物理化学实验实验十四 复杂反应——丙酮碘化

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实验十四 复杂反应——丙酮碘化

1 实验目的

(1) 了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式,测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率

常数及活化能。

(2) 明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系 (3) 了解分光光度计的结构,掌握其使用方法。 2实验原理

(1) (2)

第一步是丙酮的烯醇化反应,它是一个很慢的可逆反应,第二步是烯醇的碘化反应,它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此,丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定,丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度,如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率,则此反应的动力学方程式可表示为:

(2.14.1)

式中,CE为碘化丙酮的浓度,CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。

由反应(2)可知

(2.14.2)

因此,如果测得反应过程中各时刻碘的浓度,就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带,所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度,从而求出反应的速率常数。若在反应过程中,丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时,则可把丙酮和酸的浓度看作不变,把(2.14.1)式代入(2.14.2)式积分得

(2.14.3)

按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律,某指定波长的光通过碘溶液后的光强为I,通过蒸馏水后的光强为I0,则透光率可表示为

(2.14.4)

并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为

(2.14.5)

式中,T为透光率,d为比色槽的光径长度,ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。将(2.14.3)式代入(2.14.3)式得

(2.14.6)

由lgT对t作图可得一直线,直线的斜率为kεdCACH+。式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率,由(2.14.5)式求得,当CA与CH+浓度已知时,只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率,就可以利用(2.14.6)式求出反应的总速率常数k。

由两个或两个以上温度的速率常数,就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。

(2.14.7)

(2.14.8)

为了验证上述反应机理,可以进行反应级数的测定。根据总反应方程式,可建立如下关系式:

式中α,β,γ分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。若保持氢离子和碘的起始浓度不变,只改变丙酮的起始浓度,分别测定在同一温度下的反应速率,则

同理可求出β,γ

3 仪器、药品

分光光度计1套;容量瓶(50mL)3只;容量瓶(100mL)2只;比色皿1个;移液管(10mL)3只。

碘溶液(含4%KI)(0.03mol·dm-3);标准盐酸溶液(1mol·dm-3);丙酮溶液(2mol·dm-3)。

(2.14.10) (2.14.9)

4 实验步骤

方法一:手动采集数据 (1)调整分光光度计

首先打开分光光度计开关,旋转调零旋钮,使光点指到零点位置。将波长调到565nm。将比色皿装满蒸馏水,在室温下放入暗箱并使其处于光路中。调整光亮调节器,使微电计光点处于透光率“100”的位置上,然后将比色槽取出,把水倒掉。

(2)求εd值 取0.03mol·dm-3的碘溶液10mL注入100mL容量瓶中,用二次蒸馏水稀释到刻度,摇匀。取此碘溶液注入恒温比色皿,置于光路中,测其透光率,利用(2.14.5)式 求出εd值。

(3)测定丙酮碘化反应的速率常数

取一洗净的100mL容量瓶,注入约50mL二次蒸馏水,在一洗净的50mL容量瓶中用移液管移入5mL2mol·dm-3的丙酮溶液,加入少量二次蒸馏水,盖上瓶塞。另取一洗净的50mL容量瓶,用移液管量取5mL0.03mol·dm-3碘溶液,取5mL1mol·dm-3的盐酸溶液注入该瓶中,盖上瓶塞。将丙酮溶液倒入盛有酸和碘混合液的容量瓶中,用二次蒸馏水洗涤盛有丙酮的容量瓶3~4次。洗涤液均倒入盛有混合液的容量瓶中,用二次蒸馏水稀释至刻度,振荡均匀,迅速倒入比色皿少许,洗涤三次倾出。然后再倒满比色皿,用擦镜纸擦去残液,置于暗箱光路中,测定透光率,并同时开启停表,作为反应起始时间。以后每隔3min读一次透光率,直到光点指在透光率100为止。

(4)测定各反应物的反应级数 各反应物的用量如下:

编号 2 3 4 2mol·dm-3丙酮溶液 10mL 5mL 5mL 1mol·dm-3盐酸溶液 5mL 10mL 5mL 0.03mol·dm -3碘溶液 5mL 5mL 2.5mL 测定方法同步骤3。

方法二:微机自动采集数据,带恒温装置。

(1)调节恒温槽控制温度(25.0(或30.0)±0.1)℃。 (2)启动紫外分光光度计,预热30min。

(3)打开微机:启动成功后调出数据采集程序中的STRTGY1.GNI待采集数据用。 (4)实验准备 ①在一洁净的50mL容量瓶中注入50mL蒸馏水,放恒温槽中恒温备用; ②在一洁净的5mL容量瓶中移入5mLI2溶液,用蒸馏水稀释至刻度,放恒温槽中恒温备用;

③在一洁净的50mL容量瓶中移入5mLI2溶液+5mLHCl,放恒温槽中恒温备用; ④在一洁净的50mL容量瓶中先加入少量蒸馏水,再移入5mL丙酮溶液,放恒温槽中恒温备用。

(5) 数据测量 ①分光光度计调零:将挡光杆放入光路中,盖好上盖,若仪器显示不是0.000,可调节仪器右侧“零点调节”钮,使指示0.000。

②将比色皿装满蒸馏水,用吸水纸擦干外部,放入光路中底座上,盖好上盖,调透光率为100%,稳定几分钟后,把比色皿倒空。

③将恒温好的丙酮溶液倒入装有(I2+HCl)混合液的容量瓶中,用好的蒸馏水洗涤丙酮 瓶三次,洗涤液倒入混合液中,再用恒温蒸馏水稀释至刻度,摇匀,迅速倒入比色皿少许,洗涤三次,再倒满比色皿,擦干外部,放光路中,盖好上盖。

④鼠标单击“Start”,屏幕上显示透光率随时间变化的曲线……待反应完毕(透光率至100%),单击“Stop”,倒空比色皿。

(6) 测εd值

将恒温好的I2溶液洗比色皿三次,然后倒满,用吸水纸擦干外部,放入光路中,测量(25.0(或30.0)±0.1)℃时的透光率,记下此值;再将恒温槽升温到(30.0(或35.0)±0.1)℃,记下此温度下的透光率,倒空比色皿。

(7) 调出数据采集程序中的STRTGY2.GNI待采集数据用。鼠标箭头放“Start”上待用。 重复四中①、②、③、④、五中②、③、④,测量[30.0(或35.0)±0.1]℃时的透光率随时间变化的曲线。

(8) 实验完毕,切断电源,将玻璃仪器洗干净。 (9) 从微机调出所测数据,记下后退出程序,关机。 6 注意事项

(1) 温度影响反应速率常数,实验时体系始终要恒温。 (2) 实验所需溶液均要准确配制。

(3) 混合反应溶液时要在恒温槽中进行,操作必须迅速准确。 7 数据处理

(1) 把实验数据填入下表:

= ;T= ;lgT= ;εd= 。 时间 t/min 透光率T 25.0℃ 35.0℃ 25.0℃ lgT 35.0℃ (2) 将lgT对时间t作图,得一直线,求直线的斜率,并求出反应的速率常数。

(3) 利用25.0℃及35.0℃时的k值求丙酮碘化反应的活化能。

(4) 反应级数的测定。由实验步聚3、4中测得的数据,分别以lnT对t作图,得到四条直线。求出各直线斜率,即为不同起始浓度时的反应速率,代入(2.14.8)、(2.14.9)式可求出α,β ,γ。 8 问题讨论

虽然在反应(1)和(2)中,从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光,但实际上反应 体系中却还存在着一个次要反应,即在溶液中存在着I2、I-和I-3的平衡:

(2.14.11)

其中I2和I-3都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I-3的浓度有

关。根据朗伯-比尔定律知,在含有I-3和I2的溶液的总消光度E可 以表示为I-3和I2两部分消光度之和

3 (2.14.12)

而摩尔消光系数?I2和?I?是入射光波长的函数。在特定条件下,即波长λ=565nm时

,所以(2.19.11)式就可变为

(2.14.13)

也就是说,在565nm这一特定的波长条件下,溶液的消光度E与总碘量(I2+I3)成正比。因此

常数εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。所以本实验必须选择工作波长为565nm。 9思考题

(1)本实验中,是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中,但没有立即计时,而是当混合物稀释至50mL,摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时,这样做是否影响实验结果?为什么?

(2)影响本实验结果的主要因素是什么?

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/rb7g.html

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