中南大学物化课后习题答案 7 章 化学动力学

第7章 化学动力学

1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，

之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。

解：

∴

2．甲醇的合成反应如下：

，，

CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH

已知，求，各为多少?

（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）

解：，

3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。

(1) (2)

(3) (4)

解：(1) ，

，

(2)

(3)

(4)

4．理想气体反应 2N2O5 → 4NO2＋O2，在298.15 K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为

。(1)计算在298.15K、

、12.0 dm3的容器中，此反应的和

即

各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。（答案：（1）

7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018）

解：（1）

mol·dm-3

mol·dm-3·s-1

∴

-7

mol·dm-3·s-1

23

18

（2）1.4×10×12.0×6.022×10=1.01×10个分子

5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName=\SourceValue=\-6cm3(标

238238

准状态下)，U的衰变为一级反应：U → 206Pb＋84He由实验测得238U的半衰期为

＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36×109年） 解：每克陨石中含He：

mol

最开始每克陨石中含238U的量：

mol

现在每克陨石中含238U的量：

mol

衰变速率常数：

∴

6．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。

(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。

（答案：220.8，82.36s）

解：(1) 甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可

化为纯二级反应速率方程形式：

故：

(2) 且当酯和碱的初始浓度不相等时为混二级反应，

将反应简写为： A + B → 产物

设t = 0时： 2×10-3 0.5×10-3 0

即：cA,0 = 2×10-3 mol·L-1，cB,0 = 0.5×10-3 mol·L-1， 则动力学方程为：

对B：当cB = 0.5cB,0时，必有：cA =1.75×10-3 mol·L-1， 所以对B而言：

7．在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：

NH3的初压p0/Pa 半衰期t1/2/min

35330 7.6

17332 3.7

7733 1.7

(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。 （答案：38.66Pa·s-1）

解：(1) 对于纯零级反应，其半衰期为

用尝试法计算k0如下：

，则

Pa·s-1 ;

Pa·s-1

Pa·s-1

k0值基本为常数，因此为零级反应。

(2) 该反应的速率常数k0值可取以上3个计算值的平均值：k0 =38.56 Pa·s-1 8．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据：ｐ０／Pa 38663 47996

ｔ1/2／s 265 216

求：(1) 反应级数；

(2) 起始压强ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。（答案：二级，101.6s） 解：(1) 因t1/2与p0有关，故不可能是一级反应。

用零级试尝：

，得：k0,1 = 72.95及k0,2 = 111.10

用二级试尝：

，得：k2,1 = 9.76×10-8及k2,2 =9.65×10-8

显然应为二级反应，平均：k2 = 9.71×10-8 (Pa·s)-1

(2) 当p0=101325 Pa时，

(3)

19．600 K浓度为1 mol·L-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1×1034，已知该分子按双分子碰撞分解，E＝184.1ｋＪ·mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P＝１)。（答案：1.031×105J·mol-1）

解：对于同一种分子，ZAA= L2·ZAA’= 2× 碰撞频率

∵ZAA是每升每秒的碰撞分子数

∴

20．乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904×105 J·mol-1，分子直径为5×10-8cm，计算：(1) 800 K和101325 Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数； (2) 速率常数ｋ值(以L·mol-1·ｓ-1表示)。（答案：9.611×10-6mol·dm-3·s-1）

解: (1)

= 9.174×1024个分子·m-3= 9.174×1018个分子·cm-3

(2)

21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg的Sr，及4.50×10-4kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87，Rb有27.0%是能蜕变( 放射出β粒子 )成Sr87的Rb87。求此矿石之矿龄。已知Rb87的蜕变常数为1.10×10-11 y-1。

（答案：2.8×1018个分子·dm-3·s-1，0.2mol-1·dm3·s-1）

解： Rb87 → β+Sr87

∴

22．反应A D在正、逆两个方向均是一级，当A、D的初始浓度分别为cA,0和cD,0 时，求A的浓度随时间t变化的函数关系；当t ＝ ∞时，求cD／cA的值。

解：，，∴

当t→ ∞时，，

∴

23．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K时，k1和k-1分别为0.2ｓ-1和5.0 ×10-4Pa-1·s-1，温度增加到310 K时，k1和k-1均增加到原来的两倍。计算：

(1) 298 K时的平衡常数； (2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3) 如果在298 K反应开始时只有A，其压强p＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。

解：(1)

（2）根据

(3) A ========= C + D t = 0 101325 0 0 t = t 101325 -pxpxpx 故：p总= 101325+px

可求得：E1 = E-1= 44.36 kJ.mol-1

当p总= 151987.5Pa时，px = 50662.5 Pa，即A减少了一半。

而k1>>k-1，故可以把A的分解当作单向一级反应处理，则所需时间就是A物的半衰期：

24．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能Ea＝144.35 kJ·mol-1。已知557.15 K时这个反应的k＝3.3×10-2s-1。现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K）

解：对一级反应有：

所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则：

解得：T2 = 521.2 K

25．反应 2NO＋O2== 2NO2的一个可能历程为：

NO＋NO N2O2（快）；

k3

N2O2 + O2 ——→2NO2（慢）。

已知Ea,1＝82 kJ·mol-1，E a,2＝20.5 kJ·mol-1，E a,3＝82 kJ·mol-1，求总反应的表观活化能为多少。（答案：143.5 kJ·mol-1）

解：

采用平衡近似法，根据反应历程可得：

则

，因为k3为慢反应步骤的速率常数，即可取k3<<0

故

∴Ea = E1+E3-E2= 82+82-20.5=143.5 kJ·mol-1

26.。根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应：

Ａ＋Ｄ＋… ［Ａ—Ｄ…］≠ 产物

的活化能Ea＝ΔrH≠＋nRT。

［提示：kn＝(kBT/h)K≠，Ea＝ΔrU≠＋RT，ΔrU≠＝ΔrH≠－(Δn)RT，Δn＝1-n］

K≠

证：设：Ａ＋Ｄ＋ … ?［Ａ—Ｄ…］≠

而，

∴

又

，∴Ea= ΔrU≠ + RT

ΔrU≠ = ΔrH≠ – (Δn)RT= ΔrH≠ -(1-n)RT ∴Ea= ΔrH≠ - (1-n)RT + RT = ΔrH≠ ＋nRT

27．在无催化剂存在时，反应 2HI==== H2＋T2的活化能为183920 J·mol-1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J·mol-1。若反应在575 K时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。（答案：1.6×107） 解：根据阿仑尼乌斯方程得：

，

28．某气相反应 2ＡＤ＋Ｃ为双分子反应，其活化能为1×105J·mol-1，已知A的相对分子质量为60，分子的直径为0.35 nm，试计算300 K时该反应的速率常数。

（答案：4.1×10-7 mol·dm-3·s-1）

解：

29．已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298.15K时4.80×10-3s-1。试求分解反应的

和

。

＝3.35×10-5s-1，338.15K时

＝

（答案：101506.33J·mol-1，

143.84J·mol-1·K-1）

解：

，

两边取对数：

，

联立上两方程得：

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