2006 玉米秸秆发酵残渣中木质素的分离与性质研究

第２６卷增刊（２）２００６年１０月

现代化工

ＭｏｄｅｍＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ．

０ｃｔ．２００６ ９９

玉米秸秆发酵残渣中木质素的分离与

性质研究

程贤廷１’２，刘晓玲１

（１．福州大学材料科学与工程学院，福建福州３５００２；２．闽江学院化学与化学工程系，福建福州３５００１１０）

搐要：采用２种方法从玉米秸杆发酵制备乙醇的残渣中得到酶解木质素，酶解木质素的得率为２５％一３５％。研究了酶解木质素的性质，其可溶解于１，４－丁二醇、苯酚和碱性水溶液，但不溶于水，红外光谱与磨木木质素的相似，具有较高的化学活性，能够直接与醛、环氧氯丙烷或异氰酸酯等反应，形成酶解木质素的改性衍生物。

关键词：酶解木质素；玉米杆；分离；性质中豳分类号：Ｑ８１４．１

文献标识码：Ａ

文章编号：０２５３—４３２０（２００６）￥２—００９９—０２

Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｆｒｏｍｃｏｒｎｓｔａｌｋｓｒｅｓｉｄｕｅｂｙｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｉｔｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

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能源酒精是目前各国都非常关注并竞相开发的一种汽油的替代产品，玉米秸秆中含有大量的多糖组分，为了节约粮食并降低能源酒精的制造成本，国内外学者正在探索利用微生物、酶催化等生物技术让玉米秸秆中的多糖转化成能源酒精…。瑞典、美国设计的一套试验生产工艺中对微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣没有进一步开发，仅把残渣作为燃料烧掉。国内学者也关注这项研究【２“Ｊ，其中试试验工艺过程取得了成功，但由于残渣没有得到有效的综合利用，生产１ｔ能源酒精将亏损４００。５００元，该课题的经济效益问题是实际推广应用的瓶颈。笔者采用不同的分离、提取方法，从酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣中制得酶解木质素，较好地保留了木质素的化学活性，可以用于制备环氧树脂、聚氨酯等高聚物，使玉米秸秆发酵制备１ｔ能源酒精增加８００元以上的收益，如付诸实用，既能提高了微生物酶锯制备能源酒精的经济效益，又能促进每年６～７亿ｔ玉米杆资源的综合利用。

收稿日期：２００６—０８—１８

１实验部分

１．１酶解木质素的分离

酶解玉米杆残渣由南京林业大学提供，其他试剂均为分析纯化学试剂。

从酶解玉米杆残渣中提取酶解木质素采用２种方法。第一种方法是有机溶剂萃取法。萃取条件是把酶解玉米杆残渣和５倍质量的有机溶剂在０．１，

１．０１８０

ＭＰａ压力条件下，加热至７０。９５℃，维持５０．ｍｉｎ，过滤、减压蒸去有机溶剂得到酶解木质素，

根据溶剂的种类、萃取条件的不同，酶解木质素的得率为２０％一３０％。第二种方法是无机碱性水溶液萃取法。萃取过程采用酶解玉米杆残渣与氢氧化纳、氨水的水溶液在０．１—０．６ＭＰａ压力条件下，加热至５０—９０℃，维持３０～１８０ｍｉｎ，过滤后滤液冷却至室温并用稀盐酸调节ｐＨ值到中性，再加入３—６倍体积的水，酶解木质素以沉淀析出，过滤、冷冻干燥得到酶解木质素粉末，依据萃取的条件得率为

基金项目：福州市特殊人才基金（２００４—０６）；中国科学院广州化学所纤维素开放实验室基金（ＬＣＬＣ一２００４—１５８）资助

作者简介：程贤娃（１９４６一），男，博士，教授，博士生导师，现主要从事高分子材料、高分子精细化工以及天然高分子的改性研究，０５９１—８７８９３５９３

ｅｘｓ＠ｐｕｂｌ．ｆｚ．匀．ｃｎ，ｃｈｅｎｇｘｉａｎｓｕ＠ｆｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

１００

现代化工

第２６卷增刊（２）

３０％一３５％ｏ

１．２酶解木质素聚氨酯

称取一定量的木质素和ＴＤＩ室温下分别溶于二氧六环（经分子筛脱水），将它们混合并在８０。Ｃ下搅拌１ｈ，然后加入溶于二氧六环中的聚醚二元醇（使用前在１１００Ｃ下抽真空１．５ｈ以确保水分基本除去），在８００Ｃ下再搅拌２ｈ。预聚合完成后，将溶液浇注在涂了脱模剂的玻璃模具中，放入真空干燥箱抽去溶剂，再升温到１１０。Ｃ下熟化１０ｈ，然后脱模，放人干燥器备用。

１．３酶解木质素环氯树脂

将双酚Ａ加入适量的ＥＣＨ中，加热溶解后，将酶解木质素的碱溶液缓慢加入反应体系，加料结束后在一定温度下保持４ｈ。分液去除水层后减压蒸馏出过量的ＥＣＨ和水，再用溶剂溶解粗树脂。在６０。６５℃下，第二次加碱并保持３ｈ。经分液、中和、洗涤、蒸馏后，得到木质素环氧树脂。

２结果与讨论

冷冻干燥的酶解木质素粉末是一种棕色粉末，可溶于１，４一丁二醇、苯酚或碱性水溶液，但不溶于水。酶解木质素的红外光谱和紫外光谱如图１、图２所示。酶解木质素的红外光谱与磨木木质素的红外光谱相似，谱图上可以看到木质素的特征吸收峰一Ｊ，如１

６１０。１６００

ｃｍ一与１

５２０。１５００

ｃｍ一的吸收峰

是芳环骨架振动，１

６６５。１６７０

ｃｍ‘１是Ｃ—Ｏ对位

共轭取代的价键振动，１

４００一１４６０

ｃｍ。１是Ｃ—Ｈ甲

基和次甲基的变形振动。由于分子中存在共轭体系，酶解木质素的紫外光谱３００ｎｍ处有宽阔的吸收峰。酶解玉米杆残渣以及由此提取的酶解木质素的灰分含量列于表１，与工业产品木素磺酸盐相比，酶解木质素的灰分含量很低，可以制备附加值较高的木质素衍生物。提取木质素之后的玉米秸秆残渣经过进一步加工可以制备有机肥料。

１—３％氢氧化钠水溶液；２一四氢呋哺；３—２５％氨水溶液

图１不同溶剂提取的酶解木质素的红外光谱

１一四氢呋喃；２—２５％氨水溶液；３—３％氢氧化钠水溶液

图２不同溶剂提取的酶解木质素的紫外光谱

表１酶解玉米杆残渣、酶勰木质素以及

木素磺酸盐的灰分含量

样品繁黑ｉ熊：晨。慧

灰分质量分数／％

１１．４５

０．３４

０．３８

０．３５

２１．２

由于酶解木质素的分子中含有丰富的苯环、酚羟基和醚键等官能团，所以酶解木质素具有较高的化学活性，能够直接与醛、环氧氯丙烷以及异氰酸酯等反应，形成酶解木质素的改性衍生物，可以用于高分子材料的改性。

玉米秸秆发酵残渣中分离的木质素能够直接与环氧氯丙烷或异氰酸酯直接生成木质素环氧树脂或木质素聚氨酯。木质素环氧或聚氨酯衍生物的红外光谱证实这种木质素具有丰富的活性基团，不需经过复杂的提纯或化学改性就能用于制备木质素环氧树脂或木质素聚氨酯，有利于资源的综合利用，提高玉米秸秆发酵制备乙醇的经济效益。有关这种木质素环氧树脂或木质素聚氨酯研究的详细结果将另文报道。

３结语

针对酶解玉米秸秆残渣中分离、提取酶解木质素的２种方法，根据酶解木质素的得率以及这种木质素容易改性的化学性质，预计从每吨酶解玉米秸秆残渣中回收木质素可以增加８００—１０００元左右的经济效益。提取的酶解木质素没有经过高温、高压等严酷的工艺过程，较好地保留了木质素的化学活性。

（感谢南京林业大学余世袁教授提供实验原料。）

参考文献

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（下转第１０２页）

１０２

现代化工

第２６卷增刊（２）

醛反应，然后取适量的羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺基团一ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２的共聚物，该基团在酸性或中

胺树脂，加入盛有蒸馏水的反应器内，充分分散均性条件下形成阳离子，但在碱性条件下，叔胺不能形匀，升温至预定反应温度，滴加胺醛反应后的溶液，成阳离子，使起吸附带负电荷颗粒的能力减弱。采反应至预定反应时间旧’９Ｊ。

用季铵化试剂碘甲烷进行季铵化反应，获得羧甲基季铵化反应：将上述反应混合物降温至室温，然纤维素接枝季铵化聚丙烯酰胺共聚物（ＣＭＣ—ｇ—后加入一定量的季铵化试剂碘甲烷，反应一定时间。ＣＰＡＭ）。

反应结束后，用丙酮沉淀反应产物，并用丙酮溶液洗２．２红外光谱特征

涤多次，然后干燥待用，得到产物羧甲基纤维素接枝通过ＦＴＩＲ表征了羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰季铵化聚丙烯酰胺（ＣＭＣ—ｇ—ＣＰＡＭ）。

胺阳离子化改性前后结构的变化，其相关图谱如图采用Ｎｉｃｏｌｅｔ５６０傅里叶变换红外光谱仪对接枝１所示。

共聚物进行红外分析，测试采用溴化钾压片测试。１．３染料吸附实验１．３．１静态吸附脱色实验

吸附实验采用烧杯实验法，按絮凝方法进行脱色实验，絮凝后静置２４ｈ，取上层清液在分光光度计上，以蒸馏水为参比，于染料溶液的最大吸收波长处测定吸光度值，然后根据标准曲线换算出染料的浓度，再计算脱色率和吸附容量【ｌ¨１１｜。柏ＯＯ３５∞３Ⅸｍ

２５∞力咖１５∞１０∞

５００

１．３．２表征参数

波数／ｅｍ－１

吸附容量：将一定量的吸附剂与一定量已知浓图１

ＣＭＣ—ｇ－ＰＡＭ和ＣＭＣ—ｇ—ＣＰＡＭ的红外谱图

度的溶液混合，搅拌均匀，经过足够长的时间，使之达吸附平衡，测定吸附前后溶液中溶质的浓度，从溶羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺（ＣＭＣ—ｇ—ＰＡＭ）液浓度的改变可以求出单位质量吸附剂所吸附的溶的红外图谱中，在３

１８１、１６６８、１６００、１４５１

ｃｍ。１等

质的质量，即吸附容量ａ。ａ＝Ｖ（ｃ。一ｃ）／ｍ，式中ｙ处出现了酰胺基的特征吸收。阳离子化改性羧甲基为溶液体积，Ｌ；Ｃ。为溶质的起始质量浓度，ｍｇ／Ｌ；ｃ纤维素接枝聚丙烯酰胺（ＣＭＣ—ｇ—ＣＰＡＭ）的红外吸为溶质的终了质量浓度，ｍｇ／Ｌ；ｍ为吸附剂质量，

收峰归属：伯酰胺的伸缩振动，３

５００。３０００ｃｍ～，

ｍｇｏ

双峰；仲酰胺的伸缩振动峰由于共轭效应，向低频移

脱色率：采用分光光度法测定吸附前后溶液的

动至３

２００—３０００

ｃｍ＿１单峰，饱和碳链的碳氢伸缩

吸光度，根据标准曲线方程计算出染料的浓度，则脱振动，３

０００。２８００

ｃｍ。１单峰；羰基伸缩振动，

色率的计算公式为Ｑ＝（ｃ。一Ｃ）／ｃ。，式中Ｑ为表示１７００—１６５０

ｃｍ－‘，宽峰；１

５９５

ｃｍ－１为Ｎ—Ｈ键的

树脂对染料脱色率；ｃ。为染料溶液的初始质量浓扭曲振动峰；１５２５

ｃｍ。１（酰胺Ⅱ带）；１４６７。为季铵

度，ｍｇ／Ｌ；ｃ为染料溶液的终了质量浓度，ｍｇ／Ｌ。

基中甲基的Ｃ—Ｈ键的扭曲震动吸收峰；氮正离子

的弯曲振动，１

０４０ｃｍ‘１【３。９Ｊ。

２实验结果与讨论

２．３树脂对染料的吸附性能

２．１酰胺基的Ｍａｎｎｉｃｈ反应及季铵化反应

２．３．１

最大吸收波长及标准曲线的测定

羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺共聚物的改性反直接染料的最大吸收波长及标准曲线，如式应式参见文献［８—９］。接枝物经氨甲基化得到含叔

（１）、（２）所示。

（上接第１００页）

ｅｒｔｉｅｓｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃ

ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ

ｌｉｇｎｉｎ［Ｃ］：７”Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ

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Ｓｕｎ，ＴｏｍｋｉｎａｏｎＪ，Ｓｕｎ

Ｘ

Ｆ，ｅｔ

ａ／．Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄ

志，２０００，１７（５）：３１—３２．ｐｈｙｓｉｅｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉ－－ｓｏｌｕｂｌｅｌｉｇｎｉｒｍｆｒｏｍｆａｓｔ－ｇｒｏｗ－－

［５］Ｃｈｅｎｇ

Ｘｉａｎｓｕ，ＣｈｅｎＹｕｎｐｉｎｇ，Ｙａｎｇ

ｘｉｎ蜊，ｅｔ

ａ１．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ

ｐｒｏｐ—

ｉｎｇ

ｐｏｐｌａｒｗｏｏａ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００（４１）：８４０９—８４１７．一

玉米秸秆发酵残渣中木质素的分离与性质研究

作者：作者单位：

程贤甦， 刘晓玲

程贤甦(福州大学材料科学与工程学院,福建,福州,35002;闽江学院化学与化学工程系,福建,福州,3500110)， 刘晓玲(福州大学材料科学与工程学院,福建,福州,35002)

本文链接：/Conference_7119205.aspx

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