、Ba进入结构中；

3+4+2-4+3+2-（3）设Al置换了一半的Si，则O与一个Si一个Al相连，阳离子静电键强度=3/431+4/431=7/4，O电荷数为

-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。 31、 说明下列符号的含义：

?????

VNa，VNa’，VCl，.(VNa’VCl)，CaK，CaCa，Cai

+-解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na空位、Cl空位形成

2+2+

的缔合中心；Ca占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca处于晶格间隙位置。 32、写出下列缺陷反应式：

(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷；

(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 解：（1）NaCl（2）CaCl2

NaCa’+ ClCl + VCl

2

CaNa2 + 2ClCl + VNa’

2

（3）O?VNa’ + VCl

（4）AgAg

?V

Ag

’ + Agi2

6

33、 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。

34、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？

答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。

弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。

35、 什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。 36、 ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？

答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。。

37、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO

2

+

+3OO （1）

2MgO2+

?+2OO （2）

YF3

YCa +Fi+2FF（3）

?

2YF3

2YCa +

?+6FF （4）

2+

3+

3+

2+

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg →2Al ；2Y →3Ca。这样即

2+3+3+2+

可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg →2Al ；Y →Ca。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。

（b）(1)

(2)

(3)

(4)

38、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。 （1） （2） （3）

7

解：1、（1） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

3+

其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al离子填隙会破坏晶体的稳定性。 （2） 两种缺陷反应方程式为：

A、 B、

A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。

（3） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

-

A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。

39、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。

解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2

+

+2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2

+2

+2ClCl

40、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

41、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律。（以缺陷方程帮助说明） （1）TiO2-x的缺陷反应方程为：

根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。

（2）Fe1-xO缺陷反应方程式为：

根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。

8

42、 晶体结构中的热缺陷有 （A） 和 （B） 二类。 （A）肖特基缺陷，（B）弗伦克尔缺陷

43、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。 MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下： （1）低温： ， （2）高温： ，

44、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解：根据热缺陷浓度公式：

exp（－）

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol

45、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%3 ＝0.004%＝4310-3 % （b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为： 2NiO

＋

＋2OO

＝0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%3

46、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

按质量作用定律，平衡常数

K=由此可得

[V

p2]﹠ o1/6

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

根据质量作用定律

9

K=[得 [

]?po2] [e′]

?1/6

2

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

47、 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。

解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。 （a）缺陷反应式为： 2Ti Ti?/FONT>1O2↑→2

2++3OO

OO→

+2e′+1O2↑

2（b）缺陷浓度表达式： [ V

]?

48、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a）根据热缺陷浓度公式：

exp（－）

由题意 △G=6ev=631.602310-19=9.612310-19J K=1.38310-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：

exp=1.9

2310

-51

1873K： exp=8310

-9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

此时产生的缺陷为[ ]杂质。

]杂质

而由上式可知：[Al2O3]=[

∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为

10

[]杂质=[Al2O3]=10

]热=8310-9

-6

由（a）计算结果可知：在1873 K，[

显然： []杂质＞[

]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

49、、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。

3

解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=(4.20)，x=ρVNA/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。 50、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。

-3-2

解：n/N=exp(-E/2RT)，R=8.314，T=1000k：n/N=6.4310；T=1500k：n/N=3.5310。

3+2+x

51、非化学计量化合物FexO中，Fe／Fe=0.1，求FeO中的空位浓度及x值。

2

解：Fe2O32FeFe + 3OO + VFe’’ y 2y y

Fe

3+2y

Fe

2+1-3y

O，

X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O [VFe’’]=

=

=2.22310

-2

52、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么? 解：Zn(g) ?Zni

2

+ e’, Zn(g) + 1/2O2 = ZnO , Zni2 + e’+ 1/2O2 ?ZnO , [ZnO]=[e’]，

?

∴PO2 ? [Zni2] ? ρO2(g) ?OO + VFe’’ + 2h

k=[OO][ VFe’’][h2]/PO21/2=4[OO][ VFe’’]3/ PO21/2 , [ VFe’’] ∝PO2-1/6，

∴ PO2? [ VFe’’] ? ρ?

53、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。

解：刃位错：位错线垂直于?，位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于?， 位错线平行于位错运动方向。

bb54、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 解：排斥，张应力重叠，压应力重叠。

55、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 解：晶界对位错运动起阻碍作用。

56、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？

解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小，不适用于大角度晶界。

57、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。

解：（1）原子或离子尺寸的影响，△r<15%时，可以形成连续固溶体；△r=15%～30%时，只能形成有限型固溶体；△

11

r>30%很难或不能形成固溶体；△r愈大，固溶度愈小；（2）晶体结构类型的影响，只有两种结构相同和△r<15%时才是形成连续固溶体的充分必要条件；（3）离子类型和键性，相互置换的离子类型相同，化学键性质相近，容易形成固溶体体；（4）电价因素，不等价置换不易形成连续固溶体。

58、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解： 固溶体 机械混合物 化合物 形成原因 以原子尺寸“溶解”生成 粉末混合 原子间相互反映生成 相数 单相均匀 多相 单相均匀 化学计量 不遵守定比定律 / 遵守定比定律 化学组成 不确定 有几种混合物就有多少化学组成 确定 59、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。

解：固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷，是晶体结构缺陷，都是单相均匀的固体，结构同主晶相。热缺陷——本征缺陷；固溶体——非本征缺陷； 形 分类 成形成原条件 缺陷反应 化学式 溶解度、缺陷浓度 因 热肖特O?缺基 热VM’’+ Vx22MX 陷 弗伦起T>0k 22MX 只受温度控制 克尔 伏 MM?Mi+ VM’’ 无大限，无：受温度控制 固有搀小，有：搀杂量<固溶限，杂 电负体 置溶性， 溶度 受温度控制 解 电换，价，搀杂量>固溶度 间隙 结构 受固溶度控制 环非境中22-化[h]∝PO1/6 学阳缺 气愤Fe[Oi’’] 1-xO 2-计阴间 性UO∝PO1/6 2+x 22量阳间 质Zn1+xO [Zni] 2-化阴缺 和TiO∝PO1/6 2_x 合[VO22] 物 压∝PO2-1/6 力变 12

化 60、 Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％Al2O3溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。

2- (a) O为填隙离子。

3+

(b) A1为置换离子。

解：设AL2O3、MgO总重量为100g，则AL2O318g，MgO82g，

溶入MgO中AL2O3的mol数：AL2O3 mol%=92%MgO，固溶体组成式：Al0.16Mg0.92O1.16

2

=0.08=8%, MgO mol%=1-8%=92%,固溶体组成：8% AL2O3，

(a) AL2O32ALMg + 2OO + Oi’’

X 2x x 固溶体化学式：Al2xMg1-2xO1+x

2-2-将化学式与组成式一一对应，求出待定参数x，由于O的量不同，将O的量化为1 Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O?Al2x/1+xMg1-2x/1+xOx=0.074，化学式Al0.148Mg0.852O1.074

d

理想

=

2

，

=1.04

（b）AL2O3

2ALMg + 3OO + OMg’’

x 2x x

Al2xMg1-3xO ? Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O ? x=

Al0.138Mg0.793O

=0.97

61、对磁硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe／S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS 和FeS1-x。前者意味着是Fe空位的缺陷结构；后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。

22-解：Fe1-xS中存在Fe空位，VFe’’非化学计量，存在h P型半导体；FeS1-x中金属离子过剩，存在S空位，存在e’，

N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其半导体性质即可。

62、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。

（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力≤10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。

63、如果(1)溶剂和溶质原子的原子半径相差超过±15％；(2)两元素的电负性相差超过 ±0.4％，通常这一对元素将不利于形成置换型固溶体，其中前一因素往往起主导作用。

仅根据提供的资料提出哪一对金属大概不会形成连续固溶体：Ta—W，Pt—Pb．Co一Ni，Co—Zn，Ti—Ta。 金原子半金原子半晶体晶体结构 属 径 (nm) 属 径 (nm) 结构

13

Ti 0.1461 六方 Zn 0.1332 六方 (<883 ℃ Ta 0.1430 体心Co 0.1251 ) W 0.1370 立方 体心立方 Pt 0.1387 体心Ni 0.1246 (>883 ℃ Pd 0.1750 立方 ) 面心六方 立方 (<427 ℃ 面心) 立方 面心立方 (~427 ℃ ) 面心立方 解：

r大-r小/ r大=4.2%<15% 电负性：Ta—W 形成连续固溶1.5-1.7=-0.2 体 结构类型：体心立方 相同 r大-r小/ r大=20.7%>15% 电负性差Pt—Pd 形成有限固溶=2.2-2.2=0 体 结构类型：面心立方 r大-r小/ r大 Co—Ni =0.4%<15% 可形成连续固电负性差：溶体 14

1.8-1.6=0.2 当T<427℃，Co Zn结构类型相同 r大-r小/ r大=2.12%<15% 电负性差Ti—Ta 可形成连续固溶体 =1.5-1.5=0 当T>883℃，Ti Ta结构类型相同 64、对于MgO、Al2O3，和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40，则A1203和Cr23形成连续固溶体。 (a)这个结果可能吗?为什么? (b)试预计，在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的?为什么? 解：（a）∵r大-r小/ r大=10%<15%，∴AL2O3和Cr2O3能形成连续固溶体； （b）MgO—Cr2O3中，r大-r小/ r大=15%，加之两者结构不同，∴固溶度是有限的。 65、某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni3+/Ni2+=10-4，问每m3中有多少载流子。 解：设非化学计量化合物为NixO， Ni2O3

2NiNi2 + 3OO + VNi’’

y 2y y Ni3+2yNi2+1-3yONi3+/Ni2+=2y/(1-3y)=10-x 则y=5310-5， x=1-y=0.99995，Ni0.99995O

每m中有多少载流子即为空位浓度：[VNi’’]=y/(1+x)=2.5310。

66、在MgO-Al2O3和PbTiO2-PbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么?

解：MgO-AL2O3：r大-r小/ r大=15%，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（刚玉）结构类型差别

3

-5

大，形成有限固溶体；

PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体，因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大（15. 28）,但都是（ABO3）钙钛矿型

15

R=(12.6+13.8+73.6 32)/ 73.6=2.39 ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.3932﹣4=0.72 Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28

氧桥%=3.28/（3.2830.5+0.72）

=69.5%

7、 有两种不同配比的玻璃，其组成如下：

Na2O(wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%)

1 8 12 80

2 12 8 80

试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 解：对于1：Z=4 R1=O/Si=2.55

∴ X1=2R1﹣4=1.1 Y1=Z﹣X1= 4﹣1.1=2.9 对于2：R2= O/Si=2.45

∴ X2=2R2﹣4=0.9 Y2= 4﹣X2= 4﹣0.9=3.1

∵Y1﹤Y2 ∴序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。 8、试述石英晶体、石英熔体、Na2O?2SiO2熔体结构和性质上的区别。 序号 解： 石英晶体 石英熔体 Na2O?2SiO2 结构 [SiO4] 按基本结构单基本结构单12-共顶方式对称有元 [SiO4] 呈架元 [Si6O18] 呈规律有序排列， 状结构， 六节环或八节环， 远程有序 远程无序 远程无序 性质 固体无流动有流动性，有流动性，ε性，熔点高，硬ε大，电导率较石英熔体小，电度大，导电性差，大，表面张力大 导率大，表面张力结构稳定，化学大 稳定性好 9、某熔体粘度在727℃时是108泊，1156℃时是104泊，要获得粘度为107泊的熔体，要加热到什么温度?

解：根据lnε=A+B/T，727℃时，ε=108P0，1156℃时，ε=104P0，∴A=-5.32，B=13324，当ε=107P0时，则t=80℃。 10、在Na2O—SiO2系统及RO—SiO2系统中随着SiO2含量的增加，熔体的粘度将升高而表面张力则降低，说明原因。 解：Na2O-SiO2系统中，SiO2含量增加，ε增大，σ减小；因为SiO2含量增加，聚合离子团尺寸增大，迁移阻力增大，ε增大，e/r减小，相互作用力减小，σ减小；RO-SiO2系统中，SiO2含量增加，ε增大，σ减小；因为无SiO2时RO-O2系统ε很低，表面张力大；加入SiO2，系统中出现聚合离子团，SiO2增加，聚合离子团尺寸增大，数目增大，ε增大，σ减小。

11、简述硅酸盐晶体结构分类的原则，及其各类硅酸盐晶体结构的特点。

答：硅酸盐晶体结构分类是按[SiO4]四面体的连接方式进行分类，分为岛状、组群状、链状、层状和架状。各类硅酸盐晶体结构特点参见表3-1。

12、试从结构上比较硅酸盐晶体和硅酸盐玻璃的区别。3、硅酸盐玻璃在结构上与相应的硅酸盐晶体有显著的区别： （1）在晶体中，[SiO4]按一定的对称规律排列；在玻璃中则是无序的。（2）在晶体中，骨架外的M+或M2+金属阳离子占据了点阵的固定位置；在玻璃中则是统计均匀地分布在骨架的空腔内，并起着平衡非桥氧负电荷的作用。（3）在晶体中，只有当骨架外的阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；在玻璃中则不论半径如何，只要遵守静电价规则，骨架外阳离子均能发生相互置换。（4）在晶体中（除固溶体外），氧化物之间有固定的化学计量；在玻璃中氧化物可以非化学计量的任意比例混合。

13、 在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？ 解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。

21

则O/Si=（x+2y）/ y =2.5

∴x=y/2 即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。

3

14、 有一种平板玻璃组成为14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），其密度为2.5g/cm,

计算玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？计算该玻璃的结构参数值？ 解：该玻璃的平均分子量

GM=0.14362+0.13356+0.73360.02=59.77

3

在1?中原子数为

-24233

n=ρNo/GM=2.531036.02310/59.77 =0.252个/?

3

在1?原子所占体积

3333

V=0.025234/3π[0.143230.98+0.1331.06+0.7330.39+（0.14+0.13+0.7332）31.32] =0.4685 ∴ AFP=0.46

结构参数：

wt% mol mol%

Na2O 14 0.23 13.7

CaO 13 0.23 13.7

SiO2 73 1.22 72.6

R=(13.7+13.7+72.6 32)/ 72.6=2.38

∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.3832﹣4=0.76 Y=Z﹣X= 4﹣0.76=3.24

15、说明在一定温度下同组成的玻璃比晶体具有较高的内能及晶体具有一定的熔点而玻璃体没有固定熔点的原因。 解：玻璃的介稳性：熔体转变为玻璃过程中，是快速冷却，使玻璃在低温下保留了高温时的结构状态，玻璃态是能量

的介稳态，

有自发放热而转变为晶体的趋势；玻璃无固定熔点：熔体结晶过程中，系统必有多个相出现，有固定熔点；熔体向玻

璃体转变时，

其过程是渐变的，无多个相出现，无固定的熔点，只有一个转化温度范围。 16、某窗玻璃含14Na2O－14CaO－72SiO2(重量百分数)，求非桥氧百分数。

17、网络外体(如Na2O)加到SiO2熔体中，使氧硅比增加，当O/Si≈2.5～3时，即达到形成玻璃的极限，O/Si>3时，

则不能形成玻璃，为什么?

解：在熔体结构中，不O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构，如当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪

扭

的[SiO2]n聚集团（即石英玻璃熔体）；随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，

4-硅-氧负离子集团全部拆散成为分立状的[SiO4]，这就很难形成玻璃。

18、按照在形成氧化物玻璃中的作用，把下列氧化物分为网络变体，中间体和网络形成体：

SiO2，Na2O，B2O3，CaO，Al2O3，P2O5，K2O，BaO。 解：网络变体 Na2O CaO K2O BaO 中间体 Al2O3

网络形成体 SiO2 B2O3 P2O5

22

19、试述微晶学说与无规则网络学说的主要观点，并比较两种学说在解释玻璃结构上的共同点和分歧。

解：微晶学说：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“晶子”分散在无定形介质中；“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微晶多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格极度变形的微小有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。无规则网络学说：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在与排列的周期性。微晶学说强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。

20、试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。

答：结构差异：硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的三

维架状结构。由于Si—O—Si键角变动范围大，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。

硼酸盐玻璃：B和O交替排列的平面六角环的B—O集团是硼酸盐玻璃的重要基元，这些环通过B—O—B

链连成三维网络。B2O3是网络形成剂。这种连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同，任何O—B三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充，两个原子接近的可能性较小。

性能差异：硅酸盐玻璃：试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优点。

硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃有某些优异的特性。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物

玻璃；氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多；硼对中子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。

21、 解释硼酸盐玻璃的硼反常现象？

答：硼反常现象：随着Na2O（R2O）含量的增加，桥氧数增大，热膨胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到15%—16%时，桥

氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，这种反常现象就是硼反常现象。

硼反常现象原因：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体。致使B2O3玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反。

22、试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？

答：熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显

2+

著减小。加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的[BO4]四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B3+开始处于[BO3]三角形中使结构网络疏松，粘度下降。 23、试述X射线粉末衍射分析法中如何确定晶体物相。

答：在X射线衍射仪中，入射的X射线通过晶体粉末样品时发生衍射后，出射的X射线被计数器所接收，经过计算机处理后绘制成XRD图谱，即2ζ角（即晶面间距d值）与衍射强度之间的关系曲线。根据测得的d值和相对强度先查找PDF卡片索引（若已知样品的化学组成，也可以先查找字顺索引），找出基本符合的PDF卡片，再将测得的数据与PDF卡片比对分析，使测得的数据与卡片上的全部符合（在误差范围内），就可以确定物相。也可以先使用计算机自动检索，再比对PDF卡片。

若物相比较复杂，比对PDF卡片确定物相时，需要注意重迭的衍射峰，从最强的衍射峰入手，逐步确定，直至所有的数据全部符合。

第四章 表面与界面

23

1、什么叫表面张力和表面能 ? 在固态下和液态下这两者有何差别 ?

解：表面张力：垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力或将物体表面增大一个单位所需作的功；σ=力/总长度N/m

表面能：恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功称为表面能；J/m2 =N/m 液体：不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因为表面张力与表面能数量是相同的； 固体：能承受剪切应力，外力的作用表现为表面积的增加和部分的塑性形变，表面张力与表面能不等。 2、一般说来，同一种物质，其固体的表面能要比液体的表面能大，试说明原因。

解：同一种物质，其液体固体的表面结构不同，液体分子可自由移动，总是通过形成球形表面来降低其表面能；固体

则不能，固体质点不能自由移动，

只能通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，固体表面处于高能量状态（由于表面力的存在）。 3、什么叫吸附、粘附 ? 当用焊锡来焊接铜丝时，用锉刀除去表面层，可使焊接更加牢固，请解释这种现象。 解：吸附：固体表面力场与被吸附分子发生的力场相互作用的结果，发生在固体表面上，分物理吸附和化学吸附； 粘附：指两个发生接触的表面之间的吸引，发生在固液界面上；铜丝放在空气中，其表面层被吸附膜（氧化膜）所覆盖，焊锡焊接铜丝时，只是将吸附膜粘在一起，

锡与吸附膜粘附的粘附功小，锉刀除去表面层露出真正铜丝表面（去掉氧化膜），锡与铜相似材料粘附很牢固。 4、说明吸附的本质？

答：吸附是固体表面力场与吸附分子发出的力场相互作用的结果，它是发生在固体上的。根据相互作用力的性质

不同，可分为物理吸附和化学吸附两种。

物理吸附：由分子间引力引起的，这时吸附物分子与吸附剂晶格可看作是两个分立的系统。

化学吸附：伴随有电子转移的键合过程，这时应把吸附分子与吸附剂晶格作为一个统一的系统来处理。

23

5、方镁石的表面能为1000尔格/cm，如果密度为3.68克/cm，求将其粉碎为1u颗粒时，每克需能量多少卡 ?

7

解：1J=10尔格（erg），1卡=4.1868J，

3223

设方镁石为正方体边长为a ，V=a ， S表 = 6a ，比表面积S表/V= 6a/ a =6/a ，1cm方镁石颗粒粉碎为1μm

4

颗粒时，比表面积 增加为:10倍， 增加的

表

=0.06卡

面

/g 。

能为：

-3

6、 MgO—Al2O3—SiO2系统的低共熔物放在Si3N4 陶瓷片上，在低共熔温度下，液相的表面张力为900310N/m，液体与

-3

固体的界面能为600310N/m，测得接触角为70.52°， ⑴ 求Si3N4的表面张力。

⑵ 把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测试其热腐蚀的槽角60°，求Si3N4的晶界能？

-3 -3

解：⑴已知γLV=900310N/m γSL=600310N/m ζ=70.52°

-3-3-3

γSV=γSL+γLVCOSζ=600310+9003103COS70.25=900.13310N/m ⑵已知φ=60°

-3

γSS=2γSV COSФ/2 =239003103COS60/2 =1.559N/m 7、 氧化铝瓷件中需要被银，已知1000℃时γ

（S）)=1.77310

-3

(Al2O3(S))

=1.0310N/m,

-3

γ

(Ag (L))=0.92310N/m, γ(Ag (L) /Al2O3

-3

N/m,问液态银能否湿润氧化铝瓷件表面？用什么方法改善它们之间的湿润性？

∴COSζ= -0.84 ∴ζ= 147°﹥90°

SL

解：由于γ

SV

=γSL+γLVCOSζ

∴液态银不能湿润氧化铝瓷件表面，但可以通过降低γ 方法如下：加入一些金属降低γ8、 影响湿润的因素有那些？

SL

使其小于γ

SV

，从而达到湿润的目的。

。

24

答：⑴ 固体表面粗糙度 当真实接触角ζ小于90°时，粗糙度越大，表面接触角越小，就越容易湿润；当ζ大

于90°，则粗糙度越大，越不利于湿润。

⑵ 吸附膜 吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍作用。 9、什么是晶界结构？

答：晶界结构是指晶界在多晶体中的形状、结构和分布。 10、 试说明晶粒之间的晶界应力的大小对晶体性能的影响？

答：两种不同热膨胀系数的晶相，在高温燃烧时，两个相完全密合接触，处于一种无应力状态，但当它们冷却时，由于热膨胀系数不同，收缩不同，晶界中就会存在应力。晶界中的应力大则有可能在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂，小则保持在晶界内。

11、试说明晶界能总小于两个相邻晶粒的表面能之和的原因。

解：结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称晶界。若相邻晶粒的原子彼此无作用，那么，每单位面积晶界能将等于两晶粒表面能之和，晶界结构和表面结构不同导致的。但实际上，两个相邻晶粒的表面层上的原子间存在相互作用，且很强（两者都力图使晶界上质点排列符合于自己的取向，所以晶界上原子形成某种过渡的排列方式，与晶格内却不同，晶界上原子排列疏松，处于应力畸变状态，晶界上原子比晶界内部相同原子有较高的能量），这种作用部分抵消了表面质点的剩余的键力。

12、1克石英在粉碎机中轧成粒度为1u的粉末时，重量增至1.02克，若这是吸附了空气中水分的结果，试求吸附水膜的厚度 ( 假定破碎后颗粒为立方体 ) 。

解：设水膜厚度为h，水密度1g/cm，1个粒度1μ的颗粒水膜重量为63(10-4)23h31，1g石英可粉碎为N个1μ

311

的粉末，石英密度2.65g/cm , N2(10-4)332.65=1?N=3.77310, N个μ微粒水的量为1.02-1=0.02g

-7

=8.83310m

h=

=8.83nm 。

22

13、真空中Al2O3的表面张力约为900erg／cm，液态铁的表面张力为1729erg/cm，同样条件下，界面张力 ( 液态铁

2

—氧化铝 ) 约为 2300erg/cm，问接触角有多大 ? 液态铁能否润湿氧化铝 ? 解：γ sg = γ lg cos ζ + γ ls

3

cosζ===-0.8097

ζ =144 ° 7' >90 °，不能润湿。

14、表面张力为500erg/cm的某液态硅酸盐与某种多晶氯化物表面相接触，接触角ζ =45 °；若与此氧化物相混合，则在三晶粒交界处，形成液态小球，二面角φ平均为 90 °，假如没有液态硅酸盐时，氧化物－氧化物界面的界面张力为 1000dyn/cm ，试计算氧化物的表面张力。

15、解：γ lg =500erg/cm 2 ，求氧化物表面张力γ sg ， γsg =γlgcos45 °+ γls，2xγlscos45 °=γss

2

γ

ss

=1000dyn/cm=10 N/cm=1N/m=1J/m =10erg/cm

-2232

25

(5) 熔体1#、2#的冷却平衡结晶过程如下： 1# L→I L+I→H L→H L→H+B

液：1—→a——→b——→d——→e始(Le→B+H+G)→e终 f=2 f=1 f=2 f=1 f=0 I I+H H H+B H+B+G

固：I—→I——→H——→H——→f——————→1

2# L→Cα L→Cβ L+C→D L→D+A

液：2—→g(Cα→Cβ)——→h——→k始(Lk+C→D+A)→k终——→m始(Lm+D+A→E)→m终 f=2 f=2 f=1 f=0 f=1 f=0 Cα Cβ Cβ+D C+D+A D+A D+A+E 固：C——→C—————→C——→n——————→p———→q——————→2

17、下图为CaO-A12O3-SiO2系统的富钙部分相图，对于硅酸盐水泥的生产有一定的参考价值。试： (1) 画出有意义的付三角形；（如图所示）； (2) 用单、双箭头表示界线的性质；（如图所示；）

(3) 说明F、H、K三个化合物的性质和写出各点的相平衡式；

F点低共熔点，LF→C3A+C12A7+C2S H点单转熔点，LH+CaO→C3A+C3S K点单转熔点，LK+C3S→C3A+C2S

(4) 分析M熔体的冷却平衡结晶过程并写出相变式； M点：

L→C2S L→C2S+C3S L+C2S→C3S

液：M---→a----→y----→K始(LK+C3S→C2S+C3A)→K终 f=2 f=1 f=1 f=0

C2S C2S+C3S C2S+C3S C2S+C3S+C3A

固：D---→D----→b----→d---------→M

(5) 并说明硅酸盐水泥熟料落在小圆圈内的理由； 因为硅酸盐水泥熟料中三个主要矿物是C3S、C2S、C3A。根据三角形规则，只有当组成点落在C3S-C2S-C3A付三角形中，烧成以后才能得到这三种矿物。从早期强度和后期强度、水化速度、矿物的形成条件等因素考虑，水泥熟料C3S的含量应当最高，C2S次之，C3A最少。根据杠杆规则，水泥熟料的组成点应当位于C3S-C2S-C3A付三角形中小圆圈内。 (6) 为何在缓慢冷却到无变量点K（1455℃）时再要急剧冷却到室温？（20分）

36

#

因为缓慢冷却到K点，可以通过转熔反应L+C2S→C3S得到尽可能多的C3S。到达K点后，急剧冷却到室温，可以（1）防止C3S含量降低，因为K点的转熔反应LK+C3S→C2S+C3A；（2）使C2S生成水硬性的β-C2S，而不是非水硬性的γ-C2S；（3）液相成为玻璃相，可以提高熟料的易磨性。

18、相图分析（20分） (1) 划分付三角形。如图所示；

(2) 标出界线的性质（共熔界线用单箭头，转熔界线用双箭头）。如图所示； (3) 指出三元化合物S的性质。 S是不一致熔融三元化合物

(4) 说明M、L、K点的性质，并列出相变式。

K点是单转熔点，LK+A→B+SL点是低共熔点，LL→B+C+SM点是低共熔点，LM→A+C+S

(5) 分析点1和点2的析晶路程（表明液、固相组成点的变化，并在液相变化的路径中注明各阶段的相变化和自由度数）。

1点： L→B L→S+B

液：1——→a——→E始（LE→S+B+C）→E终 f=2 f=1 f=0 B B+S B+S+C

固：B——→B——→b———————→1

2点：L→A L→A+B L+A→S L→S L→S+C

液：2—→d——→R始(LR+C→D+A)→R终——→f——→g——→E始(LE→S+C+B)→E终 f=2 f=1 f=0 f=1 f=2 f=1 f=0 A A+B A+B+S A+S S S+C S+C+B

固：A—→A——→e———————→e——→S——→S———→h——————→2

37

(6) 在CaO-A12O3-SiO2系相图中，有低共熔点8个、双升点7个、鞍形点9个，按相平衡规律，该系统可划分成 分三角形。（鞍形点为界线与连线的交点）a．8个 b．7个 c．9个 d．15个 e．22个6、d； 19、图4为部分MgO-A12O3-SiO2相图，相图中有一组成点A，请回答：

（1）点A的晶相组成是什么？

（2）将A点加热，判断初始液相的出现温度，首先全部熔化成液相的晶相是什么，最后熔化的晶相是什么？ （3）求点A开始出现液相至全部熔融的加热变化过程； （4）首先熔化的晶相全部变成液相时，求此时的液相量。（用线段表示）（14分）

解：（1） A点的晶相组成为鳞石英SiO2、原顽火辉石MS、堇青石M2A2S5。

（2）A点加热，开始出现液相的时为1355℃，首先全部熔化与液相的晶相是堇青石，最后熔化成液相的晶相是原顽火辉石。

（3）A点加热过程：

SiO2+MS+M2A2S5 SiO2+MS MS

固：A———————————→b——————→d————→A L→SiO2+MS L→MS

液：E始(LE→SiO2+MS+M2A2S5)→E终—————→a————→A f=0 f=1 f=2 （4）首先熔化的M2A2S5全部熔化时，液相量为bA/bE。

38

20、(1)在三元系统中，无变量点有三种，分别是：最低共熔点；双升点；双降点。

(2)在三元系统中,分界曲线有几种,各有什么特点? 分界曲线有2种：一致分界曲线，特点是两个固相一致熔融或两个固相一致析出。不一致分界曲线，两个固相一致析出后有一个固相被回析。

(3)在三元系统中根据相律方程（只考虑温度、压力对系统的影响时）:当P=4,当P=3,当P=2,F分别等于：1、2、3

(4)双升点：从点向外看，二个线温度升高。 21、在下面相图中

(1) 画出此相图的h、k、f点相对应的副三角形？ CaO-C3S-C3A,C2S-C3S-C3A, C2S-C12A7-C3A

(2) 画出交于h、k、f点的界线的温度下降方向？ 见图。

(3) 找出交于h、k、f点的界线一致分界曲线和不一致分界曲线？

见图:cd为不一致分界曲线，CaO被转熔（回吸），反应式：L+CaO=C3S；ch为一致分界曲线，反应式：L =C3S+CaO；be为一致分界曲线，反应式：L=C2S+C3S；bk为不一致分界曲线，C3S被转熔（回吸），反应式：L+C3S=C3A+C2S (4) 判断三元无变点h、k、f点的性质？

h双升点，CaO被转熔、k双升点C3S被转熔、f最低共熔点。

(5) 图中1点的最后析晶产物是什么？ 图中1点的最后析晶产物是k点C2S-C3S-C3A。 (6) 图中2点的液相组成点到达终点的瞬间，其固相量和液相量分别是多少？

图中2点的液相组成点到达（k点结束）终点的瞬间，其固相量=2k/ka，液相量=2a/ka。

22、（24分）在下面相图中

39

(1) 画出此相图的b、c点相对应的副三角形？

b点对应的副三角形SiO2-KAS6-A3S2，c点对应的副三角形KAS4-KAS6-A3S2 (2) 画出交于b、c点的界线的温度下降方向？ 见图

(3) 找出交于b、c点的界线一致分界曲线和不一致分界曲线？ c-a为不一致分界曲线，其他为一致分界曲线。点2，双降点 (4) 判断三元无变点b、c点的性质？

b点为最低共熔点；c点为双升点也叫单转熔点，KAS4（白榴石）被转熔（回吸）。 (5) P点的最后析晶产物是什么？

P点的最后析晶产物是SiO2（石英）-KAS6（钾长石）-A3S2（莫来石）。 (6) 液相组成点到达分界曲线的瞬间，其固相量和液相量分别是多少？

固相量=(p- A3S2)/(e-A3S2)3100%。 液相量=(p-e)/(e-A3S2)3100% 23、（30分）在如图所示的相图中完成下面各个问题。 (1) 画出此相图的副三角形？并说明根据什么？

答：ΔAEC，ΔAES，ΔBEC，ΔBES。副三角形应该有相应的无变点。 (2) 画出各个界线的温度下降方向？并说明根据什么？

答：1->4, 3->6,5->6, 8->5, 7->6,2->>3，4->>3,4->>5。根据连接线规则。 (3) 找出一致分界曲线和不一致分界曲线？说明根据什么？

答：一致分界曲线：单箭头，不一致分界曲线：双箭头。根据切线规则。 (4) 判断最低共熔点，双升点（单转熔点），双降点（双转熔点）？并说明根据什么？

答：最低共熔点：6.双升点：5，3，双降点：4。根据重心、交叉、共轭位规则。 (5) 写出P点的析晶路线？见图

(6) P点的最后析晶产物是什么？根据什么判断？答：P点最后析晶产物：B，E，C。（即6点）。根据三角形规则判断析晶点。

24、固体硫有两种晶型 ( 单斜硫、斜方硫 ) ，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。

解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0 ，则P=3 ，硫系统只能是三相平衡系统。

25、图（ 1 ）是具有多晶转变的某物质的相图，其中 DEF 线是熔体的蒸发曲线。 KE 是晶型 I 的升华曲线； GF 是晶型 II 的升华曲线； JG 是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：

(1) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来。 (2) 系统中哪种晶型为稳定相 ? 那种晶型为介稳相 ? (3) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变 ?

40

图（1）

解：(1) KEC 为晶型Ⅰ的相区， EFBC 过冷液体的介稳区， AGFB 晶型Ⅱ的介稳区， JGA 晶型Ⅲ的介稳区； (2)晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势；

多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；

Ⅱ、Ⅲ转变可逆的，双向的，多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。

26、在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。

解：可逆多晶转变： β-石英←→α-石英 α-石英←→α-鳞石英 不可逆多晶转变： β-方石英←→β-石英 γ-鳞石英←→β-石英 27、根据Al2O3—SiO2 系统相图说明：

(1) 铝硅质耐火材料，硅砖 ( 含 SiO2>98 ％ ) 、粘土砖 ( 含 Al2O3 35 ～50 ％) 、高铝砖 ( 含 Al2O3 60 ～ 90 ％ ) 、刚玉砖 ( 含 Al2O3>90 ％ ) 内，各有哪些主要的晶相。 (2) 为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么 ?

(3) 若耐火材料出现 40 ％液相便软化不能使用，试计算含 40(mol) Al2O3的粘土砖的最高使用温度。

解：(1) 硅砖(含 SiO2 >98%) 主要晶相： SiO2 、 2Al203 2 2SiO 3 固溶体（莫来石） 粘土砖(含 Al203 35 ～ 50%) 主要晶相： SiO2 、A3S2 高铝砖(含 Al203 60 ～ 90%) 主要晶相： 60 ～ 72￡S2

72 ～ 90% Al203 、A3S2

(2)为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如 Al203 。 SiO2 熔点为 1723 ℃ ， SiO2 液相很陡，加入

少量的 Al203 后，硅砖中会产生大量的液相， SiO2 的熔点剧烈下降。如加入 1wt% Al203 ，在低共熔点(1595 ℃)时产生的液相量为 1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；

(3)略。

28、在 CaO-SiO2系统与 Al2O3-SiO2系统中SiO2的液相线都很陡，为什么在硅砖中可掺人约 2 ％的 CaO 作矿化剂而不会降低硅砖的耐火度，但在硅砖中却要严格防止原料中混入 Al2O3 否则会使硅砖耐火度大大下降。

解： SiO2 中加入少量的 CaO ，在低共熔点 1436 ℃ 时，液相量为 2/37=5.4% ，液相量增加不多，不会降低硅砖的耐火度，故可加少量 CaO 作矿化剂。

29、加热粘土矿物高岭石 (Al2O32 2SiO22 2H2O) 至 600 ℃时，高岭石分解为水蒸气和Al2O322SiO2，继续加热到 1595 ℃时会发生什么变化？在这温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成 40 ％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融 ?

解： Al203 2 2SiO2 2 H2O Al203 2 2SiO2 + H2O Al203 2 2SiO2 相图中 SiO2 %=33%mol (1)加热到 1595 ℃ 时，生成A3S2

(2) 1595 ℃ 长时间保温，系统中为液相和A3S2 ， L%= =21.8%

41

(3)略；

(4)完全熔融即固相完全消失，应为 33% 直线与液相线交点处温度。

30、图（２）是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是 t 6 >t 5 >t 4 >t 3 >t 2 >t 1 根据此投影图回答：

(1) 三个组分 A 、 B 、 C 熔点的高低次序是怎样排列的。 (2) 各液相面下降的陡势如何 ? 那一个最陡 ? 那一个最平坦 ?

(3) 指出组成为 65 ％ A ， 15 ％ B ， 20 ％ C 的系统的相组成点，此系统在什么温度下开始结晶 ? 结晶过程怎样 ? （表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）。 (4) 计算第一次析晶过程析出晶相的百分数是多少 ? 第二次析晶过程 结束时，系统的相组成如何 ? 结晶结束时系统的相组成又如何 ?

图（2）

解：(1)高→ 低 B→C→A

(2) B 最陡， C 次之， A 最次； (3)在 M 点所在的温度下开始析晶，

液相组成点 M→M→1→E （结晶结束） 固相组成点 A→ A→ D→ M

(4)第一次析晶仅析出晶相 A ，到 M 1 时第一次析晶结束，晶相 A 的百分数为 65% ，

结晶结束时，析晶相 A 、 B 、 C ，液相消失，固相组成点在 M 点。 31、图 (3) 为生成二个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题： (1) 可将其划分为几个简单的三元系统 ?

(2) 标出图中各边界及相区界线上温度下降方向，

(3) 判断各无变量点的性质，并将它们的平衡特征式子表示出来。

42

图（3）

解：

32、图 (４) 是生成一致熔融二元化合物 (BC) 的三元系统投影图。设有组成为： A ： 35 ％， B ： 35 ％， C ： 30 ％的熔体，试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体。

图（4）

解：M 点所在温度约 1050 ℃ ， 1050 ℃ 开始析晶。 33、如图(5) A-B-C 三元系统相图，根据相图回答下列问题：

(1) 在图上划分副三角形、用箭头表示各条界线上温度下降方向及界线的性质； (2) 判断化合物 D 、 M 的性质；

(3) 写出各三元无变量点的性质及其对应的平衡关系式； (4) 写出组成点 G 在完全平衡条件下的冷却结晶过程；

(5) 写出组成点 H 在完全平衡条件下进行加热时，开始出现液相的温度和完全熔融的温度；写出完全平衡条件下进行

冷却，结晶结束时各物质的百分含量（用线段比表示）。

图（5）

解：(1)见图，付三角形 3 分，界线性质 1 分，界线上温度降低的方向；

(2) D ，一致熔融二元化合物，高温稳定、低温分解；M ，不一致熔融三元化合物；

(3) E1 ，单转熔点，L+A←→C+M E2 ，低共熔点，L←→C+B+M

E3 ，单转熔点，L+A←→B+M E4 ，过渡点，

43

(4)L

(5) E2 温度，H 点所在温度；过H点做副三角形BCM的两条边CM 、BM的平行线HH1 、HH2，C%=BH2/BC 3100% ，

B%=CH1/BC3100% ， C%=H1H2/BC3100% 。

34、根据图(6) 回答下列问题： (1) 说明化合物 S1 、 S2 的性质；

(2) 在图中划分分三元系统及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质； (3) 指出各无变点的性质并写出各点的平衡关系；

(4) 写出 1 、 3 组成的熔体的冷却结晶过程 ( 表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的变化过程 ) 。并总结判断结晶产物和结晶过程结束点的规律； (5) 计算熔体 l 结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开始前将其急冷却 ( 这时液相凝固成为玻璃相 ) 各相的百分含量又如何 ?( 用线段表示即可 ) ；

(6) 加热组成 2 的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相 ? 在该温度下生成的最大液相量是多少 ? 在什么温度下完全熔融 ? 写出它的加热过程。

图（6）

解：(1) S 组成点在三角形内且位于初晶区外，不一致熔融三元化合物；

(2)结晶过程 2 点 位于 A 初晶区，在 AS 连线上，结晶产物为 A 、 S

3 点 位于 A 初晶区，在 △ BCS 内，结晶产物为 B 、 C 、 S

44

(3) 5 点 冷却过程

6 点 冷却过程

35、 下图为具有化合物生成的三元系统相图，根据此三元系统相图解答下列问题 (1)判断各化合物的性质；

(2) 用箭头表示相区界线温度变化方向及界线性质；

(3) 划分副三角形，并写出各三元无变量点的平衡过程及性质； (4) 用规范化写法写出 M 点对应组分的平衡结晶过程；

(5) N 点对应的三元组成点加热时在那一点温度下开始出现？哪一点温度下完全熔化？ 解：(1) S1 不一致熔融二元化合物，高温稳定，低温分解 S2 一致熔融二元化合物

S3 不一致熔融二元化合物，低温稳定，高温分解 (2) 见图 (3) E1 ，过渡点， E2 ，单转熔点， E3 ，过渡点， E4 ，低共熔点， E5 ，低共熔点，(4)

(5)在 E5 点出现液相，在 N 点所在温度完全熔融。 36、参看 CaO-Al2O3-Si02 系统相图，回答下列问题：

(1) 组成为 66 ％ CaO ， 26 ％ Si02 ， 8 ％ Al2O3 ，即书中 3 点的水泥配料将于什么温度开始出现液相 ? 这时生成的最大液相量是多少 ( 根据详 6 图 CaO-C2S-C12A4 部分系统计算 ) 。

(2) 为了得到较高的 C2S 含量，题 (1) 组成的水泥烧成后急冷好，还是缓冷让其充分结晶好 ?

(3) 欲得到题 (1) 组成的水泥，若只用高岭土和石灰石 (Al2O322Si0222H20 和 CaCO3) 配料，能否得到该水泥的组

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