连续纤维补强陶瓷基复合材料概述

连续纤维补强陶瓷基复合材料概述

摘要：八十年代以来，连续纤维补强陶瓷基复合材料材料以其优异的性能特别是高韧性、高强度得到世界各国的高度重视，并取得了令人瞩目的发展。连续纤维补强陶瓷基复合材料开始在航空航天、国防等领域得到应用。本文介绍连续纤维补强陶瓷基复合材料（FRCMC）的选材要求及其分类，通过分析连续纤维补强陶瓷基复合材料失效过程，阐述FRCMC的增韧机理。介绍制备连续纤维补强陶瓷基复合材料的方法，并指出各种方法的优缺点。

关键词：纤维，FRCMC，增韧机理，制备方法

作为结构材料，陶瓷具有耐高温能力强、抗氧化能力强、硬度大、耐化学腐蚀等优点，缺点是呈脆性，不能承受剧烈的机械冲击和热冲击，因而严重影响了他的实际应用，为此人们采用连续纤维增韧的方法来改进其特性，将耐高温的植物纤维植入陶瓷基体中形成了一种高性能的符合材料进，即连续纤维增强陶瓷基复合材料( Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，简称FRCMC)。

20世纪70年代初，J Aveston在连续纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上，首次提出纤维增强，陶瓷基复合材料的概念，为高性能陶瓷的研究与开发开辟了一个方向。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步，人们逐步开发出制备这类材料的有效方法，使得纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术日渐成熟。20多年来，世界各国特别是欧美日等对纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺和增强理论进行了大量的研究，取得了许多重要的成果，有的已经达到实用化水平。如法国生产的“Cerasep”可作为“Rafale”战斗机的喷气发动机和“Hermes”航天飞机的部件和内燃机的部件；SiO2纤维增强SiO2复合材料已作为“哥伦比亚号”和“挑战者号”航天飞机的隔热瓦。由于纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的耐高温性能、高韧性、高比强、高比模以及热稳定性好等优点，能有效地克服对裂纹和热震的敏感性，因此，在重复使用的热防护领域有着重要的应用和广泛的市场。

1.FRCMC的纤维和基体

1.1 FRCMC的选材原则

1） 陶瓷基体和纤维应该满足结构件的使用环境要求。使用环境包括：工作最低

温度、最高温度、湿度、工作介质的腐蚀性等。

2） 陶瓷基体和纤维间弹性模量的匹配。当复合材料承受负载时，其应力和弹性模量服从加和原则。

图1 复合材料受力状况

C V Vmff

Vf Vm 1m EC EV ① EVm mff

上述方程中， 表示承受的应力，V为体积分数，E为弹性模量。下标c，f，m分别代表复合材料、纤维、基体。

c m f m/Em f/Ef ②

对于脆性基体复合材料，当基体的应变大于其临界断裂应变时基体发生断裂。由于基体的弹性变形非常小，所以在基体断裂瞬间，纤维并未充分发挥作用。假设基体断裂时，它所承担的应力分量全部转移给纤维。此时复合材料所承担的应力由式①和式②可得：

c mu 1 Vf Ef 1 ③ E m

式中下标mu和f分别代表基体和纤维断裂。从式③可看出，对于脆性基体复合材料，如果基体的断裂应变小于纤维的断裂应变，要想提高复合材料的强度，必须Ef大于Em，选择高模量的纤维。这时Ef/Em越大，复合材料的强度越高。如

果Ef小于Em，基体不仅得不到强化，反而会降低。

3）陶瓷基体和纤维的热膨胀系数的匹配。复合材料组元之间必须要满足物理化学相容性，其中最重要的就是热膨胀系数的匹配。设Am、Afa、Afr分别代表基

体、纤维轴向和纤维径向热膨胀系数的平衡值。则基体所承受的应力：

轴向 a (Am Afa) TEm ④

径向 f (Am Afr) TEm ⑤

式中 T为应力驰豫温度与室温之差值，Em为基体的弹性模量。

如果Am＞Afa，则 a为正值。复合材料冷却后纤维受压缩热残余应力，基体

受拉伸热残余应力。这种热残余拉伸应力在材料使用时将叠加于外加拉伸载荷，对材料的强度不利。如果 a＞ mu，材料在冷却过程中就可能垂直于纤维轴向形

成微裂纹网络，使材料的性能大大降低。如果Am＜Afa，则为负值时，纤维受热

残余拉伸应力，基体受压应力。这个应力可能抵消外加拉伸载荷，对材料性能的提高有益。但如果该应力过大，超过纤维的断裂应力时，对强化不利。

如果Am＞Afr，则 r为正，那么纤维—基体界面则承受热压缩应力。过大的界面压应力使复合材料在断裂过程中难以形成纤维/脱粘/拔出等吸能机制，对材料性能的提高不利。如果Am＜Afr，则 r为负，那么界面受拉应力，适当的拉应力是有益的。

2.FRCMC的增韧机理

2.1 FRCMC的失效过程分析

纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机理主要包括因模量小同引起的载荷转移、微裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等。图2为典型纤维增强陶瓷基复合材料的应力——应变曲线示意图。下面就此曲线讨论纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机理。

图2 纤维增强陶瓷基复合材料（a）和单相陶瓷（b）的应力—应变曲线示意图

陶瓷基复合材料的破坏过程大致可分为三个阶段：

第一个阶段为OA段。在此阶段，应力水平较低，复合材料处于线弹性状态。当应力达到A点时，由于基体所受应力超过基体极限强度，基体出现裂纹，使复合材料的应力——应变曲线开始与线性偏离。图中A点的应力即为基体的开裂应

c力 m，可表示为：

2 m2 EfVf 2 KIC cEfVVm 1 mVm c ⑥ m 1.82 Rm m式中：KIC为基体的断裂韧性，Em和Ef分别为基体和纤维的弹性模量，Vf和Vm

分别为纤维和基体的体积分数， c为纤维与基体间界而剪切强度，R为纤维的半经。

第二个阶段为AB段。随着应力的提高，基体裂纹越来越大。当应力达到B点后，复合材料内纤维开始断裂。因此，B点应力即为复合材料的极限强度。与单相陶瓷材料相比(图2b)，复合材料的极限强度有时可能低于单相陶瓷材料的极限强度，但应力为极限强度时，复合材料的应变值却远大于单相陶瓷材料的应变值，即复合材料的断裂功远大于单相陶瓷材料的断裂功。

第三个阶段为BC段。此阶段对应于纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等过程。图3为纤维增强陶瓷基复合材料断裂过程示意图。由图可见，在轴向应力作用下，纤维增强陶瓷基复合材料的断裂包含基体开裂、基体裂纹逐渐向纤维与基体间界而扩展、纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等复杂过程。

图3 纤维增强陶瓷基复合材料断裂过程示意图

由于纤维拔出是纤维增强复合材料断裂时的最主要吸能机制，因此，为了提高复合材料的韧性，应尽可能增加材料断裂时的纤维拔出，以求提高纤维的增韧效果。

2.2 FRCMC增韧的吸能机制

纤维断裂、基体变形、裂纹弯曲Crack bowing)和偏转、纤维脱粘(Debonding)、纤维拔出(Pull-out)、分层裂纹(Delamination Cracks )、纤维桥接( Fiber Bridge)，这些都是提高复合材料韧性的几种主要吸收能量机制。

1）裂纹偏转：由于纤维周围沿纤维/基体(F/M)界面存在因弹性模量或热膨胀系数不匹配而引起的应力场，从而使在基体中扩展的裂纹遇到纤维时发生偏转。由于纤维周围存在应力场，陶瓷基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展，即裂纹发生偏转，致使裂纹面不再垂直于外加应力。只有增加外加应力，提高裂纹尖端应力强度因子，才能使裂纹进一步扩展，因此，裂纹偏转可以产生明显的增韧作用；并且随纤维长径比的增大和纤维体积分数的增加，裂纹偏转的增韧效果增强。

2)微裂纹增韧：在裂纹的扩展过程中，残余应变场与裂纹在分散相周围发生反应，导致主裂纹尖端产生微裂纹分支，使裂纹扩展的路径和需要的能量增加，从而使材料增韧。

3)纤维脱粘：复合材料中纤维脱粘产生了新的表面，因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小，但所有脱粘纤维总的表面能很大。若想通过纤维脱粘达到最大增韧效果，须使高强度纤维的体积分数要大、临界纤维长度增加，而纤维与基体的界面强度要弱。

4)纤维桥接：纤维/基体界面的解离使裂纹扩展通过基体而在裂纹尖端后面存在一个纤维保持完整无损的区域成为可能。纤维与基体的弹性模量差别越大，纤维与裂纹面夹角越小，界面解离越容易发生。在此区域内，纤维把裂纹桥接起来，导致在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉应力的作用，使裂纹难以进一步扩展，从而起到增韧作用。

5)纤维拔出：纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象，它要求纤维相对于界面断裂韧性具有高的横向断裂韧性。纤维拔出需要消耗额外的应变能以促使裂纹扩展，促使复合材料断裂韧性增加，

裂纹尖端应力松弛拔出需要外力做功从而减缓裂纹的扩展，因此可起到增韧作用同时促使。纤维的拔出要外力做功，因此可起到增韧作用。

3.FRCMC的制备方法

纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法有很多，现主要的几种方法为：浆料浸渍——热压法；化学反应法；熔体渗透(浸渍)法；溶胶——凝胶法；先驱体转化法。以下简要介绍：

3.1 浆料浸渍——热压法

这种方法是最早用于制备CFCC的方法,也是制备低熔点陶瓷基复合材料的传统方法。工艺要点如下:将纤维束连续通过含有粘结剂的泥浆中,将浸有浆料的纤维缠绕于滚筒上,制成无纬布,经切片、叠加、热模压成形和热压烧结制备出CFCC。泥浆浸渗/热压法工艺过程如图4所示

图4浆料浸渍——热压法工艺过程示意图

泥浆一般由液体介质、基体粉末和有机粘结剂组成,在热压过程中,随着粘结剂的挥发、逸出,将发生基体颗粒的重新分布、烧结和粘结流动等过程,从而获得致密的复合材料。

虽然此法在制造玻璃及玻璃陶瓷基复合材料方面取得了较好的效果,但是泥浆浸渗/热压法存在以下不足而使其应用范围受到限制:只能制得一维或二维纤维强化复合材料,制造三维材料时,因热压使纤维骨架受到损伤;由于工艺的局限,难以制得形状复杂的大型构件。

3.2化学反应法

化学反应法主要包括化学气相沉积（CVD）、化学气相渗透（CVI）

、反应烧结

（RB）和直接氧化法（DMO）等。其中CVI法是最常用FRCMCs制备方法。 CVI是利用CVD的原理，采用气相渗透的方法来制备FRCMCs ，它能将反应气体渗入纤维预制体中，发生反应并沉积在纤维之间形成陶瓷基体，最终使预制体中空隙全部被基体陶瓷充满，从而形成致密的复合材料。此方法的主要优点是：（1）可以在远低于基体材料熔点的温度下合成陶瓷基体，避免了纤维与基体间的高温化学反应；（2）基体沉积过程对纤维基本上无损伤，从而保证了复合材料结构的完整性，并可近净成型（near net shape）形状复杂的FRCMCs制品；（3）通过改变工艺条件，可制备出单基、多基、变组分或变密度的FRCMCs，有利于材料的优化设计与多功能化。该工艺的不足之处主要在于：（1）设备较复杂，制备周期长；（2）不适合制备厚壁部件；（3）复合材料残余孔隙率较高（15%~20%），从而影响复合材料性能。

3.3熔体渗透(浸渍)法

该方法主要在金属基复合材料中得到应用。它是在外加载荷作用下，通过熔融的陶瓷基体渗透纤维预制体并与之复合，从而得到复合材料制品。目前此法主要用于以氧化铝陶瓷为基体的CFCC,具体步骤如下:将编织成一定形状的纤维预制体的底部与熔融的铝合金接触,在空气中熔融的金属铝发生氧化反应生成Al2O3基体。Al2O3通过纤维坯体中的空隙由毛细管作用向上生长,最终坯体中的所有空隙被Al2O3填满,制成致密的CFCC。

图5熔体渗透法制造CFCC示意图

与其它制备方法相比，其优点在于：（1）工艺简单，只需步渗透处理即可获得致密和无裂纹的陶瓷基复合材料；（2）从预制件到成品的加工过程中，其尺寸基本不变；（3）可以制备形状复杂的制品，

并能够在定程度上保持纤维骨架的形

状和纤维的强度。然而，对于陶瓷系统来说，目前还很少采用此工艺。原因在于：

（1）陶瓷熔点较高，在浸透过程中容易损伤纤维和导致纤维与基体间发生界而反应；（2）陶瓷熔体的粘度远大于金属的粘度，因此陶瓷熔体很难浸透。

3.4溶胶——凝胶法

该工艺是利用溶胶浸渍增强骨架，然后再经热解而制得FRCMCs。同浆料浸渍—热压法相比，溶胶中没有颗粒，因此在制备复合材料时易渗透增强骨架，从而减少了复合材料制备时对纤维的机械损伤。由于热解温度小高（小于1400℃）溶胶易浸润增强纤维，所制得的复合材料较完整且质地较均匀。其主要缺点在于：

（1）由于醇盐的转化率较低且收缩较大，因而复合材料的致密性较差，不经过多次浸渍很难达到致密化；（2）由于它是利用醇盐水解而制得陶瓷基体，因此此工艺仅限于氧化物陶瓷基体。

3.5先驱体转化法

先驱体转化法又称聚合法浸渍裂解法（PIP法）或先驱体裂解法，是近年来发展迅速的一种FRCMCs制备工艺。与溶胶—凝胶法一样，先驱体转化法也是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。溶胶—凝胶法主要是用于氧化物陶瓷基复合材料，而先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物为主。

这种方法的主要特点是：（1）在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍.能得到组成均匀的单向或多相陶瓷基体，具有比CVI法更高的陶瓷转化率；（2）预制件中没有基体粉末，因而纤维小会受到机械损伤；（3）裂解温度较低（小于1300℃），无压烧成。因而可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应；（4）可以对先驱体进行分子设计，制备所期望的单相或多相陶瓷基体，杂质元素容易控制；（5）充分利用聚合物基和C/C复合材料的成型技术，可仿形制造出形状复杂的FRCMCs异型件。该法的主要缺点在于：（1）致密周期较长.制品的孔隙率较高：（2）基体密度在裂解前后相差很大，致使基体的体积收缩很大（可达50 —70 %）。由于增强材料的骨架牵制着基体的体积收缩，因而在基体内部容易产生裂纹和气孔，破坏了复合材料的整体性，并最终影响复合材料的性能。

3.6 综合工艺

上述各种工艺都有其优缺点，因此，在制备某一复合材料时，可综合利用多种工艺。例如，首先可用ICVI沉积简单的界面，或用脉冲CVI沉积多层界面，再沉积纤维束内孔隙；然后再用聚合物先驱体浸渍纤维束内与纤维束问的大孔隙，最后热解。这样，既可克服CVI沉积大孔隙需很长时问的缺点，又利用了RMI工艺制备周期短、成本低等优点，不仅可缩短制备时间，而且提高了材料密度。

4.结束语

由于连续纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的力学性能和优良的高温性能，特别是燃气涡轮、发动机的叶片、高速轴承、活塞、航天飞机的放热体等都有重要的应用。目前，FRCMC的制备的工艺不完善，应该从理论进一步研究。加强对纤维增强陶瓷基复合材料在接近实用条件下的纤维/基体的界面行为、纤维增韧机理和失效过程等问题。改善制备技术，减小对纤维的损伤，减少基体孔隙率。 参考文献：

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/rapi.html