化学气相沉积法制备石墨烯材料

化学气相沉积法新材料的制备

1 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。

1.1 化学气相沉积法的原理

化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。

CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。

1.2 分类

用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。

通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表：

表1-1 化学气相沉积的各种反应形式

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1.3 反应参数

CVD反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。

所以在用CVD方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。

原料应选用室温下的气体或者具有很高蒸气压的固体和液体。如果在室温下得不到很高的蒸气压，可以进行适当的加热；若在室温下蒸气压过高，可以进行适当冷却。常用的原料是氢化物、卤化物、有机金属化合物、或者使用它们与氧化剂、还原剂的混合气体。通过以上方法，使原料在沉积温度下保证足够的压力，以适当的速度引入反应时。除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥发性的。

气体的组成比对提高CVD膜的质量和均匀性相当重要。在单质金属和硅薄膜的制备过程中，浓度和生长速度关系密切；制备化合物薄膜时，气体组成和薄膜组成由直接关系；制备氧化物和氮化物薄膜时，一般采用大于化学当量比的氧或NH3的浓度；采用卤族化合物的氢还原反应制备薄膜时，必须适当控制氢的浓度，防止可逆反应的发生。控制CVD反应的最重要的参数是温度。因此，用CVD法制备薄膜时一定要首先控制好温度。

CVD各种化学反应是在封管、开管或者减压条件下进行的。封管法适合于化学输运反应，开管法是在大气压下供应反应气体的方法，利用减压法可以制备均匀的薄膜。单片淀积工艺推动并导致产生了新的CVD反应室结构。这些新的结构中绝大多数都使用了等离子体，其中一部分是为了加快反应过程，也有一些系统外加一个按钮，以控制淀积膜的质量。

在PECVD和HDPCVD系统中有些方面是通过调节能量，偏压以及其它参数，可以同时有沉积和蚀刻反应的功能。通过调整淀积:蚀刻比率，有可能得到一个很好的缝隙填充工艺。

1.4 CVD反应

CVD反应过程为：反应气体到达基板，反应气体分子吸附在基板表面，在基板表面发生化学反应、成核。生成物脱离基板表面，生成物在基板表面扩散。

比如TaCl5的氢气还原你方法外延生长薄膜的反应过程，是在气相中发生如下反应：

2TaCl5+5H2→2Ta+20HCl

生成物Ta，吸附在基板表面，而产生的HCl从基板表面脱离除去，在基板上就形成了Ta薄膜。

1.5 CVD装置

CVD装置根据实验种类、实验室应用、工业生产应用而不同。但是。各种类型的CVD装置

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3 的基本结构和原理都是一样的。对CVD 法最常使用的反应室是一个简单的管式炉结构。管式炉被广泛地应用于沉积诸如Si3N4和二氧化硅之类的基础薄膜(氧气中有硅元素存在将会最终形成为高质量的SiO2，但这会大量消耗硅元素；通过硅烷和氧气反应也可能沉积出SiO 2(两种方法均可以在管式炉中进行)。

选用CVD 装置主要应当考虑：①反应室的形状和结构；②加热方法和加热温度；③气体供应方式；④基板材质和形状；⑤气密性和真空度；⑥原料气体种类；⑦产量和重复性。

CVD 装置是由反应室、加热系统、气体流量控制系统、蒸发容器、排气系统和排气处理系统组成。

反应室结构的考虑主要是为了制备均匀你的薄膜，CVD 反应室在基板表面上的反应。因此在制备薄膜过程中，应当抑制在气相中的反应，向基板表面供应足够的反应气体，而且同时讯孙抽调反应生成物气体。

反应室一般采用水平型、垂直型和圆筒型。如下图：

图1- CVD 装置草图

水平反应室（a ）产量高，但膜的均匀度不好；垂直反应室（b ）采用基板的转动系统，可以得到均匀薄膜，但是产量低。一般采用圆筒型反应室（c ）以解决上述的缺陷，同时为满足自动化生产，还有研究人员开发了传动带式CVD 装置。

CVD 装置的加热方式有电加热、高频诱导加热、红外辐射加热和激光加热等。 2 石墨烯的制备

石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处（a ） （c ）

（b ）

理器的运行速度将会快数百倍。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。

作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为"黑金"，是"新材料之王"，科学家甚至预言石墨烯将"彻底改变21世纪"。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

2.1 石墨烯的基本特性

2.1.1 力学性能

（1）超高强度

由石墨层间分离得到的单层石墨烯，其硬度甚至大于莫氏硬度高达10的金刚石，他的强度是高品质钢材强度的100倍。哥伦比亚大学的物理学家通过对石墨烯进行加压，对石墨烯机械特性进行了全面的研究，发现石墨烯的弹性模量高达1Tpa，抗拉强度达到了180GPa。

（2）超高韧性

石墨烯的结构非常稳定，内部的碳原子之间的连接非常紧密，当石墨烯表面施加一定的外力时，碳原子面会发生相应的弯曲变形。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm 距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN，相当于要使1米长的石墨烯断裂，必须施加至少55N的压力。即厚度相当于普通食品塑料包装袋的(~100 nm)石墨烯包装袋将能承受大约两吨重的物品。

2.1.2 电学性能

石墨烯中电子静止质量为零，其电子迁移率超过了在其他金属或者半导体中的迁移速率，可以达到光速的1/300，与光子类似。表明石墨烯中的电子的运动性质和相对论性的中微子十分类似。石墨烯电子迁移率超过硅的100倍以上，同时由于石墨烯晶格震动对电子散射的影响很小，所以其电子迁移率几乎不受温度变化的影响。此外，石墨烯在室温下能观测到量子霍尔效应。

有研究表明：在室温状态下，石墨烯具有惊人的高电子迁移率，其数值超过15000cm2V?1s?1[1]。在室温和载流子密度为1012cm?2时，石墨烯的声子散射体造成的散射，将迁移率上限约束为200000cm2V?1s?1。与这数值对应的电阻率为10?6?·cm，稍小于银的电阻率1.59×10?6?·cm[24]。而在室温条件下银是电阻率最低的材料，所以石墨烯是一种优良的导体。石墨烯纳米带的二维结构具有高电导率、高热导率和低噪声这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择。

2.1.3 光学性能

由于石墨烯呈现蜂窝状紧密排列，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，光很容易穿透碳原子中的间隙呈现透明状态。

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石墨烯只有单层原子厚度，其透光性也是其中载流子相对论性的体现。石墨烯对于包括中远红外线在内的所有红外线均具备较高的高透过率，在新一代廉价大面积透明导电薄膜领域中被寄予厚望。

2.1.4 超大比表面积

石墨烯因为其独特的二维结构使其具备非常大的比表面积，单层石墨烯的厚度理论值仅为0.335nm。一般来说比表面积较高的多孔活性碳的比表面积保持在1500-2500m2/g范围内，而石墨烯的比表面积能够达到更加惊人的2500-3000m2/g。石墨烯超大的比表面积使其在光催化降解、新能源领域、和生物医药等领域中具有非常广阔的应用前景。

2.1.5 热学性能

通常室温下纯Cu的热导率为401Wm?1K?1。而石墨烯的热导率高达5000Wm?1K?1，是金刚石的5倍，Cu的10倍多。这一优异的导热性使石墨烯有望成为一种新型高性能散热材料，对微电子器件和大规模集成电路的散热提供了新方法。

2.2 石墨烯的制备机制

石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、SiC分解法、化学气相衬底生长法、氧化石墨还原法等。在众多石墨烯制备方法中，化学气相沉积法(CVD法)在制备高质量、大面积的石墨烯方面显示出优势。化学气相沉积是目前制备大面积石墨烯的技术。

2.2.1 CVD石墨烯原理

将含碳的气体如甲烷、乙炔等在铜，镍，铂等衬底上分解并在金属衬底上生长得到大面积石墨烯。实验中是将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底温度达到500~1200℃，向所属反应容器充入含碳物质，得到石墨烯。

图2-1 石墨烯CVD法制备示意图

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生长石墨烯所用的衬底主要有金属、合金或金属氧化物，可为金、银、铜、铁、钴、镍、锌、氯化铜、氯化铁、硝酸铁、氧化锌、硫化锌等等。含碳物质可为甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、萘、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

CVD法从生长机理上主要可以分为两种：

(1)溶解析出机制：以Ni、Co等具有较高溶碳量的金属为代表，碳源脱氢产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在快速降温时再从其内部析出成核，在衬底表面生长成石墨烯；

(2)表面催化机制：以Cu、Mo和Pt等具有较低溶碳量的金属为代表，高温下碳源脱氢生成的活性碳基团在金属表面达到一定的过饱和度，进而形核生长形成石墨烯晶畴，最终通过二维长大合并得到连续的石墨烯[2]。

化学气相沉积的优点是能得到大面积、质量好、晶格结构完整的石墨烯。但也存在从石墨烯和金属基底分离困难，分离后石墨烯表面有机分子污染等问题。

2.2.2 CVD法生长石墨烯的机制分析

2.2.2.1 溶解析出机制

CVD方法生长石墨烯，最先发现的是以Ni、Co和Fe等为代表的高溶碳金属。以Ni衬底上生长石墨烯为例，由于在高温条件下，Ni对碳的溶解度较高，碳原子在高温条件下热运动强烈，很容易溶解于Ni内。经过一段时间的短程扩散以后碳原子在Ni衬底表面形成一定的浓度，经过后期快速降温。Ni的溶碳能力随着温度的降低而下降，因此在一定的降温速率条件下，碳原子便析出至Ni表面，析出的碳原子自发排列形成石墨烯，进而得到单层或者多层石墨烯结构，如下图[49]。这种生长方式被称为石墨烯的溶解析出生长模式。

图2-2 溶解机制石墨烯生长过程

在溶解析出机制生长石墨烯过程中，控制降温速率从而控制析出碳的量和析出石墨烯的质量和层数至关重要。在慢速的降温速率条件下碳原子析出Ni表面的速率很慢，无法在Ni表面富集足够达到石墨烯形核浓度的碳，无法形核长大。所以最终得到的多为非晶态碳。在较快的降温速率条件下Ni中的碳原子来不及析出至表面，内部实际上为碳的过饱和状态。同样无法得到石墨烯。

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只有在合适的降温速率下，碳源以一定的浓度析出至表面形核并得到结构和质量均较好的石墨烯。所以降温速率对于溶解析出机制来说至关重要。通常降温速率的选择主要取决于碳在Ni中的溶解度和溶解深度。

这种方法不容易得到单层石墨烯，析出的石墨烯多为多层结构。同时层数不均一而且比较难以控制，由于高温时晶界处溶碳浓度较高，降温后晶界处往往会析出层数较多的石墨烯。

2.2.2.2 表面催化机制

为了得到单层石墨烯，以Cu、Mo和Pt为衬底的在其表面催化生长石墨烯的方法逐渐形成。Cu与Ni不同的是，其具有极低的溶碳量，同时在Cu衬底上生长石墨烯具备良好的自限制效应[3]。碳源在1000℃高温下分解脱氢形成活性碳基团，当活性碳基团吸附至Cu表面达到催化形核所需的临界形核浓度以后，在Cu衬底上形成石墨烯晶畴。当表面被单层石墨烯覆盖以后，衬底表面的催化能力便大大降低，因此很容易得到大面积单层且连续的石墨烯，Cu表面催化机制生长石墨烯流程图如下图所示。

图2-2 铜表面催化机制生长石墨烯

采用该方法制备石墨烯，具有可控性好，Cu箔价格低廉的优势。同时制备得到的石墨烯易于转移和规模化制备。同时研究发现，无论是表面析出机制还是催化生长机制，石墨烯生长过程均不受到衬底晶界的影响，可以越过金属衬底表面的晶界持续长大，最终石墨烯晶畴与晶畴相连接形成连续膜。

2.2.3 金属衬底的影响

衬底粗糙度对表面催化机制下生长石墨烯质量具有至关重要的影响。没有经过抛光处理的Cu箔表面有很多定向纹理，构成了有几十甚至上百微米的平行线状凹痕，这些凹痕是在Cu箔的制备过程中产生的，而这些凹痕也会破坏石墨烯的整体结构，无法得到大面积连续单层石墨烯，使石墨烯表面有很多结构缺陷。

通过机械抛光可以显著减小衬底的粗糙度，但还是会留下许多划痕，细抛可以进一步减少表面粗抛时留下的划痕。经过机械抛光之后，铜箔表面的条纹凹坑大幅度的减少，表面的粗糙度降低，但是微区粗糙度还是没有达到预期的要求，因此在机械抛光之后继续采用电化学抛光法对Cu 箔进行抛光处理，可以使Cu箔微观平整。经过抛光处理后的Cu箔生长石墨烯没有明显的划痕，从而减少了石墨烯表面的结构缺陷。

衬底平整度和表面缺陷密度对石墨烯形核和晶畴生长有关键性的影响。在CVD过程中，Cu 箔表面缺陷位置和粗糙度较大的位置形成初始形核点，同时会在生长终止阶段形成不连续的缺陷或者非晶态结构。这些形核点使石墨烯形核密度显著增加，后期形成的石墨烯晶畴面积较小，晶

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界比例增加。

图2-3 不同粗糙度的铜箔表面形核密度比较

注：（a）凭证Cu箔表面石墨烯晶畴均匀形核SEM照片；

（b）起伏Cu箔表面石墨烯晶畴非均匀形核SEM照片

未经抛光处理的Cu箔表面粗糙度较大，可达到上百纳米，存在更多的晶界，高温裂解的碳原子在Cu的晶界处吸附成核长大，在晶界处形成sp3杂化缺陷，由于粗糙度很大，因此生长的石墨烯存在更多的缺陷，而经过抛光处理之后的Cu箔，表面粗糙度明显降低，因此也减少了缺陷的产生，有利于生长大面积均匀缺陷少的石墨烯。石墨烯生长过程中，形核密度和晶畴大小的控制至关重要。抛光衬底与未抛光衬底上生长石墨烯得到的大尺寸石墨烯质量差别明显。同时，在缺陷较多的初始Cu衬底上制备得到的石墨烯晶畴其形核密度也普遍较高

2.2.3 CVD石墨烯制备的现状

目前，石墨烯的相关研究状况主要为以下几方面：

（1）目前CVD法在制备高质量、大面积的石墨烯方面显示出了巨大的优势。选择合理的衬底和寻找新的制备方法得到大尺寸单晶石墨烯是未来制备高质量石墨烯微电子器件的关键性课题。但目前制备得到的石墨烯晶畴的尺寸在微米级左右，晶界对石墨烯电学性能有显著影响。

(2)通常CVD法制备石墨烯均需要上千度的高温，制备时间较长，成本较高。如何开发出新方法，在低温下制备质量相对较好的大面积石墨烯一直是需要解决的难题之一，尤其是在不耐高温的高分子柔性衬底上制备石墨烯是目前研究的热点方向。

(3)通过CVD方法已经可以得到大面积单层石墨烯，但是其结晶质量不如机械剥离法得到的石墨烯。表现在电学性能尤其是其迁移率和面电阻仍然不能满足应用要求。

2. 3 聚苯乙烯碳源CVD法制备石墨烯

2.3.1衬底清洗

采用RCA (Radio Corporation of America)湿法化学清洗工艺，步骤如下：

第一步：将衬底浸没于50℃的丙酮中超声清洗15min，除去表面残余有机物等；

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第二步：将衬底浸没于50℃的酒精中超声清洗15min，除去表面残余丙酮；

第三步：采用去离子水将衬底冲洗干净，除去表面残余乙醇；

第四步：将衬底浸没于50℃的SC1溶液中超声清洗15min；

第五步：采用去离子水将衬底冲洗干净，除去表面残余SC1溶液；

第六步：将衬底浸没于50℃的SC2溶液中超声清洗15min；

第七步：采用去离子水将衬底冲洗干净，除去表面残余SC2溶液。

2.3.2 石墨烯的制备

第一步：称取一定重量的聚苯乙烯，将聚苯乙烯放置于管式炉的石英管的进气端口处(碳源加热温区位置)。

第二步：将清洗后的铜箔置于大石英管的中部，抽真空后通入Ar(300sccm)、H2(30sccm)并升温至1050℃保持30-60min使Cu箔表面Cu晶粒长大。

第三步：降温至石墨烯生长所需温度，同时加热固态碳源聚苯乙烯。生长时间保持30-120min。

第四步：生长结束后停止加热碳源，同时停止腔室加热，在还原性气氛保护将腔室温度降至室温，取出样品。

在整个实验过程中，采用纯度为99%的普通N2气对尾气进行吹扫和稀释处理，以防止有毒或者易燃易爆气体泄漏到空气中对实验人员造成伤害，最后尾气流经化学处理溶液和高温分解炉后排放。

2.3.3 石墨烯的转移

第一步：在石墨烯/Cu表面旋涂PMMA，旋涂时转速~3000r/min。然后在热板上130℃烘干去除残余有机溶剂。

第二步：将旋涂有PMMA的衬底放置于过硫酸铵溶液(50-80g/L)中腐蚀去除Cu。

第三步：将石墨烯/PMMA从过硫酸铵溶液中转移至RO水中，反复清洗多次后用目标衬底将石墨烯/PMMA捞出。

第四步：将石墨烯/PMMA/衬底自然晾干。

第五步：将石墨烯/PMMA/衬底置于60℃丙酮中浸泡2小时，溶解去除PMMA，随后用酒精清洗多遍。

第六步：最后取出样品后晾干即可。

2.4 含苯环碳源CVD法制备大尺寸石墨烯

目前能得到的晶圆级石墨烯与传统的单晶硅晶圆不同，通常CVD方法制备得到的多为多晶结构的石墨烯。研究表明石墨烯中的晶界对石墨烯的电学性能特别是电子迁移率以及机械强度有显著的影响。高晶界密度意味着高的缺陷密度，如何降低或消除大尺寸石墨烯中的晶界密度成了亟待解决的课题。

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2.4.1 Cu衬底对大尺寸石墨烯制备的影响

生长大单晶首先要满足低形核密度这个前提条件。在低的形核密度条件下，衬底能够提供足够的后续空间以便于石墨烯的长大。首先，衬底的缺陷密度对石墨烯形核至关重要。石墨烯倾向于在晶界、位错、杂质、表面起伏等能量状态较高的位置优先形核这些缺陷造成了石墨烯表面形核密度的增加，不利与表面形核的控制。在生长过程中必须减少甚至消除这些引起高成核密度的因素。

在生产单晶畴之前需要对衬底进行极为精细的表面处理：

第一步：通过机械抛光和电化学抛光的方式降低表面粗糙度，降低表面起伏引起的高密度非均匀形核。

第二步：采用标准的Cu晶圆清洗工艺，对抛光Cu箔进行进一步的清洗和光亮，降低表面杂质等污染物引起的高密度非均匀形核。

第三步：同时通过长时间高温退火再结晶得到晶粒较为平整的多晶Cu表面，减少表面高位错和晶界密度引起的高密度非均匀形核。

图2-4 Cu箔表面精细处理工艺装置图

2.4.2 衬底表面碳源浓度与氢气分压对石墨烯制备的影响

在生长过程中，碳源浓度对石墨烯的形核至关重要。聚苯乙烯具有热不稳定性，在80℃即开始分解，且分解产物浓度随分解温度的增加而增加的结果。当衬底表面达到形核所需的临界形核浓度时，便形核长大形成石墨烯。在Cu衬底表面活性基团达到临界形核浓度时，形核密度最小。高于临界形核浓度时，石墨烯的形核密度将大大提高。

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图2-5 不同氢气流量下石墨烯形核所需的聚苯乙烯的分解温度氢气对石墨烯生长有至关重要的影响。氢气在石墨烯生长过程中扮演了双重作用：在适当的氢气流量条件下，氢气流量的增加有利于促进碳源的活化，从而提高碳活性基团在衬底表面的浓度，起到促进形核的作用。在腔室碳源浓度不变的情况下，H2浓度的增加会促进形核点的产生，提高形核密度并促进晶畴的生长。同时，活性氢原子对石墨烯生长具有强烈的刻蚀作用，刻蚀作用体现在控制晶畴大小和形状上。较低的氢气流量下石墨烯呈现向六个方向的生长，生长速率较快；而高氢气流量下，石墨烯形核生长过程中边缘被强烈刻蚀成六角结构，同时由于刻蚀作用生长速率受到抑制。

2.4.3 衬底温度对晶畴生长的影响

通过提高Cu衬底的催化能力，可以显著地提高晶畴尺寸。在相同的氢气流量条件下，衬底温度升高，30min后得到的石墨烯晶畴尺寸明显增加。温度升高，Cu催化活性碳源形核长大速率显著提高。同时在同一温度条件下，石墨烯晶畴尺寸随着氢气流量的提高而显著降低，而且呈现明显的六角结构趋势。

图2-6 不同衬底温度条件，氢气流量与晶畴大小的关系

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从上图可以发现较小的氢气流量，较高的衬底温度在CVD生长石墨烯单晶畴过程中，提高了石墨烯晶畴长大的速率。提高衬底温度能够明显地增强Cu衬底的表面催化作用，适当小的氢气流量能够明显得降低石墨烯生长过程中，大量活性氢原子对石墨烯边界的刻蚀作用。同时随着反应温度的降低，活性氢原子对石墨烯的刻蚀作用有所减弱。

2.4.4 碳源浓度与气体流量对石墨烯生长的影响

在石墨烯生长过程中我们发现随着石墨烯晶畴的逐渐长大，其生长速率逐渐降低，并最终达到平衡状态石墨烯晶畴便不再长大。其主要原因为当石墨烯长大到一定尺寸时，其晶畴生长需要更多的活性碳基团，但与此同时H2的边缘刻蚀作用逐渐显现出来，当活性基团到达晶畴边界并在催化作用下促进晶畴长大与H2的刻蚀作用达到平衡时，系统达到平衡状态，石墨烯单晶晶畴便不再继续长大。石墨烯形核必须克服临界形核功(?G*)，衬底表面活性碳浓度达到克服临界晶核功所需的临界形核浓度时，才会自发形核并长大[4]。

随着氢气流量的增加，活性氢浓度逐渐提高，衬底表面更容易达到临界形核密度。所以石墨烯在Cu箔表面的临界形核密度随着氢气流量的增加而增加。在临界形核温度条件下，Cu箔表面达到形核所需的最小活性碳基团浓度。通过选择在临界形核温度形核而不是选择高于临界温度的状态下形核，可以进一步的减小初始形核密度。活性碳基团浓度。通过选择在临界形核温度形核而不是选择高于临界温度的状态下形核，可以进一步的减小初始形核密度。当石墨烯形核点产生以后，降低Tp至形核温度以下，以控制后期晶畴生长后不再有大量形核点产生。在石墨烯单晶畴生长的过程中，采用动态提高Tp和总气体流量的方法，推动石墨烯晶畴持续长大。

图2-7 动态生长方法制备大尺寸单晶石墨烯的工艺

3 纳米碳材料

3.1 碳纳米管的结构和应用

碳纳米管(CNTs)是由日本学者Iijima于1991年在电弧放电法合成富勒烯的阴极沉积物中发现

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的[65]

，是石墨薄片沿固定矢量（手性矢量Ch）方向卷曲而成的封闭管[66]。CNTs是具有无限多种可能的结构类型的碳“分子”，对应无限多种的物理性质。一方面，根据CNTs的结构参数（直径和手性）不同，其会表现为不同的金属性或半导体性；另一方面，即使同为半导体性的CNTs，直径的不同也会导致能带隙宽度的差异（成反比例）。

3.1.1 碳纳米管的结构

若令a1和a2为石墨单胞基矢，则有Ch=ma1+na2，由此确定的m、n整数直接决定了CNTs的

结构参数（直径和手性）。图3-1(a)给出了CNTs的蜂巢结构，其中a1和a2为基矢。沿m，n

整数

为(8,8)、(8,0)、(10,-2)折叠石墨片层可分别获得扶椅型(armchair，图l(b))、锯齿型(zigzag，图l(c))、手性型(chiral，图l(d))CNTs[67, 68]。

图3-1 （a）CNTs结构图，（b）扶椅型，（c）锯齿型和（d）手性型CNTs 根据CNTs中片层石墨层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs（Single-walled CNTs，SWNTs）和多壁CNTs（Multi-walled CNTs，MWNTs），如图3-2。SWNTs可看成是由单层片状石墨卷曲而成，结构具有较好对称性和单一性，且SWNTs在长度方向上一般是比较均匀的；而MWNTs可理解为不同直径的SWNTs套装而成，层与层之间距离约0.34nm，与石墨(002)晶面间距相当。

图3-2 （a）单壁和（b）多壁CNTs模型

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3.1.2 碳纳米管的性能能及应用

（1）弹性模量

由于CNTs的结构中存在缺陷，一些实验往往不能准确地说明其性能，很多科学家在理论上对弹性模量进行了计算和预测。在模拟方法中，分子动力学模拟是较为常见的方法。Comwell等[5]采用Tersoff 势函数分子动力学过程对SWNTs的弹性模量进行计算，得出直径为1nm的SWNTs 的弹性模量为4TPa左右；Hernande等[6]采用非正交紧束缚理论计算得到SWNTs 的弹性模量为1.24TPa。众多研究表明：CNTs的弹性模量在1TPa以上，与金刚石的模量相近。

（2）强度

CNTs具有很高的强度，大约是钢的100倍，碳纤维的20倍，而CNTs的密度只有钢的六分之一，重量为碳纤维的一半。CNTs的层间剪切强度可达500MPa，比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高很多倍。CNTs的韧性很好，在一定范围内的压缩或扭转之后能够恢复到原来的形态，经过多次反复大幅度的弯曲后不会发生明显的断裂，碳纤维在约1%变形时就会断裂，而CNTs要到约18%变形时才会断裂。

（3）应用

CNTs是由自然界最强的价键之一、sp2杂化形成的C=C共价键组成，因此CNTs是所有己知最结实、刚度最高的材料之一。它弹性模量大于1TPa，能承受大于40%的张力应变而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。CNTs的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从而在复合材料中应用时能极大的吸收能量，增加韧性。CNTs不但可以作为增强体提高聚合物、陶瓷和金属材料的强度、韧性等力学性能，还可作为功能增强体提高材料的导电、导热能力。由于CNTs具有特殊的管状结构和优异的性能，把这种短晶须纳米材料加入到金属基体中，有望制备出具有优异综合性能的CNTs增强金属基复合材料。

I.波吸收剂

由于特殊的结构和介电性质,碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能,它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想微波吸收剂,有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

II.催化剂载体

纳米材料比表面积大,表面原子比率大约占总原子数的,使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。

III.电极材料

①锂离子电池负极材料。碳纳米管的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于Li+离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。

②电双层电容极材料

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电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小（一般为二次镍镉电池的1%）外，电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多，如可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。

③其他

其他还包括纳米电路、场发射、化学及基因探针、机械存储器、纳米镊子、超灵敏传感器、氢及离子的存储、精确度更高的扫描显微镜、超强材料、连续长纳米管等，此外还可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、工民建材料、日常生活用品以及其他高科技领域。

3.2 碳纳米管的制备原理和催化剂

为了获得产量高，管径均匀，结构缺陷少，杂质含量低，成本相对低廉，操作方便的制备方法，人们进行了很多方面的研究并发现了许多制备CNTs的新方法。归纳起来主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离子体法、激光烧蚀法、电解合成法等。其中最主要的是电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。

化学气相沉积法（CVD），又称催化裂解法，相比电弧放电和激光烧蚀，CVD法是一种发展比较成熟的制备CNTs技术。其实验装置图如下：

图3-3 CVD法制备碳纳米管

3.2.1 CVD法制备碳纳米管的原理

CVD法制备碳纳米管的基本原理是以含碳气体（一般为烃类气体或CO）为给料气体（feedstock）供给碳源，在金属催化剂（过渡金属如Fe、Co、Mo、Ni等及其氧化物）的作用下直接在衬底表面裂解合成出CNTs。由于制备时温度较低（一般为500～1000℃），生成的CNTs 缺陷较少，同时设备简单、产率较高、条件易控，并有望直接原位复合，CVD技术有着很好的工业化前景。

同时，有研究表明通过施加电场和控制给料的气流方向，可以对CNTs的生长方向进行控制；

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而通过控制作为催化剂的纳米颗粒尺寸大小，可以控制合成的CNTs的直径范围。

3.2.2 CVD法制备碳纳米管用催化剂

催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是CNTs生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备、以及载体的选取对CNTs的成核、生长速率和密度等有很大影响，将导致CNTs具有不同的形貌和结构，是CNTs 制备中的重要影响因素[7]。

所使用的的催化剂主要有以下几种：

(1)金属单质

Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu、Pt等。碳在催化剂中的溶解度决定了催化剂的催化性能，溶解度越大，催化性能越强。在碳形核阶段，金属的催化活性大小依次为Mo、Cr、Co、Pt、Fe、Ni、Cu；在CNTs的生长阶段，催化剂活性大小依次为Fe、Ni、Mo、CO、Pt、Cr、Cu。对于CNTs 的生长速率，多金属的组合比单金属作催化剂效果要好很多。

（2）化合物

化合物催化剂主要有：氧化镍、三氧化二铁、二茂铁、硝酸镍、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴和其他低沸点有机金属。利用Sol-gel、沉积-沉淀、浸渍、离子交换等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中，可很好解决金属单质催化剂颗粒的团聚、富集等问题。无基底CVD法多采用化合物作催化剂。在固体酸的催化下，CNTs的生成温度比金属单质作催化剂的生成温度要低300～400℃。在CNTs生长过程中，温度过高容易造成催化剂颗粒的烧结和集聚、催化剂的失活。所以化合物催化剂将是最佳选择。

催化剂的制备方法主要有等离子轰击催化膜法、Sol-gel法、沉积-沉淀法、浸渍法、离子交换法、有机酸溶剂中电镀法、有机溶剂金属材料涂层法、旋涂法、离子注入法、水热晶化法等。实验采用较多的是：在基底上先用射频等离子溅射等方法镀上一层催化膜，然后用淬火或等离子处理，控制实验参数即可得到理想尺寸的催化剂颗粒。催化膜的厚度决定预处理后催化剂颗粒的大小。一般来说，厚度较小的催化膜在较大的表面张力作用下形成较小的颗粒，而催化膜厚度较大的则形成较大的颗粒[8]。Sol-gel法、沉积-沉淀法、有机酸溶剂中电镀法、有机溶剂金属材料涂层法和旋涂法操作可控性强，颗粒尺寸可控范围较大，往往用来制备尺寸较小的催化剂颗粒。

3.2.3 CVD法制备碳纳米管的生长机理

关于CVD法制备CNTs的生长机理，目前普遍的观点认为CNTs的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成CNTs。根据具体生长方式不同，科学家提出了各种生长机理，主要有顶部生长和底部生长两种机理[9]。

(1)顶部生长机理

在CNTs顶部，催化剂颗粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入CNTs 与催化剂接触的开口处，实现CNTs生长。在

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CNTs生长过程中，催化剂始终在CNTs的顶端，随着CNTs的生长而迁移；

(2)底部生长机理

碳原子从CNTs的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成CNTs，底部生长模型最主要的特征是：CNTs一末端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭端。

3.3 CVD法制备CNTs（Ni）/Al复合粉末

3.3.1 制备工艺

第一步：采用沉积-沉淀法制备了Ni(OH)2/Al二元胶体，然后对二元胶体进行脱水、还原制得不同Ni含量的Ni/Al催化剂。

第二步：采用CVD法以甲烷为碳源在Ni/Al催化剂中原位合成CNTs，制得CNTs(Ni)/Al复合粉末，具体工艺流程见图3-4。

图3-4 原位合成CNTs（Ni）/Al复合粉末的制备过程图

3.3.1.1 催化剂的制备

第一步：配置浓度为0.05mol/L的NaOH溶液体系；

第二步：按所确定的W Ni(NO3)2?6H2O与W Al比例，称取一定量的铝粉与六水硝酸镍放入1L蒸馏水中，并用磁力搅拌器搅拌10min；

第三步：搅拌同时缓慢滴加氢氧化钠溶液，直至溶液达到中性，静置48h，得到Ni(OH)2/Al 二元胶体；

第四步：将所得二元胶体洗涤、抽滤数次后置于管式炉中120℃氮气气氛保护下干燥6h，再在200℃氮气氛保护下煅烧4h制得催化剂前驱体NiO/Al复合粉末；

第五步：将所得NiO/Al复合粉末置于管式炉中不同温度（400、450、550和600℃）氢气气氛下还原2h，得到不同Ni含量的Ni/Al催化剂粉末。

3.3.1.2 CNTs(Ni)/Al复合粉末的制备

第一步：称取一定量的催化剂前驱体NiO/Al复合粉末，均匀铺洒在瓷质方舟中，将方舟置于

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管式炉的恒温区；

第二步：密封管式炉后，在氮气保护下，管式炉逐渐升温至还原温度，稳定温度后，关闭氮气，通入氢气（200ml/min）还原2h；

第三步：关闭氢气，通入氮气，将炉温调节至反应温度，然后停止氮气，通入甲烷与载气，反应一定时间；

第四步：切断甲烷并停止加热，通入氮气与氢气（V N2:V H2=75:60 ml/min）的混合气，在混合气保护下，至炉温降至室温后将产物取出；

第五步：称量所得原位合成CNTs(Ni)/Al复合粉末的质量。

3.3.1.3 实验设备

图3-5 管式炉示意图

3.3.2 CNTs(Ni)/Al复合粉末制备工艺的研究

3.3.2.1 反应温度的影响

反应温度对CNTs产率有较大影响。450℃时，产率很低。随着温度升高，产率呈线性增加，600℃以后，增加趋势趋于平缓，630℃以后产率下降，表明在600～630℃范围内反应较稳定。500℃反应时所得的CNTs长度与管径都较小，而600~630℃反应时，CNTs长度较长。

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图3-6 反应温度对CNTs制备的影响

3.3.2.2 Ni含量对CNTs制备的影响

Ni含量对CNTs产率影响显著。当Ni含量较低(2.5%)时，CNTs产率很低，仅0.219mg/mg；随着Ni含量的增加，产率迅速提高，但Ni含量在2.5%～10%的范围内，产率都较低；当Ni含量为20%时，CNTs产率高达3.75 mg/mg，即所得CNTs的量是原始催化剂的3.75倍，说明此催化剂具有较高的活性。此后随着Ni含量的继续提高，CNTs产率反而下降，当Ni含量为100%时，碳产率为0。可见催化剂中Ni含量过高或过低，CNTs产率都不能得到最佳的效果。

图3-7 Ni含量对CNTs产率的影响

含Ni2.5%催化剂的TEM 照片，可见，Ni颗粒均匀分散于铝粉表面，大小约为5～20nm，随着催化剂中Ni含量的提高，铝粉表面的Ni颗粒密度大大增加；当Ni含量较高超过20%时，高温下还原时分布于铝粉表面的Ni颗粒分布聚集的趋势增加，使得一定区域内的纳米量级的液态Ni颗粒互相融合，开始形成活性较低的大的Ni聚集体，使得活性Ni质点的数目减少了；当Ni 含量高达100%时，催化剂中Ni颗粒发生烧结,纳米级Ni颗粒完全消失。

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图3-8 不同Ni含量催化剂的TEM照片：（a）2.5%；（b）20%；（c）80%；（d）100% 且只有当Ni含量为2.5%和20%左右时，所制备的CNTs的形态较好，产物中CNTs的含量均在15%以上，管内外径比为1:2，管径分布比较均匀。

3.3.2.3 反应时间对CNTs制备的影响

反应时间对产物产率的影响如下图所示。可见，当反应时间小于120min时，随着反应时间的延长，CNTs的产率呈线性增加，120min后CNTs产率增长减慢，最后趋于平缓。

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图3-9 反应时间对CNTs产率的影响

当反应时间为15min时，，CNTs的产率较低，长径比较小。当反应时间为60min时，CNTs 产率明显增加，长径比较大，可达100～1000，而直径无变化。当反应时间达120min时，CNTs 的长径比均大于1000。由此可见，在一定反应时间内随反应时间延长，CNTs的产率呈增长趋势，CNTs的长径比也随之增加，而直径的变化不大。表明CNTs产率的增加与其长度的增长有关。

图3-10不同反应时间CNTs的TEM图：(a)15min(b)30min(c)1h(d)2h

3.3.2.4 反应气比例对CNTs的影响

反应气比例对CNTs的产率影响显著。当V N2:V CH4=6:1时，CNTs的产率为0.201mg/mg，随着氮气流量的提高，产率增加，当VN2:VCH4=8:1时，CNTs的产率提高到0.212 mg/mg，此后随着继续提高氮气流量，产率迅速下降。可见控制合适的反应气比例能得到较高的CNTs产率。

图3-9 氮气与甲烷比例对CNTs产率的影响

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