人民卫生版-物理化学 第六章 9节

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第九节 电动势测定的应用

一、判断化学反应方向方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E E>0 正向 E<0 逆向 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 电池

负 Fe –2e Fe2+ 正 2Fe3+ +2e 2Fe2+

–= –0.4402 V +=0.7710 VE =1.2112 V

电动势

RT E E ln Qa 2F

因E 很大，E>0,正向进行(若E 不太大，还应考虑Qa)

二、求化学反应的平衡常数方法：将反应设计为电池，根据电池电动势E 与电池反应 的关系求Ka。用此法还可求出难溶盐的活度积。

ΔrGm zE F RTlnK a

RT E lnK a zF

例 计算298 K时，反应：Ce4++ Fe2+ Fe3+ + Ce3+的标 准平衡常数。 解： 设计电池 Pt|Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)‖Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)|Pt Ce4 /Ce3 1.61V Fe 3 /Fe 2 0.771V

ln K a

zFE 1 96500 (1.61 0.771) RT 8.314 298

K a 1.56 1014

三、求难溶盐的活度积方法： 设计电池，查表得两电极的 ,计算出E ,求得Ksp 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 解：AgCl溶解过程：AgCl(s) Ag+ + Cl 设计电池 Ag (s)|AgNO3 (a1)‖KCl (a2)|AgCl (s)|Ag (s),

φAg /Ag 0.7991V

φCl- /AgCl/Ag 0.2224V

E φAgCl/Ag φAg /Ag 0.2224 0.7991 0.5767Vln K sp zFE 1 96500 ( 0.576) RT 8.314 298Ksp=1.78×10 10

四、测定溶液的pH值参比电极：甘汞电极，银电极方法： 氢离子可逆的指示电极：玻璃 电极，氢电极，锟-氢锟电极 电池

玻璃电极|待测溶液(a H )‖摩尔甘汞电极 两次测量 1.用已知pH值的标准缓冲溶液标定玻璃电极的 玻璃 2. 测定未知溶液的pH

( E x Es ) F pH x pH s 2.303RT

五、测定电池的E 及离子的 例 电池 Pt|H2(p )|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 电池反应 H2 (p )+ AgCl (s) Ag (s) + H+ (m)+ Cl (m)aH aCl a Ag RT RT E E ln E ln( aH aCl ) 1/2 F ( pH 2 /p ) a AgCl F RT RT m 2 2 E E ln a E ln (γ ) F F mE 2 RT m 2 RT ln( ) E ln F m F

1. 测得E,并由E , F 2 RT m lnγ [E (E ln )] 计算 2 RT F m 2. 作图法 求EE

E

2 RT m 2 RTA' ln( ) E m F m F

由DebyeHü ckel极限 公式得到

2 RT m ln( ) F m

m

直线，截距求E

六、电势滴定基本原理:随着滴定剂的加入,由于发生化学反应,被测离子的浓 度不断发生变化,指示电极的电位相应发生变化,在 等 当点,电位发生突跃. 终点确定： 不受视觉影响,适用于有色溶液、浑浊液的滴定，并可 滴定混合物。

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再见！

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/rg0j.html