宋键-毕业设计开题报告

毕业设计开题报告（理工类）

设计题目 学生姓名 年产6万吨环氧氯丙烷生产工艺设计 宋键 学号 12110802125 专业 化学工程与工艺 一、课题的目的意义： 环氧氯丙烷的主要用途是用于制造双酚A缩水甘油醚。即环氧氯丙烷在烧碱存在下与双酚A缩合成为双酚A氯醇醚，然后以烧碱脱去其氯化氢，即制得双酚A缩水甘油醚。环氧氯丙烷主要用于合成甘油和环氧树脂，也可用于制造环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、农药、医药、表面活性剂、涂料、胶粘剂、增塑剂、增强塑料及电绝缘制品等。还可用作油漆、纤维素酯、纤维素醚和树脂等的溶剂。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 环氧树脂是目前环氧氯丙烷最主要的消费领域，产品主要用于生产涂料、复合材料、电子电器以及胶粘剂等。目前，国内环氧树脂的生产厂家已经超过150多家，2007年生产能力达到约95.0万t，产量约为55.0万t，对环氧氯丙烷的需求量约为30.0万t。目前，国内环氧树脂需求仍保持较快增长。尽管近年来国内产能迅猛增长，但仍无法满足需求，每年需要进口大量环氧树脂。2005-2007年，环氧树脂的净进口量分别为18.2万t、18.2万t和17.5万t。从国内环氧树脂市场缺口来看，未来国内环氧氯丙烷市场需求仍将保持较高速度增长。 环氧氯丙烷作为世界重要的原料，现今发展非常迅速，由于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、制造业等许多领域。当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国环氧氯丙烷的蓬勃发展。中国今天这样拥有一个广阔的应用市场和高速发展态势的局面展现于世人面前。原料和能源圆满解决之际，将是迎来巨头争霸之时。届时中国的环氧氯丙烷无论是产量还是市场消费都会跃居世界前列，中国的环氧氯丙烷有着璀璨的前景。 二、资料调研分析： 环氧氯丙烷的制备方法 （一）丙烯高温氯化法 目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器进行反应，得氯丙烯产品。氯气在水中生成次氯酸，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇，二氯丙醇水溶液再与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。反应过程如下： 图1.1 丙烯高温氯化法反应过程 丙烯高温氯化法具体工艺流程： 图1.2 丙烯高温氯化法流程图 1-氯醇化反应器；2-二氯丙醇循环槽；3-洗涤塔；4-预反应器； 5-汽提塔；6-闪蒸塔；7-粗馏塔；8-回收塔；9-精制塔；10-回收塔 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。 （二）醋酸丙烯酯法 醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力0.1—0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。反应过程如下： 图1.3 醋酸丙烯酯法反应过程 醋酸丙烯酯法工艺流程： 图1.4 醋酸丙烯酯法的皂化及精制工艺流程图 T1-二氯丙醇精制塔；T2-皂化反应塔；T3-轻组分塔；T4-精制塔 与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。 （三）甘油法 甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢。工艺过程分为液体甘油和气态氯化氢在80～140℃温度和常压条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇；二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品两个步骤。反应过程如下： 图1.5 甘油氯化皂化法反应过程 甘油氯化皂化法工艺流程： 图1.6 以甘油为原料制备环氧氯丙烷工艺流程简图 甘油可以用环氧氯丙烷为原料来生产，然而随着甘油价格的变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量的大增，环氧氯丙烷的单价高于甘油。从经济的角度考虑，环氧氯丙烷已经不适合用来生产甘油。近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。 采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源，还减少了环境污染。相对于石油法生产ECH来说，设备投入又大大减少。对于中国这个农业大国来说，充分利用了农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展。 工艺路线的选择以及具体操作 环氧氯丙烷90%用于生产环氧树脂，全球ECH产能约为140万吨，国内现有27.5万吨。生产路线：丙烯高温氯化法、丙烯酯法（日本技术，目前10万吨/年的生产能力）、甘油法。 丙烯高温氯化法：国内技术成熟，技术转让费用低，总投资低，中间产品氯丙烯有较大的市场，废水排放量大，每吨产品排放约40吨；丙烯酯法：投资高，专利转让费高，催化剂运行费用高；甘油法：投资低，污水少，流程短。选定甘油法。确定环氧氯丙烷的生产流程，并使用ASPEN PLUS模拟软件对环氧丙烷的生产过程进行了设计与优化，确定了一套合理的生产流程和合理的工艺设计条件。 ·反应机理 1.甘油和HCl在催化剂的存在下反应生成二氯丙醇； 2.二氯丙醇和石灰乳反应生成环氧氯丙烷。 反应方程式如下： ·甘油法制环氧氯丙烷工艺流程说明 （1）连续氢氯化 连续氢氯化过程甘油与气体氯化氢发生化学反应，用醋酸作催化剂，反应生成70%的1,3-DCH和30%的2,3-DCH以及其他副产品.反应式如下： C3H8O3 + 2HCl → C3H6Cl2O + 2H2O 甘油氢氯化反应的工业化要综合考虑反应速率、甘油转化率和反应选择性等技术指标，通过合理的流程安排及控制方案来实现预定的指标。甘油氢氯化反应是典型的气液非均相反应，反应器中物料必须混合良好，形成较大的气液接触界面以利于传质和传热；此外，由于甘油氢氯化反应属于可逆反应，应尽可能减少返混，才有利于反应转化率、收率及反应速率的提高。根据甘油氢氯化反应的特点，整个氢氯化工艺可包括反应过程和反应产物的初步分离两个过程，连续化的工艺方案选择甘油循环路线。具体工艺流程示意图如下：

图1.7 甘油氢氯化工艺流程示意图 1-甘油储罐； 2-甘油计量泵； 3-甘油循环吸收塔； 4-甘油循环泵； 5，6,7,-气相冷凝器； 8,9,10-1#，2#，3#反应釜；11,12,13-气体流量计 14-液相冷凝器； 15-液相产品贮槽； 16-气相冷凝产品贮槽 采用带冷凝器的CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)反应器进行连续氢氯化反应。CSTR反应器可实现气液两相良好的混合，但缺点是返混严重。为了克服返混，可选择多个CSTR反应器串联，串连釜数愈多，返混的程度越弱。串联釜数的增加，改善返混所收得的效益增加缓慢，制造等方面的麻烦却会相应增加，实际生产过程中的釜数通常以3-4釜为宜。 将一定量的醋酸催化剂加入到甘油中配成原料液置于贮槽中，通过计量泵把原料液从甘油吸收塔的顶部加入，吸收氢氯化反应尾气中的HCI气体后进入l#反应釜。1#反应釜溢流出的反应液依次通过2#和3#反应釜，最后流至液相产品贮槽，通过液位控制保持各釜中料液量相同。经干燥的HCl气体先用减压阀进行减压，然后分别通入三个搅拌釜与甘油进行反应，反应产物DCH和H2O从各釜中共沸蒸出，经冷凝后进入气相冷凝器。尾气通入甘油吸收塔吸收HCl后，再经尾气吸收塔由碱液吸收剩余HCl后放空。反应温度通过夹套的水浴控制，HCl气体流量和甘油流量由各自的流量计计量。当系统操作稳定后，从液相产品贮槽和气相冷凝产品贮槽中取样进行气相色谱分析。 （2）二氯丙醇的分离 氢氯化反应结束后，生成的产物DCH主要分两个部分，一部分是以三元共沸物形式从反应器中蒸出，冷凝后收集馏出液；另一部分是反应器中的母液。馏出液中氯化氢含量较多，直接皂化会导致耗碱量增大，因此必须进行分离，主要是二氯丙醇与氯化氢、水的分离。反应母液中水含量极少，但也含有较多氯化氢，必须进行精制分离后再进行后续的皂化。 ①馏出液中二氯丙醇的分离 馏出液主要由H2O、HCl和DCH组成，由于HCl的增溶作用，DCH能够全溶于水相形成均相溶液，各组分含量范围为:DCH42-45wt%，H2O29-32wt%，HC120-23wt%。这三种组分除了能形成三元共沸物外，DCH-H2O以及H2O-HCl还分别能形成二元共沸物，所以采用萃取的方法进行馏出液组分分离。一般而言，溜出液中二氯丙醇（DCH）的分离过程采用多级萃取，适宜的萃取相比为 0.83，以正辛醇为萃取剂，错流萃取适宜的萃取级数为3级，示意图如下： 图1.8 多级萃取过程 多级萃取的萃取率εn: εn = (1 - wn/w0 )×100%为萃取次数 式中，n为萃取次数；w0 为萃取前溶质的质量；wn为萃取n次后，溶质在料液中的剩余量。 ②反应母液的分离 氢氯化反应结束后，反应器中的母液主要组分为86-89%的DCH，HCl含量在1- 2%，催化剂、未反应的甘油、水、甘油自聚物等其它杂质组分含量小于13%。考虑到母液中水分较少，母液的分离工艺考虑先采用空气吹扫脱除母液中的HCl，然后对脱HCl母液进行减压精馏，得到适合进行后续皂化的原料。 ③精馏分离 采用精馏分离出萃取液中DCH。DCH与正辛醇的沸点相差较大，相对挥发度也大。在常压下进行简单精馏，塔顶得到的含量99.3%以上的DCH，DCH的收率超过99%；反应母液分离也采用精馏法，先用空气对氢氯化反应母液进行吹扫脱除HCl，然后进行减压精馏分离DCH。实验发现，在50mmHg绝对压力以上进行精馏，釜液温度过高易使物料结焦或分解。在回流比R=1.5-2.0。当操作压力在20-40mmHg范围内，分离效果较好，塔顶二氯丙醇产品浓度可达到98.0%以上，二氯丙醇的收率也较高，超过99.0%。因此，母液减压精馏的操作压力以20-40mmHg为宜，对应的塔釜温度为90-114℃。 （3）连续皂化 二氯丙醇制备环氧氯丙烷时主要发生皂化和水解两个反应，其中皂化反应是主反应，水解反应是副反应。皂化主反应为二氯丙醇脱去氯化氢形成环氧基，水解副反应则是主反应生成的环氧氯丙烷水解产生甘油。主、副反应都在碱性条件下发生，碱可以采用NaOH水溶液或石灰乳，以NaOH为反应物的反应方程式如下： 主反应: C3H6Cl2O + NaOH → C3H5ClO + H2O + H2O 副反应： C3H6Cl2O + NaOH+ H2O → C3H8O3+ H2O 可以看出，主、副反应是一个串联反应，中间产物为目标产物。虽然二氯丙醇的两种异构体的分子结构不同，但皂化后的产物却都是环氧氯丙烷，所以氢氯化反应得到二氯丙醇异构体混合物可以直接皂化。在相同的条件下1，3-二氯丙醇的皂化反应速度比2，3-二氯丙醇的皂化反应速度快。皂化反应以NaOH为原料，这样皂化产生的是NaCl盐水。另一方面，在适合的反应转化率和选择性下，采用高浓度的二氯丙醇和Na0H进行皂化反应，以降低能耗和三废污染。对于连续反应过程，应用最广泛的是PFR和CSTR反应器。返混对反应的转化率和选择性都有不利影响，因此连续反应过程选择PFR反应器。同时，尽量减少盐水中的有机物含量，可以通过控制和优化反应条件来减少副反应的发生。 <1>连续皂化的工艺方案 连续皂化方案选用PFR和反应精馏结合的方式来完成，以提高皂化反应效率。即先在PFR反应器中将大部分DCH转化成ECH，再通过反应精馏使DCH转化完全。由于在常压下进行反应精馏，温度较高，DCH能在极短时间内转化成ECH，生成的ECH在反应精馏塔中与H2O共沸蒸出，降低了ECH的浓度，从而降低了水解副反应的速率。DCH和NaOH在PFR反应器中完成大部分皂化反应，然后进入反应精馏塔中部，在塔的提馏段完成剩余的皂化反应。ECH与H2O从塔顶蒸出，塔釜出料为NaCl水溶液。塔顶汽相接近ECH与H2O共沸组成，经冷凝后分层，上层的水相作为反应精馏塔的回流，下层的ECH再经脱水精制后得到ECH产品。连续皂化工艺方案的流程简图如下: 图1.9 连续皂化工艺流程示意图 <2>连续皂化的原料配比 要使DCH转化完全，反应原料的配比必须要保证Na0H适当过量，使反应始终在偏碱性的环境下进行。但若碱过量太多，将促进水解反应的进行而降低ECH收率，而且造成物耗的增加。皂化反应的nNaoH：nDCH以1:1.05左右为宜。 管式反应器出料中剩余的DCH在反应精馏塔继续皂化。反应精馏塔采用直接蒸汽加热，在正常操作条件下，蒸汽量决定了塔内气液接触情况和塔内温度。随着n水蒸气：nDCH的增大，ECH收率先增大后减小。因为蒸汽量过低时，生成的ECH不能被及时蒸出，在塔内停留时间过长从而增加了水解副反应的发生；随着塔釜蒸汽量增大，塔内反应温度高，反应速度加快，ECH被蒸出的速度亦快，塔顶ECH收率增大；但若蒸汽量过大，DCH和H2O的共沸物易被蒸汽夹带从塔顶蒸出，ECH收率反而降低。因此，n水蒸气：nDCH以3.8-4.2为宜。从工业应用的控制角度考虑，可以通过塔顶温度来控制蒸汽进料量的大小，保证ECH的收率达到最高。在最佳汽液摩尔比条件下操作，对应的塔顶温度89.5士0.5℃，塔釜温度为101士1℃。 （4）工艺流程简图 甘油法工艺流程图： 三、设计方案的可行性分析和预期目标： （一）生产工艺模型的建立分析 A绘制流程图：在进行模拟之前，必须根据相应的生产工艺确定合理的工艺流程。主要包括工艺涉及的操作单元，各个单元的排列分布方式和各个单元要达到的生产目标。 B设定全局规定：全局规定主要对模拟过程和模拟计算结果的单位制进行选择，并设定设计的题目，用户名等参数。 C输入化学组分：根据模拟项目涉及的化学反应，物流组分，确定整个生产工艺中的化学组分。如果在生产过程中，有电解质的解离和生成，需要将电解质涉及的离子也要进行确定。 D确定物性方法：物性方法是指能够正确模拟生产过程的化学热力学方法。物性方法的选择是流程模拟计算结果准确程度的关键，Aspen Plus有强大的物性计算支持，但如何挑选、组合这些参数和计算模型，则需要物性计算的理论知识、Aspen Plus的使用经验和对分离过程的了解。 E设定进料物流属性：进料物流的属性包括物流组成，温度，压强，汽液比等基础数据，在此基础上Aspen Plus进行模拟计算。 F设定单元模型的操作条件：根据生产工艺和产品的要求设定操作单元的基本参数。 在此基础上，Aspen Plus就可以对整个生产工艺过程进行稳态模拟，由于单元模型的操作条件通常是根据以往的资料得到的，这些参数可以进一步优化。 （二）操作单元的设定分析

操作单元参数的优劣直接影响到模拟结果，Aspen Plus提供了对操作单元的操作参数（如温度，压强，流速等）进行优化的方法：Flowsheet Design Spec。这种方法是通过设定操作参数的变化范围，由程序选择满足设定条件的参数。 在精馏塔模块内，还有Design Spec选项，通过它可以对精馏塔的内部操作参数进行优化，如回流比，采出率，热功率等参数。 （三）精馏塔单元的设定及分析 精馏塔是化工生产工艺中重要的模块，对于精馏塔的设定也是最重要的，使用Aspen Plus进行精馏塔的设计，主要包括如下步骤： A物料衡算（手算） 根据精馏塔的进料条件（组成，温度和压力）和精馏塔的生产目的，求解 aspen 简捷设计模拟的输入条件。计算内容：(1) 组份分割，确定是否为清晰分割； (2)估计塔顶与塔底的组成，最后得到塔顶馏出液中关键轻组份与关键重组份的回收率。 B用简捷模块（DSTWU）进行设计计算 简捷模块是根据精馏塔简捷算法进行计算的模块，通过设定塔顶馏出液中关键轻组份与关键重组份的回收率，回流比与最小回流比的比值，就可以确定实际回流比，塔板数，进料板数，热功率和采出率等参数。 C灵敏度分析 由于Aspen Plus的计算结果，只是第一个满足设定要求的参数，并不是最佳的操作参数。因此，需要使用灵敏度分析，即使用穷举法对一定范围内的参数进行计算，根据计算结果判断最佳的操作条件。 因此，使用灵敏度分析 1.研究回流比与塔径的关系（NT-R），确定合适的回流比与塔板数。 2.研究加料板位置对产品的影响，确定合适的加料板位置。最终得到加料板位置、回流比，蒸发率等等 RadFarce 所需要的所有数据。 A用详细计算模块（RadFrace）进行初步设计计算 根据计算得到的最佳的操作参数，使用 RadFrace 模块的Tray Sizing（填料塔用PAking Sizing），利用上一步（DSTWU）得出的数据进行精确设计计算。 Tray Sizing需要提供塔板的范围，塔板类型等相关参数，返回主要结果是塔径。 B核算 对上一步的计算结果（如：塔径等）按设计规范要求进行必要的圆整，用 RateFrace 或 RateFrace 模块的Tray Rating（填料塔用PAking Sizing），对塔进行设计核算，将获得塔工艺设计的所有需要的结果。 通过设计的实验方案用Aspen Plus模拟流程，得出各单元操作的优化参数，降低操作费用和共用工程成本，最后做出评价。 四、所需要的仪器设备、材料： 电脑 资料 化学工艺设计手册 化工原理 设备手册 五、课题分阶段进度计划： 序号 1 起止日期 3.1-3.16 工 作 内 容 查找环氧氯丙烷的生产资料，包括环氧氯丙 烷的合成方法的进展，环氧氯丙烷生产过程的研究进展。 2 3.17-4.13 学习ASPEN PLUS 软件，包括软件的基本操作，基本概念，各个模块的设计和优化，流程的绘制的计算。 3 4.14-5.4 绘制流程图，确定生产流程，并进行计算 4 5 5.5-5.30 5.31-6.20 对分离塔和换热器进行详细设计 数据整理，论文写作，准备答辩。 阶段成果 指导教师意见： 签字： 200 年 月 日

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