高分子物理习题答案

高分子物理习题集-答案

第一章 高聚物的结构

4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？

答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。

不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。

答： 按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成

1CH22CCH33CH4CH2

（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。

CHCH2nCHCCH2

CH2CH3nCH2CCH3CHCH2nCH2CCH31,4-加成

1，2-加成3，4-加成

（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成

CH3CCH2CHCH2CH2CCH3CHCH2CH

CH2②反式1，4-加成

CH3CCH2CHCH2CH3CCH2③1，2-加成全同立构

CHCH2HCHCCH3HCHCHCH2CCH3HCHCHCH2CCH3

④1，2-加成间同立构

RHCHCCH3HCHCH3CHCHRCCH3

R=CHCH2R⑤3，4-加成全同立构

CH2CH2CCH3HCCHHCCH3CHHCHCH2CCH3CHHCH

⑥3，4-加成间同立构

RHCHCHHCHHCHCRCHHR=CCH3

CH2R

6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。 PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力；

PVC是极性分子，其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力； 尼龙-66是极性分子，结构为

HO H

NCH26NCCH24OCn其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键； 聚丙烯酸是极性分子，结构为

CH2OCOHCHn其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键。 7．下列那些聚合物没有旋光异构，并解释原因。

A．聚乙烯 B．聚丙烯 C．1，4-聚异戊二烯 D．3，4-聚丁二烯 E．聚甲基丙烯酸甲酯 F．硫化橡胶

答：A）聚乙烯， CH 2 CH 2 n ，每个C原子上对称取代两个氢原子，分子内无手性碳原子（或称不对称碳原子）。所以聚乙烯没有旋光异构体存在。 B）聚丙烯，结构单元为-CH2-CHCH3-，每个结构单元存在一个手性碳原子，所以聚丙烯具有旋光异构。

C）1，4-聚异戊二烯，分子中存在孤立双键，有顺反异构，无旋光异构。 D）3，4-聚丁二烯，有旋光异构性。 E）聚甲基丙烯酸甲酯，有旋光异构性。 F）硫化橡胶，无手性碳原子，无旋光异构。

8．何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。

1CH2CH2n2CH2CCH3CHCH2n3CH2CHCln

OOCOCH22On4C5CHCNCH2n答：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。

这些大分子链的柔顺性排序（按柔顺性依次减小排列）：(2)>(1)>(3) > (4) > (5) 理由：聚异戊二烯分子中含有孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好，因为键角较大（120o）且双键上只有一个取代基或一个H。 聚乙烯是结构规整的分子，氢原子体积小，分子柔顺性也较好 聚氯乙烯含有极性侧基—Cl，分子间相互作用力较大，分子柔顺性变差 聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中含有苯环，使分子链柔顺性更差

聚丙烯腈含有强极性侧基，分子间作用力非常大，内旋转位垒高，分子链柔顺性最差。

9、写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小，并说明原因。

1）聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯

2）聚乙烯，聚乙炔，顺式1，4聚丁二烯 3）聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈 4）聚丙烯，聚异丁烯 5）聚氯乙烯，聚偏氯乙烯

6）聚乙烯，聚乙烯咔唑，聚乙烯基叔丁烷 7）聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙酯，聚丙烯酸戊酯 8）聚酰胺66，聚对苯二甲酸对苯二胺

9）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯 答：

1）结构单元分别为：

柔顺性比较如下：柔性由大到小：聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯

原因：三种高聚物主链结构相同，侧基取代基体积越大，分子链柔性越小。 2）结构单元分别为：

柔顺性比较如下：柔性由大到小：顺式1，4聚丁二烯>聚乙烯>聚乙炔 原因：顺式1，4聚丁二烯主链中含有孤立双键，柔性较大，而聚乙炔分子主链上则是共轭双键，分子刚性很大。 3）结构单元分别为：

柔顺性比较如下：柔性由大到小：聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈

原因：主链结构相同，侧基取代基极性-CN>-Cl>-CH3，取代基极性越大，分子间相互作用力越大，分子链柔顺性越差，刚性越大。 4）结构单元分别为：

柔顺性比较：柔性由大到小：聚异丁烯>聚丙烯

原因：聚异丁烯两个甲基对称双取代，使分子链柔性增加。 5）结构单元分别为：

柔性：聚氯乙烯<聚偏氯乙烯 原因同上。

6）结构单元分别为：

柔顺性：聚乙烯>聚乙烯基叔丁烷>聚乙烯咔唑

原因：主链结构相同，侧基取代基的体积大的分子链柔性差。 7）结构单元分别为：

柔顺性：聚丙烯酸甲酯<聚丙烯酸丙酯<聚丙烯酸戊酯

原因：侧链为脂肪族时，侧链越长，分子总的构象数就越多，分子链越柔顺。 8）结构单元分别为：

柔顺性：聚酰胺66>聚对苯二甲酸对苯二胺 原因：PPTA主链中含有苯环，分子链刚性大。 9）结构单元分别为：

柔顺性：聚对苯二甲酸乙二醇酯<聚对苯二甲酸丁二醇酯 原因：PBT主链中含有4个亚甲基，使其分子链柔性较大。

14、一个高分子链的聚合度增大100倍，其链的尺寸扩大了多少倍？ 答：链的尺寸用根均方末端距表示（以自由连接链为例）： h2?Nl21?cos?1?cos?其中N为键数，l为键长，?为键角的补角。

当分子链的聚合的增大100倍，也就意味着分子链中键数增大100倍。 所以链的根均方末端距增大了10倍。

15．假定聚丙烯中键长为0.154nm，键角109.5o，无扰尺寸A=835?10?4nm，刚性因子（空间位阻参数）??1.76，求其等效自由结合链的链段长度b。 答：已知聚丙烯的无扰尺寸A，且 A?835?10nm? 所以，聚丙烯的分子量

?4h02M

h02h02M?2?A(835?10?4)2.设聚丙烯的键数为n，则

h02nh02M?42??2?2A(835?10?4)2h02h02n??221A21(835?10?4)2

所以，聚丙烯的等效自由结合链的链段长度b

h02h02h02b????1 Lmax2?222?2nl ?nl?3?3?

h02?22h0l2321A21A2?1.164nm2?0.1543所以，聚丙烯的等效自由结合链长度b=1.164nm。

16.聚乙烯是塑料，全同立构的聚丙烯也是塑料，为什么乙烯和少量丙烯的共聚物却是乙丙橡胶？

答案：聚乙烯分子链柔顺且规整性好，因此容易结晶，得到的是结晶态的PE，虽然其玻璃化温度低于室温，却可以作为塑料使用。全同立构聚丙烯分子柔顺性也较好，而且分子链规整性好，也是容易结晶的高聚物，常温下作为塑料使用。而乙丙橡胶由于是无规共聚，分子链上甲基的位置是完全无规的，因此分子整体规整性被破坏，难以形成结晶结构，其Tg低于室温，常作为橡胶使用。 20．今有三种嵌段共聚物M-S-M，实验中测定，当聚苯乙烯嵌段（S）的质量百分数为50%时，在苯溶剂中S段的均方根长度为10.2nm。当C-C键角为109°28′、键长为0.15nm，假定内旋转不受位垒限制时，求出共聚物中S段和M段（PMMA）的聚合度。

答：题中条件提示：键角一定，内旋转不受位垒限制，那么可以按自由旋转链来处理。所以，有公式（N—键数，L—键长）

hfr2θ=180°－109°28′=70°32′ cosθ=1/3

(1+cosθ)/(1-cosθ)=2

??21?cos????LiLj?NL1?cos?ijnn 有 所以

N?hfr2?2NL2h2fr2L2??10.2?22?0.152?2312S段的聚合度

Xn?N

苯乙烯St 的化学式量为104；甲基丙烯酸甲酯 MMA 的化学式量为100 CH3CH2CHn

CH2CC6H5n

COOCH32?2312?11562

'若设M段的聚合度为 Xn

有

'M段的聚合度 Xn?601'1156?104?2Xn?10026、某单烯类聚合物的聚合度为104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

答：单烯类聚合物，主链为C链，聚合度为104时，主链中键数N=208-1=207。

分子链完全伸展时的长度 Lmax 所以

Lmax?2???Nl3????2Nl12?2?????3?12Nl均方根末端距h??2f,r12?2Nl

?h?2f,r12N208??8.3133即分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的8.31倍。

第二章 高分子溶液

8．在室温下，有无溶剂可以使下列各高聚物溶解？为什么？

A．聚乙烯 B．聚丙烯 C. 聚丙烯腈 D．聚酰胺（尼龙-6） E．聚苯乙烯 F．PMMA G．聚对苯二甲酸乙二酯 H．硫化橡胶 I．固化的环氧树脂 答：A．聚乙烯，结晶聚合物，非极性，在室温下无溶剂可溶

B．聚丙烯，同上

C．聚丙烯腈：极性结晶高聚物，室温下可溶于极性溶剂 D．聚酰胺（尼龙-6），结晶聚合物，极性，在室温下有溶剂可溶

E．聚苯乙烯，非晶聚合物，非极性，分子堆砌松散，在室温下有溶剂可溶 F．PMMA，极性非晶聚合物，分子堆砌松散，室温下可溶于极性溶剂 G．聚对苯二甲酸乙二酯，同C

H．硫化橡胶，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀

I．固化的环氧树脂，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀

?11．用磷酸三苯酯（1=19.6）作PVC（?PVC＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶

性，尚需加入一种稀释剂（?2=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适量是多少？ 答：?混

??1?1??2?2??1?1??（） 21-?1?PVC??混?19.4

?19.6?1?16.3?16.3?1?19.4

?1?3133?2?233?0.061所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。

12．由于乙烯醇单体不稳定，聚乙烯醇由聚醋酸乙烯酯水解制得。纯的聚醋酸乙烯酯（0%水解）是不溶于水的，然而随着水解度的增加（直至87%水解度）聚合物变得更易溶于水。但是，进一步提高水解度却减少了室温下的水溶性。简要解释之。并对下列三种物质的耐水性进行排序：聚醋酸乙烯酯，PVA，维尼纶。

答：纯的聚醋酸乙烯酯是不溶于水的，可以在酸或碱催化时发生醇（水）解。随着水解的进行，分子链上的醋酸根逐渐转变成羟基，羟基的亲水性使聚合物变得更易溶于水。但是水解度增加到87%以后，大量的羟基易形成分子间氢键，使分子间作用力大于水与聚合物之间的相互作用力，此时聚合物在室温下的水溶性下降。

耐水性：聚醋酸乙烯酯

>维尼纶 >PVA

要进行PVA缩甲醛反应：是将水解制备的PVA溶解于热水中，经过纺丝、拉伸形成部分结晶的纤维（晶区不溶于水，但是无定型区亲水，且能溶胀），在酸做催化剂，使纤维与甲醛缩合反应。由于几率效应，缩醛化并不完全，尚有孤立的羟基存在。

第三章 高聚物的分子量及其分子量分布

4．今有分子量为1×104和5×104的两种高聚物，试计算：

MMA．在分子数相同的情况下共混时的n和w。

MMB．在重量相同的情况下共混时的w和n。 答案：A：在分子数相同的的情况下共混时

N(1?104?5?104)?3?104 Mn?2N

Mw

?nM??nMiiii2i?iN?Mi2N?Miii1?10???5?10????1?10???5?10?424442?4.33?104B：在重量相同的情况下共混时 Mn? Mw

m?n2www?1?1045?1042i?1.67?104?nM??nMiiiii?wM??wiiiii?w?1?104??w?5?104?2w?3?104注：式中N指分子数； i指i分子的摩尔数；w指重量；

nmi ?niMi?i分子的质量?i分子的摩尔数?i分子的分子量5．在25℃的?溶液中测得浓度为7.36kg/m3的聚氯乙烯溶液渗透压数据为270Pa，求此试样的分子量和第二维利系数A2（R=8.314J/K·mol），并指出所得分子量是何种统计平均值。

答案：对于高分子溶液，膜渗透压、分子量及溶液浓度之间有如下关系：

?1?RT(?A2C)CM因为是?溶液，所以A2=0

（摄氏温度换算成开尔文温度为：25+273.15=298.15K）

RTC8.314?298.15?7.36?103M???6.75?104(g/mol)?270

因此，分子量为6.75?104(g/mol)，是数均分子量。

8．今有聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液，初始浓度C0=0.1190g/100ml，在25℃测出溶剂的平均流出的时间t0=271.7秒，溶液的流出时间测定如下：

1C′ 2'3C

1C '1'23C

453.1 385.5 354.1 325.1 453.2 385.8 354.2 325.3 453.1

385.7

354.2

325.3

试求特性黏度[η]，然后用下面公式计算平均分子量 [?]?4.68?10?5M0.77答案：将已知条件列表：

1C′ 2 '1 '1 '3C2C3C

453.1 385.5 354.1 325.1 453.2 385.8 354.2 325.3 453.1

385.7 354.2 325.3 t(平均)

453.1 385.7 354.2 325.2 ?t1.668

1.420 1.304 1.197 r?t0 sp??r?10.668

0.420 0.304 0.197 C

0.00119 0.000793 0.000595 0.000397 （g/ml） ln?r429.9 442.2 446.1 452.9 C ?sp561.3

529.6

510.9

496.2

C

1'4C

311.0 311.3 311.1

1 '4C311.0 311.3 311.1 311.1 1.145 0.145 0.0002975 455.1 487.4

?

利用表中数据作图，将上图两条直线推至C=0处，得出截距????465.0mL/g 根据公式： 所以：

[?]?4.68?10?5M0.77465?4.68?10?5M0.77Mv?1.22?109因此，粘均分子量

11．从高分子溶液的光散射、渗透压和黏度的测定中，分别可以获得哪些有关高分子结构的信息？ 答案：

光散射法测重均分子量方法可以得到下列参数：Mw、A2、?1、S2、h2 膜渗透压法测数均分子量方法可以得到下列参数：Mn、A2、?1、? 黏度法测黏均分子量方法可以得到下列参数：M?、???、???M、?、 12．试举出三种热力学参数，用它们对聚合物溶解性能进行判断，在什么情况下溶剂是良溶剂、一般溶剂、?溶剂、非溶剂。 答案： 良溶剂 <<1/2 >>0 T>>? >>1 溶剂 <1/2 >0 T>? >1 ?溶剂 非溶剂 >1/2 <0 T

第四章 非晶态高聚物

4．按要求绘制示意图

（1）两个不同分子量的线型非晶高聚物的形变—温度曲线和模量—温度曲线（试样MA＞MB）

（2）体型酚醛树脂和低硫化度丁二烯橡胶的模量—温度曲线 （3）增塑和未增塑高聚物的模量—温度曲线 答案： （1） （2） （3）

9．写出下列高聚物的结构单元，并比较其玻璃化温度的大小；

A．聚氯乙烯 聚异丁烯 聚偏二氯乙烯 聚碳酸酯

B．聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯 答案： A、

所以A组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：PC>PVC > PVDF > PIB B、

所以B组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：

聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸乙酯

10．天然橡胶的松弛活化能近似为1.05KJ/mol（结构单元），试估计一块天然橡胶由27℃升温到127℃时，其松弛时间缩短了几倍？ 答案： 或者：

11．已知增塑聚氯乙烯的玻璃化温度为338K，黏流温度473K时的黏度各为多少？ 答案：根据WLF方程

Tf???0e?ERT??300???1.11??400???300????400??0.1??300????0e?ERT??400???0.9??300???400??0.9??300?所以，其松弛时间缩短了0.1倍。

为418K，流动活化

能△Eη=8.31KJ/mol，433K时的黏度为5Pa·S，求此增塑聚氯乙烯在338K和

??433K??17.44(433?Tg)?17.44(433?338)lg????11.3015?(Tg)51.6?(433?Tg)51.6?(433?338)

lg?(Tg)?lg?(433K)?11.30155?lg5?11.3015?12.000512T?10Pa?s?g?所以此聚氯乙烯在338K（Tg）时的黏度为：? 因为473K高于338＋100K（Tg＋100）

??E??所以要求473K温度下聚氯乙烯的黏度，要使用阿累尼乌斯公式 ??Aexp??RT?? ?473K???exp??E???E???e?0.1953?0.8226??

??433K?R?473R?433??

所以此聚氯乙烯在473K时的黏度为：

? ?473??0.8226??433??0.8226?5?4.11Pa?s

第五章 晶态高聚物

1．试绘出高聚物熔体冷却至很低温度时的比容－温度曲线，标出结晶和非晶过

TT程的特征温度熔点m及玻璃化温度g，说明高聚物的结晶过程和玻璃化转变过程有何本质的区别。

答案：高聚物的结晶过程的本质是热力学相变过程，而高聚物的玻璃化转变过程的本质上是体积松弛过程，因此两者有本质上的不同。（注意：题中要求画出高聚物熔体冷却到很低温度时的比容温度曲线，意思是要经历结晶过程和玻璃化转变过程，而且玻璃化转变过程完成完全。） 12．比较下列高聚物熔点之高低： A．聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化甲烯

B．聚己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯 C．尼龙－1010、尼龙－610 D．尼龙－6、尼龙－7 答案：熔点从高到低排序为

A组：聚氧化甲烯（聚甲醛）>聚乙烯>聚氧化乙烯

B组：聚对苯二甲酸乙二酯>聚对苯二甲酸丁二酯>聚己二酸乙二酯

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