第一章配位化学基础

配 位 化 学Coordination chemistry主讲：孙绚 sunxuan@

绪论：配合物的基本概念及配位化学简史 配合物的立体化学：结构和异构现象

目录

配合物的化学键理论 配合物的电子光谱 非经典配合物*

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主要参考书目 《配位化学》 罗勤慧、沈孟长编著 戴安邦审校 江苏科学技

术出版社 《配位化学》 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社 科学出版社 高等教育出

《配位化合物的结构和性质》 游效曾编著 版社

《配位化学的创始与现代化》 孟庆金、戴安邦等 《配合物化学》 张祥麟编著 高等教育出版社 《配位化学》 杨昆山编 《现代配位化学》 徐志固 四川大学出版社 化学工业出版社

《高等无机化学》 陈慧兰主编 高等教育出版社Company Logo

第一章1

绪论

配位化学简史及进展 配合物的定义 配合物的组成 配合物的分类

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配合物的命名

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配位化学简史萌芽时期 奠基时期复兴时期 当代配位化学“普鲁士蓝” “Werner配合物” 金属有机配合物 生物无机、超分 子、新材料Company Logo

配位化学简史———萌芽时期 Although coordination compounds such as the tetramminecopper(II) complex, [Cu(NH3)4]2+ , and 'Berlin blue', Fe4 1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配 [Fe(CN)6]3 , have been known for centuries, Coordination合物是普鲁士人发现的亚铁氰化铁 Chemistry is a branch of chemistry since 4[Fe(CN)6]3 。(兽皮或牛血+Na2CO3在铁锅 Fe1893.中煮沸)。 周朝，使用配合物作为染料。《诗经》中记载 “缟衣茹藘”、“茹藘在阪”。“茹藘”就是 茜草，当时用茜草的根(二羟基蒽醌)和粘土 (或白矾)制成红色染料。长沙马王堆一号墓出土的 深红色绢和长寿绣袍

配位化学简史———萌芽时期 关于配合物的最早研究——Co[(NH3)6]Cl3CoCl2 + 6NH3稳定

CoCl2 6NH3稳定

6NH3Complex Compoun d

O2 NH4ClWondering?

CoCl3

CoCl3 and NH3, each a stable compound of presumably saturated Valence, could combine to make yet another very stable compound

“链理论”

结论：链理论 如：CoCl3· 3,按照所提的结构式，有一个Cl3NH 不正确可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0,分子中的三个Cl-反应性都低。

配位化学简史———奠基时期 1893年，26岁瑞士化学家维尔纳 (Alfred Werner)根据大量的实验事实， 发表了一系列的论文，提出了现代的 配位键、配位数和配位化合物结构的 基本概念，并用立体化学观点成功地

阐明了配合物的空间构型和异构现象。

Noble prize in 1913 奠定了配位化学的基础。Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893

Werner 理论 基本要点

主价

和副价中心原子的氧化数和配位数

内界和外界“[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界

空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置

配位理论的重要贡献 提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩 展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。

配位化学简史———奠基时期 1923年英国化学家 Sidgwick 提出有效 原子序数(EAN)规则，揭示中心原子 电子数与配位数之间的关系 1930年，鲍林用X-Ray方法测定配合 物结构，并提出价键理论

配位化学简史———复兴时期 40年代前后，分离技术和分析方法的研究 发展。如萃取法、离子交换法等分离技术 及分光光度法、配位滴定法等分析方法， 分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度 化合物； 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化 碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合 物和新型配合物的合成及应用

新型配合物的合成和结构

生物化学的崛起功能配合物材料的开发 结构方法和成键理论的开拓

从配位化学到超分子化学

CH2 CH CH N Fe N N N CH2

COOH

COOH

N Mg N

N

N

CO O

CO

O

CH 3 H

CH 3 H

Chlorophyll

Hemoglobin

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超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学

发现冠醚配合物

首先研究了主客体 化合物

发现穴醚配合物， 并提出超分子概念

Noble prize in 1987

受 体 底 物

识别络合或分子间键

超分子

催化 传递多分 子有 序集 合体

超分子光 化学分子 器件

化学调控

光化学调控 电化学调控

分子器件

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配位化学的基本概念配合物的定义

中国化学会1980年《无机化学 命名原则》狭义定义：具有接 受电子的空位原子或离子(中 心体)与可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的 离子或分子(配体)按一定的 组成和空间构型所形成的物种 称为配位个体，含有配位个体 的化合物称为配合物。

国际纯粹及应用化学联合会无 机化合物命名法广义定义：凡 是由原子B或原子团C与原子A

结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分( A、B或C)的物理和化学特性 的物种均可称为配合物。

配位化学的基本概念The decomposition on heating proceeds in three distinct stages CuSO4 5H20 → CuSO4 3H20 → CuSO4 H20 → CuSO4 reactions which should be explainable from a knowledge of the structure. Also, four of the waters are replaceable by ammonias, while the CuSO4· 2O 5H

O S O H H O H O O Cu H O O H O H O H H O O S O O H

other one is retained. This suggests that one ofthe waters is very different from the others.

Phys. Rev.,1934, 45, 87

H

配合物的特征配合物的组成

内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或原子 (称为中心原子)同一定数目的分子或 离子(称为配体)所组成的，无论在晶 体中或溶液中都结合得比较牢固，有 一定的稳定性。通常把特征部分用方 括号括起来，称为配合物的内界，难 以解离，如[Cu(H2O)4]2+

外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子联结得比较松弛，并使整 个配合物呈中性，为配合物 的外界部分，容易解离。

配合物的特征中心原子能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多 为过渡金属元素的离子。

配位体

提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子； 其中提供孤电子对的原子叫配位原子

配位数

中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与 中心离子直接相连的配位原子的数目。

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