物理化学第五版课后习题答案

第五章 化学平衡

???5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)??? B(g)

00若?B﹦?A，试证明，当反应进度?﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B

间达到化学平衡。

解： 设反应进度?为变量

???A(g)??? B(g)

t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ?0﹦0 t﹦t平 nA nB ? ?﹦

nB?B nB﹦?B ?，nA﹦n 0－nB﹦n 0－?B ?，n﹦nA＋nB﹦n 0

nAnn?????﹦0B﹦1?，yB﹦B﹦ nnn0n0n0气体的组成为：yA?﹦

各气体的分压为：pA﹦pyA?﹦p(1??n0)，pB﹦pyB﹦

p? n00各气体的化学势与?的关系为：?A??A?RTlnpAp?0???RTln(1?) Ap0p0n0pBp?0???RTln? B00ppn0p?p?＋(1?)nRTln? B00pn0pn00?B??B?RTln00由 G＝nA??A＋nB??B ＝(nA?A＋nB?B)＋nARTln00＝[n 0－??A＋??B]＋n0RTlnp??＋＋ (n??)RTln(1?)?RTln0p0n0n0p??)＋＋ (n??)RTln(1?)?RTln00pn0n0000因为 ?B﹦?A，则G＝n0(?A＋RTlnnRT?G??2G (2)T,p??0＜0 ()T,p?RTln??n0?????(n0??)令 (?G??)T,p?0 ??1 ?﹦0.5 此时系统的G值最小。 ??n0??1??

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???5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g)??? 2 NO2(g)

0 在298.15 K时，?rGm＝4.75kJ·mol－1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方

向。

(1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa); (2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa); (3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa); 解：由Jp进行判断

0pNO2?rGm475000K＝exp(－)＝exp(－)＝0.1472 Jp＝

R?298.15pN2O4p0RT

210002(1) Jp＝＝100 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝16.1654 kJ·mol－1

100?1001002(2) Jp＝＝0.1 Jp＜K0 反应向右进行。或ΔrGm＝－0.9677 kJ·mol－1

1000?1002002(3) Jp＝＝1.3333 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝5.4631 kJ·mol－1

300?100

???5－3．一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H2S (g)??? Ag2S (s) ＋H2(g)

25℃,100 kPa下，将Ag置于体积比为10∶1的H2(g)与H2S (g)混合气体中。 (1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S？

(2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S？

已知25℃时，H2S (g)和Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·mol－1和－40.26 kJ·mol－1。

解：设反应体系中气相为理想气体，则 ΔrGm＝?rG＋RTln

0mpH2pH2S

(1) ΔrGm＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·mol－1

ΔrGm＜0，Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。

(2) 当ΔrGm＞0时，Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S，因此

ln

1?yH2SyH2S01?yH2S?rGm6700＞(－)＝＝2.7029 ＞14.9229

yH2SR?298.15RT

yH2S＜0.0628

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5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

0??? CH4 (g)＋CO2 (g)??? 2CO (g)＋2H2(g) K1 0???CH4 (g)＋H2O(g) ??? CO (g)＋3H2(g) K2

???求下列反应的K0： CH4 (g)＋2H2O (g)??? CO2(g)＋4H2(g)

解： (2) ×2－(1) ＝(3) K0＝(K20)2?(K10)?1

5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的K0。

SO2Cl2(g) SO2(g) ＋Cl2(g)

解：反应各组分物料衡算如下

SO2Cl2(g) SO2(g) ＋ Cl2(g) 0 p0(SO2) p0(Cl 2) px p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px

p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86.096 px＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPa

p (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPa

K＝

0pSO2pCl2pSO2Cl2p0＝

41.31?38.26＝2.4219

6.526?1005－6．900℃，3×106Pa下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。求此温度下反应的K0。 解： 3yN2?yN2?yNH3?1 yN2?01?yNH341?2.056?10?3?＝0.2495 yH2＝0.7485

42?Bypp?NH?2?3K＝(0)B?yBB＝(0) 3py?ypBH2N210022.0562?10?6－8

)?＝(＝4.489×10 30000.74853?0.2495???5－7． PCl5分解反应 PCl5(g)???PCl3 (g) ＋Cl2(g)

在200 ℃时的K0＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa下PCl5的解离度。

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（2）摩尔比为1：5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃，101.325 kPa下，求达到化学平衡时PCl5的解离度。

解：（1）设200℃，200 kPa下五氯化磷的解离度为α，则

???PCl5(g) ??? PCl3 (g) ＋Cl2(g)

1－α α α ?n＝1＋α

K＝(0pp0?nB?)?BB200?2?＝0.312 nB＝?21001??B?B1?2

＝0.156 ＝7.4103 α＝0.3674 22

?1??K0p?2或 K＝0? α＝2p1??K0?p0＝p00.312＝0.3674

0.312?2（2）设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时

???PCl5(g) ??? PCl3 (g) ＋Cl2(g)

1－α' α' 5＋α' ?n＝6＋α'

K0＝(pp0?nB)?B?B?n?BB＝

B101.325?(5???)?＝0.312 100(1???)(6???)1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0

?6.5395?7.2409?6.5395?6.53952?4?1.3079?1.8474α'＝＝＝0.2679

2?1.30792?1.30795－8．在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数?(H2)＝0.025。在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数?(CO)＝0.0192。求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？

1?0.025p?B?B?B0???()y解：(1) CoO(s)＋H2(g) ? Co(s)＋HO (g) ＝＝＝39 K??2?B100.025pB1?0.0192p??B?0???(2) CoO(s)＋CO(g) ?＝51.08 ?? Co(s)＋CO2(g) K2＝(0)B?yBB＝

0.0192pB051.08K2???(3) CO(g)＋H2O(g) ?＝1.31 ?? CO2(g)＋H2(g) K＝0＝39K103

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?2＝1.31 α＝0.5337 K＝

(1??)203

5－9。 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。

(1) 当放入NH4HS时容器内已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。 (2) 容器内原有6.666 kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS固体？

???解：反应的化学计量式如下 NH4HS(s) ??? NH3(g) ＋H2S(g)

p p p＝

由题给条件，25 °C下 K0＝(

33.332p2)＝()＝0.1111

100p066.66＝33.33 kPa 2???(1) NH4HS(s)???NH3(g) ＋H2S(g)

pH2S 39.99＋pH2S

K＝

0pH2S?(pH2S?39.99)p022＝0.1111 pH＋39.99pH2S－1111＝0 2SpH2S＝18.874 kPa p＝2pH2S＋39.99＝77.738 kPa

???(2) NH3(g )＋H2S(g) ???NH4HS(s)

p021当 Jp＝＜ 能形成NH4HS固体

pH2S?6.6660.1111pH2S＞

1111＝166.67 kPa 6.6665－10．25℃,200 kPa下，将4 mol的纯A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡

???A(g)??? 2B(g)。已知平衡时，nA﹦1.697mol，nB﹦4.606mol。

0(1) 求该温度下反应的K0和?rGm；

(2) 若总压为50 kPa，求平衡时A，B的物质的量。

2nB200?4.6062解：(1) K＝0＝3.9669 ?＝

p?nBnA100?(4.606?1.697)?1.6970pB0﹦－R×298.15×ln3.9669﹦－3.416 kJ·mol－1 ?rGm

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