聚合物流变学复习题参考答案

第 1 页 聚合物流变学复习题

一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：

1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。

应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。

或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。

2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT 将 某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。

3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。

挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。

4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。

5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。

6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。

膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。

7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。

9、断裂韧性K 1C ：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，s b C E c K γπσ21==，其中，σ b 为脆性材料的拉伸强度；C 为半裂纹长度；E 为材料的弹性模量；s γ为单位表面的表面能。

10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。

或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。

剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。

11、法向分量：作用力的方向与作用面垂直即称为应力的法向分量。

剪切分量：作用力的方向与作用面平行即称为应力的剪切分量。

12、粘流态：是指高分子材料处于流动温度（T f ）和分解温度（T d ）之间的一种凝聚态。

13、宾汉流体：在流动前存在一个剪切屈服应力σy 。只有当外界施加的应力超过屈服应力才开始流动的流体。

14、稳定流动：流动状态不随时间而变化的流动。

15、疲劳断裂：材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下，经多次循环作用而断裂。

16、蠕变断裂：材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂，也叫做静态疲劳。

17、环境应力开裂：材料在腐蚀性环境（包括溶剂）和应力的共同作用下发生开裂。

18、磨损磨耗：一种材料在与另一种材料的摩擦过程中，其表面材料以小颗粒形式断裂下来。

19、疲劳:材料或构件在周期应力（交变载荷）的作用下断裂或失效的现象。

20、疲劳强度：当试验应力降低到试样承受循环次数107以上而不发生疲劳断裂，则称该应力为无限次循环下不发生疲劳破坏的持久极限S r ，也称疲劳极限或疲劳强度。

21、脆性断裂——屈服前的断裂，拉伸中试片均匀形变，断面较平整。

22、力学状态——高聚物的力学性质随温度变化的特征状态；

第 2 页 23、银纹（又称裂纹）：聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性 形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。

24、银纹质（体）——联系起两银文面的束状或高度取向的聚合物。

25、零切黏度—— 剪切速率趋向于零时的熔体黏度，即流动曲线的初始斜率。

26、Boltzmann 原理——聚合物的力学松弛行为是其整个受力历史上诸松弛过程的线性加和的结果。

27、非牛顿性指数：幂律公式?=n

s K γσ中的n 是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿指数。

28、粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性，其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性称为粘弹性。

29、表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即??=γγση/)(s a 。

屈服与断裂

屈服现象与屈服点

普弹性、高弹性、强迫高弹性

粘弹性与熵弹性

脆化温度与耐寒性

应力集中与应力松弛

28、拉伸强度与断裂强度

29、冲击强度与抗弯强度

30、出口膨胀与颈缩

31、银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm 、宽度为10μm 左右、厚度约为1μm 的微细凹槽。 裂纹

二、简答题（可任选答8题，每题5分，共40分）：

1、简述聚合物流变性有何特点？

答：聚合物的流变性有如下特点：

（1）多样性 聚合物分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等，其分子链可呈刚性或柔性，因此，其流变行为多种多样。

固体高聚物的变形在不同环境条件下可呈现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。

聚合物溶液和熔体的流动可呈现线性粘性、非线性粘性、塑性、触变性等不同的流变行为。

（2）高弹性 是聚合物特有的流变行为。轻度交联的聚合物在高于玻璃化温度时，可发生很大的变形。在拉伸试验中，其伸长可达原来长度的几倍，且这种变形是能完全回复的，这就是橡胶弹性。

（3）时间依赖性 聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖性。同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形，而在较长时间作用下则呈现粘性变形。这与聚合物长链分子的结构以及分子链之间互相缠结有关。

2、何为粘弹性？为什么聚合物具有明显的粘弹性？举例介绍塑料制品应用和塑料加工中的粘弹性现象？

3、聚合物的加工性体现在哪几方面？

答：聚合物的加工性体现在以下方面：

（1）聚合物具有可模塑性聚合物材料在温度和压力作用下产生形变并能在模具中成型、固定的能力。

（2）可挤压性是指聚合物通过挤压作用下能产生形变并保持形状的能力。只有在粘流态时才能挤压成型。在挤压过程中，聚合物熔体受到剪切作用。聚合物熔体的剪切粘度和拉伸粘度的差别是聚合物可挤压性的重要依据之一，即聚合物的流变性。

（3）可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。

（4）可延性是指无定形或半结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。

（5）在成型加工过程中，聚合物会发生一些物理和化学变化，如在某条件下，聚合物能够结晶或改变结晶度，能借外力作用产生分子取向。当聚合物分子链中存在薄弱环节或有活性反应基团（活性点）时，还能发生降解或交联反应。

（6）加工过程出现的这些物理和化学变化不仅能引起聚合物出现如力学、光学、热性质以及其它性质的变化，且对加工过程本身也有影响。这些物理和化学有些对制品性质是有利的，有些则有害。

4、聚合物在加工过程中应采用什么措施来防止其降解？

答：聚合物在加工过程中应采用以下措施来防止其降解：

（1）严格控制原材料技术指标，尽量去除聚合物中的水分和催化剂残留等杂质。

（2）确定合理的加工工艺和加工条件，使聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型，如加工温度一定要控制在熔融温度与分解温度之间，而剪切速率控制在临界分解剪切速率以下。

（3）加工设备和模具应有良好的结构。应消除设备中与聚合物接触部分可能存在的死角或缝隙，减少过长的流道，改善加热装置，提高温度显示装置的灵敏度和冷却系统的冷却效率。

（4）在配方中使用抗氧剂、稳定剂等以加强聚合物对降解的抵抗能力。

5、聚合物在加工过程中影响结晶的因素有哪些？

答：加工过程中影响结晶的因素有：

（1）冷却速度聚合物从Tm以上降到Tg以下的冷却速度，实际上决定了晶核生成和晶体生长的条件。

当冷却介质温度接近最大结晶温度时，属缓慢冷却，冷却速度慢，易形成大的球晶，性脆，易开裂；当冷却介质温度在Tg以下很多时，冷却速度快，属快速冷却，类似“淬火”，制品体积松散，结晶不均匀导致内应力产生，另后结晶大，尺寸变化大；当冷却介质温度在Tg以下附近时，属中等冷却，表面较快冷却，而内部冷却慢，有利结晶完善。

（2）熔融温度和熔融时间聚合物的熔融温度低和熔融时间短，体系存在的晶核引起异相结晶，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热变形温度。

（3）应力作用在剪切和拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串纤维状晶体，随着应力或应变速率增大，晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。

低压下易生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。

（4）固体杂质、低分子物等滑石粉、氧化硅等固体杂质能促进熔体的结晶，可作为成核剂，加入成核剂是聚合物加工的一个重要手段，可提高制品的结晶速度和结晶完整性，从而提高加工性能和制品的性能。

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第二章基本物理量和线性粘性流动

1、简述线性弹性变形的特点。

答：线性弹性变形的特点如下：

（1）变形小在线性弹性变形中，只涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。因此，其变形量很小，变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。

（2）变形无时间依赖性变形是瞬间发生的，且不随时间而变化。

（3）变形在外力移除后完全回复变形能完全回复，且也是瞬时完成的，无时间依赖性。

（4）无能量损失外力在变形时转化成材料的内能贮存起来。外力释放后，内能释放使材料完全回复。在整个变形和回复过程中无能量损失。因此，线性弹性也称为能弹性。

（5）应力与应变成线性关系：σ=Eε

2、聚合物的粘性流动有何特点?为什么？

答：聚合物粘性流动的特点如下：

（1）变形的时间依赖性在线性粘性流动中，达到稳定态后，剪切速率不变，但流体的变形γ=τt/μ随时间不断发展，即变形有时间依赖性。

（2）流体变形的不可回复性粘性流体的变形是永久变形。因聚合物熔体发生流动时，涉及到分子链之间的相对滑移，显然，这种变形是不能回复的。

（3）能量散失外力对流体所作的功在流动中转为热能而散失，这一点与弹性变形过程中贮能完全相反。（4）正比性线性粘性流动中剪切应力与剪切应变速率成正比，粘度与剪切应变速率无关。

1、列举改善下列高分子材料力学性能的主要途径：

1）提高结构材料的抗蠕变性能； 2）减小橡胶材料的滞后损失；

3）提高材料的拉伸强度； 4）提高材料的冲击强度。

解：1）提高结晶度，提高交联度；

2）提高交联网络的完善程度，降低永久形变；

3）填充高模量填料，提高结晶度，引入氢键或刚性基团；

4）将塑料与橡胶共混，或与纤维复合。

2、聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同？试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同。

解：聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高，聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。从熔点的热力学定义出发，熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。一般的规律是，熔融热△H越大，熔融熵△S越小，聚合物的熔点就越高。

聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高，分子链中链段运动开始，由此会导致一系列性质的突变。因此，分子链的柔性越好，链段开始运动所需要的能量越低，其玻璃化温度就越低。

3、简要回答：聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低熔体的粘度，增大其流动性，分别用提高温度或提高切变速率的办法。问这两种材料分别选择哪种方法更有效？说明原因。

解：根据切变速率和温度对聚合物流体的粘度的影响规律，可知刚性链的粘流活化能较高，因此对温度敏感；而柔性链由于具有较多的缠结，因而对切变速率较为敏感。参考两种聚合物的结构，可知聚碳酸酯为刚性链，提高温度对降低粘度、提高流动性更有效。而聚甲醛为柔性链，提高切变速率则对降低粘度、增大流动性更有效。

4、解释如下现象：1）聚合物的T g开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值之后，T g变为与分子量无关的常数；2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致T g下降。

解：1）由于分子链中端基受限最少，其运动最为容易。所以，当分子链中端基所占比例越大（即分子最越低）时，T g越低。当分子量大到一定程度后，端基在分子链中的比例可以忽略时，T g就不会再随分子量增大而升高了。

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2）当聚合物中加入低分子物质（如单体、溶剂或增塑剂）后，其分子链间距会增大，分子间作用力减小，导致链段开始运动所需要的温度（T g）降低。

5、指出下列高分子材料的使用温度范围（T m，T g）：非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。

答：非晶态热塑性塑料：使用温度在T g以下（或T b～T g之间）；（1 分）

晶态热塑性塑料：使用温度在T m以下（或T b～T m之间）；（1 分）

热固性塑料：使用温度在其分解温度T d以下（或T b～T d之间）；（1 分）

硫化橡胶：使用温度在T g以上（或T g～T d之间）；（1 分）

涂料：使用温度在T g以下。（1 分）

6、两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中，A用冰水冷却，B用333K的热水冷却。成丝后将这两种聚丙烯丝放在363K的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。

解：冰水冷却的收缩率高。

两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程，A用冰水冷却，B用333K的热水冷却。在两种不同的冷却过程中，由于温度不同，导致两种条件下结晶的完善程度不同。用冰水冷却时，由于温度迅速降低，导致聚丙烯结晶不完善，升温至363K的环境中，由于聚丙烯会出现二次结晶，并且形成较完善的晶体，导致体积的收缩率较大；而用333K的热水冷却时，由于温度较高，导致聚合物的结晶较为完善，在升温至363K的环境后，体积收缩率较小。

7、提高聚合物的耐热性的措施有哪些？其中哪些是通过改变聚合物的分子结构而实现的？

解：高温下聚合物可以发生降解和交联。降解是高分子的主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变差。交联使高分子链间生成化学键，引起分子量增大。适度交联可以改善聚合物的耐热性和力学性能。但交联过度，会使聚合物发硬变脆。

聚合物的热降解和交联与化学键的断裂或形成有关，化学键的键能越大，材料的耐热性就越好。概括起来，提高聚合物耐热性的途径有三：1）尽量减少或避免高分子链中弱键，利用强极性取代基增强—C—C—键的耐热性等。2）将聚合物适度交联可在提高强度的同时，提高聚合物的耐热性。3）在聚合物主链中引入苯环、脂环或合成“梯形”、螺形“结构的聚合物，提高分子链的刚性。

8、说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。并简要说明为什么聚合物具有这些现象？（5 分）

答：蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象（1 分）；应力松弛是在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象（1 分）；聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为滞后（1 分）；由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量称为力学损耗（1 分）。由于高分子链可以通过链段运动使分子链进行重排或质心滑移，从而使应力松弛，因此聚合物可以出现蠕变或应力松弛现象；而在交变应力作用下，因为链段的运动受阻于内磨擦力，因此会出现滞后和内耗。（1 分）

9、至少从5 个方面对比总结脆性断裂与韧性断裂的区别。（5 分）

答：下列可任选五个对比项，每小项0.5 分，总计5 分

脆性断裂韧性断裂

屈服不存在先屈服，再断裂

应力-应变曲线线性的非线性的

断裂伸长率较小较大

断裂面光滑粗糙

断裂能较小较大

应力分量由张应力分量引起由切应力分量引起

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10、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。答：第一牛顿区：粘度为零切粘度η0。此时由于切变速率很小，虽然缠结结构能被破坏，但破坏的速率等于形成的速率，缠结点数目处于动态平衡，故粘度保持恒定，表现为牛顿流体的流动行为；（1.5 分）

假塑区：粘度为表观粘度ηa。当切变速率增大时，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成速度，缠结点数目逐渐减少，故粘度不为常数，随切变速度的增大而减小，表现出假塑性流体的流动行为；（1.5 分）

第二牛顿区：粘度极限粘度（无穷切粘度）η∞。当达到强剪切的状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，第二次表现为牛顿流体的流动行为。（2 分）

11、为改善聚丙烯的冲击性能，作为材料工程师的你需要选择一种合适的橡胶来进行增韧，目前可供使用的有三元乙丙橡胶与氯丁橡胶，请做出你的选择，简要说明原因，并简述其增韧机理。（5 分）

答：应选三元乙丙橡胶，（1.5 分）与PP 极性相近，具有较好的相容性。（1.5 分）

银纹－剪切带增韧机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不致形成破坏性的裂纹。（2 分）

12、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并标明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

答：（1）第一牛顿区，零切粘度η0，解缠速度等于再缠结速度（1.5 分）

（2）假塑区，表观粘度ηa，解缠速度大于再缠结速度（1.5 分）

（3）第二牛顿区，极限粘度η∞，不存在缠结。（2分）

13、什么是内耗？解释温度与频率对聚合物的内耗的影响。（5分）

答：在交变应力的作用下，由于应变滞后于应力所造成的在一周期内以热的形式损耗的能量。（1 分）

温度对内耗的影响：温度过低时，分子无法运动，内耗小；温度过高时，分子能够充分运动，内耗小；温度适中时，分子能够运动但摩擦较大，内耗出现最大值。（2分）

频率对内耗的影响：频率过低时，分子有充分的时间进行运动，内耗小；频率过高时，分子来不及运动，内耗小；频率适中时，分子能够运动但跟不上应力的变化，内耗出现最大值。（2分）

14、简述橡胶粒子增韧塑料的两种机理。（5 分）

答：银纹增韧机理：增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能。同时大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。（2.5分）

银纹－剪切带增韧机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不致形成破坏性的裂纹。（2.5分）

15、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形和交联聚合物的蠕变曲线及回复曲线

16、讨论不同柔性的聚合物的熔体粘度对温度和剪切速率依赖性的差异，并说明在PE（聚乙烯）和PC（聚碳酸酯）的加工中如何有效地增加其流动性。

答：不同柔性的聚合物，其熔体粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下

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第 7 页 容易沿外力方向取向，使粘度明显下降，因此，柔性聚合物的熔体粘度对剪切速率非常敏感，而刚性高分子下降则不明显。刚性高分子链的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子链的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

PE 是典型的柔性高分子，而PC 是典型的刚性高分子链，在加工中要有效地增加其流动性，对PE 采取增大剪切速率的方法更加有效，对PC 采取升高温度的方法更加有效。

17、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

答：聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范围内，聚合物

的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低（接近于零）及极高（趋于

无穷大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。

不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降。而刚性高分子则下降得很不明显。刚性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

18、试述影响聚合物粘流温度的结构因素

答：结构因素：高分子链的柔性：高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也越低，聚合物在较低的温度下就能实现粘性流动。因此，分子链的柔性越好，其粘流温度越低。 高分子的极性：高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其粘流温度也越高。

分子量：分子量愈大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩檫阻力就愈大，需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度越高。( 注意外界因素：外力大小和外力作用时间长短不属于结构因素)。

19、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。这两个事实有矛盾吗？为什么？

答：按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。这两个事实不矛盾。（1分）

原因：1) c M RT

E ρ3=,T 升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平

衡模量越高；（2分）

2) 实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即t

20、为什么实际橡胶弹性中带粘性，高聚物粘性熔体又带弹性？列举它们的具体表现形式。如何减少橡胶的粘性?在挤出成型中如何减小成型制品中的弹性成分？

答：实际橡胶弹性中带粘性的原因：构象改变时需克服摩擦力；（1分）

高聚物粘性熔体又带弹性的原因：分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的；链段的运动会带来构象的变化；（1分）

列举它们的具体表现形式：橡胶拉伸断裂后有永久残余应变；橡胶快速拉伸会放热；挤出胀大等。（1分）

减少橡胶的粘性:适度交联；（1分）

在挤出成型中减小成型制品中的弹性成分：提高熔体温度；降低挤出速率；增加口模长径比；降低分子量，特别要减少分子量分布中的高分子量尾端。（1分）

21、简述超过屈服应力后应力一般略有下降的原因。

答：原因可能有二：其一，屈服后链段开始运动，与线弹性变形涉及的键拉伸等变形相比所需应力较小；其二，在屈服后试样的截面积变小，达到同一应力所需的作用力就相应较小，而应力应变曲线中的工程应力仍以原始面积计算应力。这种应力下降的现象称为应力软化，是材料屈服的特征。

22、超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。韧性断裂可能会有几种不同的情况出现？各称什么断裂？答：1）在屈服强度达到后应变发展不大时就发生断裂，断裂时的应力低于屈服应力σy。这种材料虽有韧性，但韧性很小，其强度应以屈服应力表示。这种韧性断裂称为“非应变硬化断裂”。

2）在屈服后应力基本不变而应变不断增大，在试样的某些部位截面则突然缩小，形成一个细颈。形成细颈后继续拉伸时，或细颈部分不断变得更细，或细颈直径不变，出现细颈的肩部被拉伸成细颈部，但细颈起来越长，这时应力近似恒定，这种现象称为冷拉伸，或泠流动。在冷拉伸后应力会出现上升现象，称为应力硬化，到达B点发生断裂。这种材料韧性大，其强度以断裂强度表示。这种韧性断裂称为“应变硬化断裂”。

23、试述外界条件对断裂行为的影响。

答：1）温度的影响所有聚合物的屈服点随着温度上升而明显下降。因聚合物在冷冻温度下是很脆的，聚合物的屈服应力σy，以T g或T m为界。在该温度以上，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，聚合物软化，材料的σy、模量和强度下降，伸长率变大。

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆性-韧性断裂转变温度T B。温度低时，材料的脆性断裂应力σB＜屈服应力σy ，因此当外力首先达到σB时，发生脆性断裂。σB随温度下降的变化率较σy随温度的变化率小，因而两条曲线之间会在某个温度相交，该温度就是脆性-韧性断裂转变温度TB。对轻度交联聚合物即橡胶而言，该温度又称为脆化温度。温度高时，材料的断裂应力σB＞屈服应力σy，发生韧性性断裂。

2）应变速率的影响根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化莫测等到效，即提高应变速率与降低温度等效。从分子角度看，在低温和高温应变速率下，分子链段不能运动，因而表现出脆性。而提高温度和在低应变速率下，分子链段有足够的时间运动，因而表现出韧性。

3）应力性质的影响在不同性质应力作用下，同一材料可表现出不同的断裂行为。施加流体静压力，可使脆性固体表现出延性。如固化的酚醛树脂在拉伸试验中表现出脆性断裂，而在纯剪切或压力下有可能表现出延性。很多聚合物在拉伸和弯曲试验时表现出脆性，而在其他应力作用下可发生屈服，甚至表现出高度的延性。压痕试验是测定材料强度的一种方法，脆性材料在压痕试验中表现出延性，材料被钢球压出凹痕而不破裂，因此硬度也是脆性固体塑性的表现。

4）环境压力的影响研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

24、聚合物的屈服有哪些特点？

答：1）聚合物如发生屈服，屈服后一般发生应变软化，屈服应力时的应变较小。

2）屈服应力对温度和应变速率较敏感，它随温度升高较快下降。

3）当温度高于玻璃化温度时屈服应力很快趋于0。

4）结晶聚合物屈服后，可形成细颈，并发生相变化，原有结晶破坏，重新形成新的结晶。

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25、简述聚合物材料的增强途径与机理。

答：1）增强途径：增强改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。常用的增强材料有粉状填料（零维材料）：木粉、炭黑、轻质二氧化硅、碳酸镁等；纤维（一维材料）：棉、麻、丝及其玻璃纤维等；片状填料（二维材料）：织物等。

2）增强机理：活性填料粒子能起到均匀分布负载的作用，降低了橡胶发生断裂的可能性，从而起到增强作用。纤维填料在橡胶中主要作为骨架，以帮助承担负载。纤维填充塑料主要是依靠其复合作用。即利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的流动及其与纤维的粘接力以传递应力。

26、试述影响聚合物冲击强度的因素。

答：1）高分子的结构：a. 主链的柔顺性越好，强度越高；b.侧链有大的刚性基团时，冲击强度低；c. 分子间作用力大，冲击强度小；d.支链冲击韧性会提高，分子间作用力减小；e. 结晶：冲击韧性取决于试验温度，结晶度增加冲击韧性下降；f. 取向：取向后分子运动能力减弱，冲击强度下降；g. 填料：纤维填料，冲击韧性上升；h. 粒子填料冲击韧性依情况而定，粒子间距、直径、数量都有影响；i. 增塑剂：冲击强度提高。

2）外界条件：a.温度的影响温度升高时，分子热运动有愈合钝化缺口裂纹的作用，会提高冲击强度。无定形聚合物在温度升高到接近T g或更高时，冲击强度迅速增加。结晶聚合物处于T g以上，比在T g之下则有较高的冲击强度。因分子热运动有松弛作用，并消散了应力集中。热固性聚合物的冲击强度受温度影响较小。b.冲击速度的影响存在着各种聚合物及其复合材料对冲击速度敏感性的差异。丙烯酸树脂、PS和PMMA等聚合物对冲击速度敏感是脆性材料。而PC、PA和增韧改性的聚合物对载荷速度的敏感性较低是韧性较好的聚合物。韧性材料随着应变速率提高，将会由塑性断裂转变为脆性断裂。快速冲击试样是脆性断裂；而慢速弯曲最终是塑性断裂。后者吸收的断裂总能量约是前者的3.5倍。因此即使同样的冲击能量下，高冲击速度易使脆性材料断裂。外力作用时间长，相当于温度升高。

3）取向的影响:若冲击力平行材料取向方向，与各向同性的聚合物相比，常有较高的冲击强度。反之，若冲击力垂直取向方向，则抗冲击性能变差。塑料制品在使用中，其取向对抗冲击性能有害而无利。取向的注塑件或挤出件，在冲击载荷下会在最弱方向断裂。塑料制品表层具有压缩应力，能有效提高抗冲击性能。较低温度下压延加工的聚氯乙烯和聚碳酸酯的片材有很高韧性。

27、简述聚合物的增韧改性。

答：1）分子量提高，冲击强度提高。

2）对结晶聚合物，影响冲击强度主要是结晶形态。结晶聚合物在慢冷过程中，球晶成长较大会降低冲击强度。PE和PP的结晶度在（40～50）%，室温下有很好冲击韧性。

3）共混、共聚、填充改性。实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。

28、简述聚合物的增韧机理。

答：1）银纹机理：增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能；同时，大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。该理论不能解释橡胶增韧与韧性基体的实验结果。

2）银纹-剪切带机理：该理论认为：橡胶粒子作应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和阻止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹。

3）刚性粒子增韧机理：（1）刚性有机填料（或粒子）增韧。拉伸时，基体和分散球粒杨氏模量和泊松比差别使基体对粒子表面产生强压力而发生脆韧转变，粒子发生冷流大形变，吸收塑性形变能，提高材料的韧性。（2）刚性有机填料（或粒子）增韧加入该种粒子，促使基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆-韧转变。（3）刚性、弹性填料（或粒子）混杂填充增韧

29、试述开炼机的工作原理。

答：开炼机的两辊筒相对回转，物料与辊筒表面之间的摩擦和粘附作用，以及物料之间的粘接作用，被拉入两辊之间间隙，受强烈剪切和挤压，变成料片。

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由于两辊温度和速度差异而包在一个辊上，重新返回两辊间，经多次反复剪切和挤压发热以及辊筒加热，使物料软化，达到混合和塑化物料的目的。

物料每次重新返回两辊间时，与上方积料有部分被带入，不断更新界面，达到混合的目的。只有当物料与辊筒的接触角小于或等于摩擦角时，物料才能被拉入两辊之间。

30、简述开炼机的辊筒间压力分布情况。

答：开炼机的辊筒间压力分布：压力极值点的分布如图7-3所示，

图中横坐标x′代表流道长度，纵坐标为无量纲压力。由图中可见，流道内物料压力存在一个极大值，两个极小值。

极大值位置：在最小辊距前-λ处。辊筒间物料内的压力取极大值。物料中最大压力是在物料进入最小辊距之前的一段距离上达到的。

两个极小值：一个在+λ处，此点为物料脱辊的位置，亦称出料处（脱辊时，物料内的压力为常压）。另一极小值在- x0′处，此处为物料刚进入辊隙处（亦称吃料处）。此处物料尚未承受辊筒压力，压力为大气压。

在最小辊距处，物料内压力并非极大值，仅为最大压力的一半1/2P max。

31、简述物料在压延机辊简间隙的压力分布。

答：物料受压区域在a-d之间，称钳住区。辊筒开始向物料施压的点a称始钳住点，p=0。物料受压终点d称终钳住点，p=0。

两辊筒中心的边线的中点o，称中心钳住点，p=1/2p max。

最大压力点b，p=p max。

32、简述物料在压延辊筒间隙的流速分布。

答：在最大压力处b和终钳住点d物料流速v x等于辊筒表面线速度v，v x=v。速度分布为直线，没有速度梯度。从b→o，接触辊筒表面的物料速度v x=v外，随着与辊筒表面距离的增加，v x逐渐增大，速度分布呈凸状曲线，在o 点速度梯度达到最大值。过o点后速度梯度逐渐变小。从b向左，因挤压力变小，摩擦力作用明显，中心层速度逐渐变小，直到负值，出现局部环流。两辊筒直径相同表面线速度不同的情况。在x轴速度分布规律基本一样。在y轴上存在表面线速度差异的相应变化。结论：在中心钳住点h0处具有最大的速度梯度，当物料流过此处时，受到最大的剪切作用，物料被拉伸、流动、辗延而成薄片。当物料离开h0后，由于弹性恢复的作用而使料片增厚，最后所得料片的厚度大于辊间距。

33、简述物料在压延中的粘弹效应。

答：1）物料的粘度效应：要使压延顺利进行要求物料有良好的流动性，粘度越小，流动性越好。在低和高剪切速率范围时粘度不变（牛顿区），当剪切速率达到一定范围(如压延为102~104 s-1)时，出现剪切变稀现象（非牛顿区），剪切速率增大物料粘度下降。提高压延速度，可提高剪切速率，降低粘度，提高流动性，有利于压延成型，但太高时，回弹增加，表面粗糙度增加。温度提高物料粘度下降。生产上通过混炼、热炼和辊筒加热

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的方法，来提高物料温度，改善流动性。

2）物料的粘弹效应：高聚物是一种粘弹体，兼有粘性和弹性两种性质。在压延过程中物料的形变包括不可逆形变（粘性流动）和可回复形变（弹性形变）。（图4-22）高分子材料受外力作用后，开始产生弹性形变，需经过一定时间后（通常等于材料最大松驰时间），才能从弹性形变经高弹性变形转变为粘性流动；外力消除后，又需要经过一定时间后才能回复到稳定状态。物料的粘弹效应与材料的松驰时间及成型工艺条件（速度、温度）密切相关。

辊筒转速很慢时，变形时间远大于材料的松驰时间，形变主要为粘性流动变形，材料表现出良好的流动性，容易压延成型。辊筒转速很快时，变形时间远小于材料的松驰时间，形变主要为弹性变形，材料表现出流动性差，弹性大，难以压延成型。提高物料温度，会增加大分子动能，提高运动速度，缩短材料最大松驰时间，相当于减慢转速，或延长形变时间。

小结：材料松驰时间大，回复慢，收缩大；松驰时间短，回复快，收缩小。温度高，回复快，收缩小；温度低，回复慢，收缩大。转速慢，胶片在辊筒表面停留时间长，变形时间长，回复充分，收缩小。

34、简述压延机的压延效应及其产生的原因。

答：物料在压延过程中，在通过压延辊筒间隙时受剪切力作用，大分子作定向排列，以致制品物理力学性能会出现纵、横方向差异的现象，即沿片材纵向(沿着压延方向)的拉伸强度大、伸长率小、收缩率大；而沿片材横向(垂直于压延方向)的拉伸强度小、伸长率大、收缩率小。这种纵横方向性能差异的现象就叫做压延效应。

产生这种现象的原因主要是由于高分子链及针状或片状的填料粒子，经压延后产生了取向排列。压延效应消除的方法是提高温度、降低压延速度。对于压延效应，从加工角度来考虑，应尽可能消除之，但从制品的角度来考虑，有时又可适当利用。

35、简述挤出机压缩熔化段固体物料的熔化过程。

答：固体物料的熔化作用是发生在熔体膜和固体床的分界面上。

(1)与料简表面接触的固体粒子由于料筒的传导热和摩擦热的作用，首先熔化，并形成一层薄膜，称为熔膜。

(2)这些不断熔融的物料，在螺杆与料筒的相对运动的作用下，不断向螺纹推进面汇集，形成旋涡状的流动区，称为熔池。

(3)在熔池的前边充满着受热软化和半熔融后粘结在一起的固体粒子和尚未完全熔结和温度较低的固体粒子, 这两种粒子统称为固体床。

(4)熔融区内固相与液相的界面称为迁移面。随着塑料往机头方向输送，熔融过程逐渐进行。自熔融区始点(相交点)A开始，固相宽度逐渐减少，液相宽度则逐渐增加，直到熔化区终点(相变点)B，固相宽度就减小到零。螺槽的整个宽度内均将为熔融物充满。从熔化开始到固体床的宽度降到零为止的总长，称为熔化长度。一般讲熔化速率越高则熔化长度越短；反之就越长。在熔化区域中，固体床沿挤出方向逐渐减小。

36、简述熔体在挤出机均化段的流动形式。

答：挤出机均化段的流动形式主要有四种形式：

(1)正流Q D是物料沿螺槽方向(z方向)向机头的流动，这是均化段熔体的主流，是拖曳流动，它起挤出物料的作用。

(2)逆流Q P沿螺槽与正流方内相反(-z方向)的流动，它是由机头口模、过滤网等对料流的阻碍所引起的反压流动，它将引起挤出生产能力的损失。

(3)横流物料沿X轴和Y轴两方向在螺槽内往复流动，也是螺杆旋转时螺杆的推挤作用和阻挡作用所造成的，仅限于在每个螺槽内的环流，对总的挤出生产率影响不大．但对于物料的热交换、混合和进一步均匀塑比影响很大。

(4)漏流Q L物料在螺杆和料筒的间隙沿着螺杆的轴向往料斗方向的流动、机头和口模等对物料的阻力所产生的反压流动，由于螺杆和料筒间的间隙很小，故在一般情况下漏流流率要比正流和逆流小很多。

37、试述实行稳定挤出过程的一些流变学考虑。

答：在挤出成型电线、电缆、型材、轮胎内胎、胶管等制品过程中，对制品的形状、尺寸要求较严格。挤出物

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料流量△Q的波动要求控制在一定的范围内，即要求挤出成型过程稳定。下面讨论实行稳定挤出的一些流变学措施。

1）为稳定挤出，首先要求尽量减少不稳定源。匀化计量段入口处的压力P1应尽可能保持稳定，这要求加料口供料速度必须均匀。

2）已知反流系数β与Wh3/L成比例（W为螺槽宽度，h为螺槽深度，L为螺杆长度），漏流系数γ与Rδ3 /Lcomθ成比例（R为螺杆半径，δ为机筒与螺杆突棱的间隙）。由此可见，要实现稳定挤出，在其它条件不变的情况下，应适当地减少螺槽深度h和减少机筒与螺杆突棱的间隙δ（注意两者均以三次方比率影响挤出不稳定系数u）。然而若螺槽太浅，一则使流量锐减，二则造成剪切摩擦生热过大，易使物料受损，因此对螺槽深度的选择应综合考虑。

3）调节机头流通系数K可调节挤出过程的稳定性。一般小口径机头K值较小，u值较小，易实现稳定挤出。4）物料粘度越大，挤出不稳定系数u越小，因此在保证质量的前提下，适当降低挤出温度，有助于稳定挤出。5）适当增加螺杆长度L（即增加L/D），也使不稳定系数u下降。由于被加工物料具有松弛特性，因此若在加料口处物料发生压力波动，但经过长螺杆L，至匀化计量段会得到较多的松弛、变弱，从而使挤出过程稳定。

38、简述挤出工艺条件对产品质量的影响

答：挤出工艺条件对产品质量的影响主要是温度和剪切作用。

料温高，η小，利于塑化，出料速度大。但机头口模温度高，则形状稳定性下降，制品收缩率上升，制品发黄、气泡，挤出不正常。料温下降，则η高，机头压力大，挤出物密实，形状稳定性好,但离模膨胀变大。

料温过低，则粘度过大，功率消耗变大。口模和模芯温度不能相差太大，挤出物就会出现内翻或外翻。

转速N上升，剪切力上升，有利于塑化、混合，且粘度下降，混合效果好。但由于压力也相应增大，后期流量反而减小。

39、简述对塑料塑化的要求。

答：1）塑料熔体进入模腔之前要充分塑化，即达到规定的成型温度。

2）塑化料各处的温度要均匀一致。

3）热分解物的含量达最小值。这个要求与塑料特性、工艺条件的控制及注射机的塑化结构相关。

40、简述塑化热效率E的定义及其影响因素。

答：塑化热效率E=（T-T0）/（T W-T0）

式中：T为喷嘴温度；T0为初始物料温度；T W为料筒内壁温度。

E值高，有利于塑料的塑化。影响因素：（1）注射机料筒长度提高，则E↑；（2）料筒传热面积提高则E↑；（3）受热时间↑则E↑；（4）热扩散速度↑，则E↑；（5）剪切应力↑，剪切速率↑，则E↑。

41、简述注射机螺杆作用及其特点。

答：注射机螺杆作用：（1）送料；（2）塑化；（3）传压；（4）排气；（5）压实；（6）注射。

与挤出机螺杆相比有下列特点：（1）加料段较长；（2）均化段较短；（3）螺槽较深；（4）只有预塑化作用。

42、简述注射机料筒温度选定的原则。

答：注射机料筒温度选定的原则：保证塑料塑化良好，能顺利充模，不致于引起塑料的降解。一般T f(m)< T筒< T d。T↑，η↓，塑化时间↓，充模顺利，注射速度也大，注射周期可以缩短，生产效率提高。一般T筒尽可能高些。但是，T太高，物料容易热降解。

选择T筒时从以下几方面考虑：A、热敏性塑料：必须考虑塑料的T f(m)－T d的差值。B、分子量及其分布：M大的，T筒高，但应小于T d；分布宽的，T筒低。C、制品尺寸：对同种塑料，制品尺寸小，冷却快，可选高T筒。簿壁制品，熔体入模阻力大，应选高T筒。D、不同设备：移动螺杆式的T筒< 柱塞式的T筒。

43、简述注射压力的作用及其选择原则。

答：注射压力的作用：（1）推动塑料前移，混合，塑化，克服阻力；（2）提高充模进度，使物料充满型腔；

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（3）补料、保持形状，减小熔接缝。

注射压力↑，充模速度↑，充模顺利，制品密度↑，性能↑，但内应力↑。

注射压力的选择原则：1）尺寸大，形状复杂，薄壁制品，模具流动阻力大，选高压；2）T g高，熔体粘度高，选高压；3）料温较低，选高压。

44、简述注射压力和注射速度的关系及选择原则。

答：注射速度与注射压力是相辅相成的。注射速度↑，物料受剪切↑，生热↑，T↑，充模压力↑，充模顺利，生产周期缩短。但注射速度↑↑，料流为湍流，严重时引起喷射作用，卷入空气，制品产生内应力。所以注射速度不宜太快，熔体应以层流状态充模，顺利将模腔内的空气排出。

注射压力和注射速度的总体选择：1）熔体粘度大、T g高的物料、薄壁制品、长流程制品，宜采用高速，防止充模不满。同时配合高料温、高模温。2）在保证不出现湍流情况下，要尽量提高注射速度，以缩短生产周期。3）对形状复杂、浇口尺寸小、流程长、薄壁制品，宜用高速和高压。

45、简述注塑制品中的残余应力产生原因及残余应力分类。

答：从熔体经浇口开始注入模腔时起，模腔内的压力（反映在制品内的应力）开始建立，而后迅速增大，在保压阶段维持高压。一旦流动停止，应力开始松弛，松弛速率取决于卸载后的冷却速率、冷却时间及物料松弛时间的长短。若物料冷却速率高、冷却时间短而松弛时间较长，则冷却后有较多的应力被“冻结”在制品内，称为残余应力或内应力大，反之则残余应力较小。

残余应力可分为三类：

1)伴随骤冷淬火而产生的“骤冷应力”。

2)由于制品几何形状所造成的各部分收缩不匀而产生的构型体积应变。上述两种残余应力均可通过热处理消除。

3)因分子取向冻结而产生的应力，又称“冻结分子取向”。

4)在上述三种残余应力中以冻结分子取向最重要。

46、简述注塑制品热处理的作用及其原因。

答：热处理作用：消除内应力，可通过升温时解取向，再结晶来消除。温度应满足条件：T g＜T＜T f。

热处理原因：（1）制品结构复杂，易出现内应力；（2）取向结晶不均；（3）冷却进度不均；（4）嵌件；（5）塑化不均。

47、解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破。

解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，T g上升，从而使橡胶的T g接近或高于室温。内胎处于玻璃态，自然易于爆破。

48、试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径。

解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的T g（非晶态）和T m（晶态）；对橡胶来说，一般是指它的T f。对加工来说，一般是指T ox（氧化分解温度）或T d（分解温度）。提高耐热性的主要途径如下：

（1）增加聚合物分子间的作用力，如交联、形成氢健或引入极性基团等。

（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，如苯等大的侧基或共轭双键等。

（3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂、增强剂等。

49、熔融指数与相对分子质量有什么关系？简述之。

解：高聚物相对分子质量大小对其粘性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的粘度，从而熔融指数（MI）就小。相对分子质量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和MI的迅速下降。

熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：

lg（MI）=A-BlgM

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式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必须注意，支化度和支链长短对熔融指数也有影响。长支链支化度使熔体切粘度显著增高（MI下降），支化度越大，MI增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响。有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分布影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。

50、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关，。Η=Aexp（E a /RT），由实验结果可知当碳链不长时，E a随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，E a不再增大。因此聚合物超过一定数值后，E a与相对分子质量无关。

51、解释图6-26中几种高聚物的熔融粘度与剪切力及温度关联曲线。

解：（1）温度对高聚物熔融粘度的影响符合Arrhenius方程：

ln η=lnA+△E a/RT

一般分子链刚性越大（如PC）或分子间作用力越大（如PMMA），则流动活化能越高，即直线斜率越大。PE 柔顺性大，所以E a小，直线斜率小，粘度对温度不敏感。

（2）剪切应力对高聚物粘度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以，柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。

52、解释图6-27中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？

解：熔体粘度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而使粘度大大增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向，从而粘度下降。

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53、在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7。试做出切应力（σ）-切变速率（）关系图，并判别它们各为何种类型流体？

解：作σ-关系图（图6-32）。由图可见，PVC增塑糊和甲基硅油的σ-为直线关系，近似为牛顿流体；聚

丙烯酰胺的σ-为非线性关系，且在σ=K n关系中，流动行为指数n﹤1，为假塑性流体。

54、不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释。

解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）在恒定外力作用下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，TdS=-fdl中，f为定值，所以dl=-TdS/f﹤0，即收缩，且随着T增加，收缩增加。

55、今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中哪两种可用作热塑性橡胶？为什么？（I代表异戊二烯）

解：只有S-B-S和 S-I-S型两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，其余两种不行。因为这两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链——网链。余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。

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第 16 页 56、不同聚合物的应力-应变曲线可分为5个基本类型，它们示于图9-10中。

请定义以下术语：软的、硬的、强的、弱的、韧的、脆的。并给以上曲线举一种以上的聚合物实例。

解：模量：大——硬，小——软；屈服强度（或断裂强度）：大——强，小——弱；断裂伸长：大——韧，小——脆。软而弱，如聚合物凝胶；硬而脆，如PS 、PMMA 、固化酚醛树脂；硬而强，如硬PVC 和PS 共混体，硬PVC ；软而韧，如橡皮，增塑的PVC 、PE 、PTFE ；硬而韧，如尼龙、醋酸纤维素、PC 、PP 。

57、研究玻璃态高聚物的大形变常用什么实验方法，说明高聚物中两种断裂类型的特点，并画出两种断裂的典型应力-应变曲线。

解：研究玻璃态高聚物的大形变常用拉力机对高聚物样品进行拉伸实验。两种断裂类型的典型应力-应变曲线示于图9-11中。

58、说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力-应变曲线。

解：高聚物的破坏有两种形式：韧性断裂和脆性断裂。脆和韧是借助日常生活用语，没有确切的科学定义，只能根据应力-应变曲线和断面的外貌来区分。若深入研究，它们有以下不同。

（1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（ b ）较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。

（2）脆性断裂特点：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5%；断裂时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。脆性断裂与韧性断裂的应力-应变曲线见图9-12。

第 17 页 59、聚合物的许多应力-应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台。这平台区域的意义是什么？温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少？

解：（1）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷拉部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。（2）平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。

60、用作图法求出图9-13中某材料的屈服点。

解：根据Considere 作图法以ε=-1（即λ=0）点向曲线作切线，切点便是屈服点（图9-14）。

61、下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释？（T ﹤T g ）

（1）聚异丁烯；（2）聚苯乙烯；（3）聚苯醚；（4）聚碳酸酯；（5）ABS ；（6）聚乙烯。

解：（1）聚异丁烯：在T ﹤T g 时，冲击性能不好。这是因为聚异丁烯是柔性链，链段活动容易，彼此间通过链段的调整形成紧密堆积，自由体积少。

（2）聚苯乙烯：因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之成为难以改变构象的刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。

（5）ABS ：聚苯乙烯很脆，引进A （丙烯腈单体）后使其抗张强度和冲击强度得到提高，再引进B （丁二烯单体），进行接枝共聚，使其冲击强度大幅度提高。因ABS 具有多相结构，枝化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续的塑料相中，相当于大量的应力集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的裂纹，从而能吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。

（6）聚乙烯：由于聚乙烯链节结构极为规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非常容易结晶，且结晶度较高。由于结晶限制了链段的运动，使之柔性不能表现出来，所以冲击性能不好。高压聚乙烯由于支化多，破坏了链的规整性，结晶度低些，冲击性能稍好些。

62、要使脆性较大的非晶态聚合物增韧，而又不至于过多地降低材料的模量和强度，采用什么方法？举例说明。解：宜采用弹性体（橡胶）增韧的方法，使聚合物混合物或接枝共聚物形成两相结构，即刚性聚合物成连续相，橡胶即为分散相。最成功的例子是高抗冲聚苯乙烯（HIPS），它通过橡胶与聚苯乙烯接枝共聚，形成橡胶粒子分散在基体聚苯乙烯中，且橡胶粒子也包着聚苯乙烯，而橡胶相帮助分散和吸收冲击能量，使韧性增加，其冲击强度比均聚物PS成倍增加（缺口冲击强度从1J/cm增加到4.5J/cm）。

63、熔融温度对球晶大小有什么影响？

解：熔融温度越高，球晶尺寸越大，因为球晶残存结构在高温下被破坏得越彻底，降温时预定核（即非均相核）就越少，于是球晶生长得越大。

64、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？

解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

65、画出聚合物的典型应力-应变曲线，并在曲线上标出下列每一项：a、抗张强度；b、伸长率；c、屈服点；

d、模量。

解：

66、下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。（6分）

解：曲线2代表分布宽的聚合物。（2分）

当切变速率小时，分布宽的聚合物含有较多特长的分子，形成的缠结的结构也较多，故粘度高。（2分）

当切变速率增大后，分布宽的试样中，由于缠结结构较多，容易被高的切变速率所破坏，出现“切力变稀”的剪切速率较小，而且越长的分子随切变速率的增加而对粘度下降的贡献越大。（2分）

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第 19 页 67、画出能反映交联聚合物蠕变过程的力学模型，并分别给出蠕变过程和蠕变回复过程方程。试结合以上方程式说明该模型为何适用于描述交联聚合物而不适用于描述线型聚合物的蠕变过程。 解：1）交联聚合物蠕变过程的力学模型（2分）

（手工画图）

2）蠕变过程方程 )1)(()(τεεt

e t --∞=，)(∞ε是t →∝时的平衡形变，τ为推迟时间（3分）

3）蠕变回复过程方程τεεt e t -∞=)()(（2分） 4）由蠕变回复过程方程可知t →∝时，)(t ε→0，即无永久形变。故该模型只适用于模拟交联聚合物而不适用于模拟线型聚合物的蠕变过程。（3分）

三、选择题（在下列各小题的备选答案中，请把你认为正确答案的题号填入题干的括号内。每题

1.5分，共15分）

1、Maxwell 模型可以模拟：（ A ）

A ．线形聚合物的应力松弛过程 B.交联聚合物的应力松驰过程

C. 线形聚合物的蠕变过程

D.交联聚合物的蠕变过程

2、下列三类物质中具有粘弹性的是：（ D ）

A ．硬固的塑料 B. 硫化橡胶 C. 聚合物流体 D. 以上三者均有

3、大多数聚合物流体属于：（ D ）

A ．膨胀性流体（τ = k γn ，n>1） B. 膨胀性流体（τ = k γn ，n<1）

C. 假塑性流体（τ = k γn ，n>1）

D. 假塑性流体（τ = k γn ，n<1）

4、能有效改善聚甲醛的加工流动性的方法有：（ C ）

A ．增大分子量 B. 升高加工温度 C. 提高挤出机的螺杆转速

5、下列方法中可以提高聚合物材料的拉伸强度的是：（ B ）

A ．提高支化程度 B. 提高结晶度 C. 加入增塑剂 D. 与橡胶共混

6、下列方法中可以降低熔点的是：（ D ）

A ．主链上引入芳杂环 B. 降低结晶度 C. 提高分子量 D. 加入增塑剂

7、下列方法中不能测定玻璃化温度的是：（ D ）

A ．体膨胀计 B. 差示扫描量热法 C. 动态机械分析仪 D. X 射线衍射仪

8、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（ C ）

A ．毛细管粘度计 B. 旋转粘度计 C. 乌氏粘度计 D. 落球粘度计

9、下列聚合物中刚性因子最大的是：（ B ）

A ．聚乙烯 B. 聚丙烯腈 C. 聚氯乙烯 D. 聚丙烯

10、高聚物的应力-应变曲线中哪个阶段表现出强迫高弹性（ A ）。

A 、大形变

B 、应变硬化

C 、断裂

11、3.4次方幂律适用于( C )。

A 、缩聚物

B 、低相对分子质量加聚物

C 、高相对分子质量加聚物

12、已知[η]=KM ，判断以下哪一条正确（ C ）。

A 、M η=M n

B 、M η=M w

C 、M η=M n = M Z =M w

第 20 页 13、高聚物为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而（ B ）。

A 、增加

B 、减少

C 、不变

14、交联橡胶以下哪一条不正确（ C ）。

A 、形变很小时符合胡克定律

B 、具有熵弹性

C 、拉伸时吸热

15、以下哪个过程泊松比减少（ C ）。

A 、硬PVC 中加入增塑剂

B 、硬PV

C 中加入SBS 共混 C 、橡胶硫化的硫含量增加

16、下列材料哪种更易从模头挤出（ A ）。

A 、假塑性材料

B 、胀塑性材料

C 、牛顿流体

17、在设计制造外径为5cm 管材的模头时，应选择哪种内径的模头（ A ）。

A 、小于5cm

B 、5cm

C 、大于5cm

18、聚合物挤出成型时，产生熔体破裂的原因是（ A ）。

A 、熔体弹性应变回复不均匀

B 、熔体粘度过小

C 、大分子链取向程度低

19、高聚物滞后现象的发生是什么原因（ A ）。

A 、运动时受到内摩擦力的作用

B 、高聚物的惰性很大

C 、高聚物的弹性太大

20、以下哪种现象可用聚合物存在链段运动来解释（ B ）。

A 、聚合物泡在溶剂中溶胀

B 、聚合物受力可发生弹性形变

C 、聚合物熔体粘度很大

21、粘弹性表现最为明显的温度是（ B ）。

A 、﹤T g

B 、T g 附近

C 、T f 附近

22、聚合物熔体的爬杆效应是因为（ B ）。

A 、普弹形变

B 、高弹形变

C 、粘流 23、3.4次方幂律是反映以下什么与相对分子质量的关系（ B ）。

A 、溶液粘度

B 、零剪切粘度

C 、玻璃化转变温度

24、以下哪个过程与链段运动无关（ C ）。

A 、玻璃化转变

B 、巴拉斯效应

C 、T b （脆化点）

25、对于假塑性流体，随着剪切速率的增加，其表观粘度（ C ）。

A 、先增后降

B 、增加

C 、减少

26、下列聚合物的内耗大小排列顺序正确的为（ C ）。

A 、SBR ﹥NBR ﹥BR

B 、NBR ﹥BR ﹥SBR

C 、NBR ﹥SBR ﹥BR

27、下列三类物质中，具有粘弹性的是 （ D ）

A 、硬塑料；

B 、硫化橡胶；

C 、聚合物熔体；

D 、三者都有。

28、大多数聚合物流体属于 （ C ） A 、膨胀型流体(n K γσ =切，n>1) B 、牛顿流体(n K γσ =切，n=1) C 、假塑性流体(n K γσ =切，n>1) D 、宾哈流体(γσσ K y +=切

) 29、在注射成型中能最有效改善聚甲醛熔体流动性的方法是 （ C ）

A 、增大分子量；

B 、提高加工温度；

C 、提高注射速率

30、橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。

a.内能的变化；

b.熵变；

c.体积变化。

31.可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。

a高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；

b高聚物的分子处于不同的状态；

c高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。

32.高分子材料的应力松弛程度与______有关。

a.外力大小；

b.外力频率；

c.形变量。

33、同一种聚合物的三种不同熔体粘度，其大小顺序为：（C ）＞（B ）＞（A ）

（A）无穷剪切粘度；（B）表观粘度；（C）零切粘度

34、将下列三种聚合物用同样的外力拉伸到一定长度后，保持各自的应变不变，经过相当长的时间后测定其应力，则其大小顺序为：（）＞（）＞（）

（A）理想弹性体；（B）线形聚合物；（C）交联聚合物

35、剪切粘度随剪切速率的增大而减小的流体属于：( A )

（A）假塑性流体；（B）胀塑性流体；（C）宾汉流体

36、在聚合物的粘流温度以上，描述表观粘度与温度之间关系的方程式是：（）

（A）Arrhenius（阿伦尼乌斯）方程；（B）WLF 方程；（C）Arami 方程

37、Voigt 模型可以用来描述：（）

（A）交联高聚物的蠕变过程；（B）交联高聚物的应力松弛过程；

（C）线形高聚物的应力松弛过程；（D）线形高聚物的蠕变过程

38、处在粘流态的聚合物，能够运动的单元有：（）

（A）链节；（B）侧基；（C）链段；（D）整个分子；（E）支链

39、假塑性流体的熔体粘度随剪切应力的增大而：( B )

（A）增大；（B）减小；（C）不变

40、聚合物的粘流活化能越大，则其熔体粘度：（ B ）

（A）越大；（B）对温度越敏感；（C）对剪切速率越敏感

41、结晶度增加，以下哪种性能增加（B ）。

A、透明性

B、抗张强度

C、冲击强度

42、WLF方程不能用于（B ）。

A、测粘度

B、测结晶度

C、测松弛时间

42、四元件模型用于模拟（B ）。

A、应力松弛

B、蠕变

C、内耗

43、高聚物的应力-应变曲线中哪个阶段表现出强迫高弹性（A ）。

A、大形变

B、应变硬化

C、断裂

45、一般地说，哪种材料需要较高程度的取向（C ）。

A、橡胶

B、塑料

C、纤维

46、高聚物为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而（B ）。

A、增加

B、减少

C、不变

47、非结晶性高聚物的应力-应变曲线不存在以下哪个阶段（B ）。

A、屈服

B、细颈化

C、应变软化

48、对交联高聚物，以下的力学松弛行为哪一条正确（A ）。

A、蠕变能回复到零

B、应力松弛时应力能衰减到零

C、可用四元件模型模拟

49、PET淬火样品处于（A ）。

A、非晶玻璃态

B、半结晶态

C、皮革态

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