大学物理09

第二十二章 热力学第一定律

21． 21． 1 热力学第一定律

一．准静态过程

一个系统的状态随时间变化时，系统即经历了一个热力学过程。由于中间状态的不同，热力学过程中可分成准静态过程和非准静态过程。如果过程所经历的任意时刻，系统的状态都无限接近平衡态，则这个过程就称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际中，在过程进行的任一时刻，系统的状态均不是平衡态。但是，如果实际过程进行得比较缓慢，一般就可以将它看作是一个准静态过程。在状态图（p-V，p-T，V-T图）上，准静态过程可以用一条曲线表示，而非准静态过程就不能用状态图上的曲线表示。

二．热力学过程中的功

通过做功可以改变物体的状态。下面以气体系统为例，讨论热力学过程中的做功问题。

1

如图设汽缸内的气体进行准静态的膨胀过程，活塞的面积为S，气体的压强为p。气体作用在活塞上的压力为pS，当气体推动活塞向外缓慢移动距离dx时，气体对外做的元功为

其中dV?sdx是气体体积V的增量。因此，当气体体积从初态的V1变化到终态的V2，它所做的总功为

由于气体的准静态过程可以用p-V图上的曲线表示，所以上述积分的大小就是曲线下的面积。

V1dW?psdx?pdV

W??pdVV2

从上图可以看出系统从的初态的V1变化到终态的V2，系统做的功与曲线的形状，即系统具体变化的过程有关。因此，功与系统的初态、

2

终态及系统所有的中间态有关，功是一个过程量，不是系统的状态函数。

三．热量

系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量，用Q表示。通常规定：Q>0表示系统从外界吸热；Q<0表示系统向外界放热。

如上图，分析等量气体的等温膨胀过程与绝热自由膨胀过程，两者具有相同的初态1和终态2，但是在等温膨胀过程中，气体从外界吸收了热量，而在自由膨胀过程中，气体与外界没有热量交换。所以，与功一样，热量也是一个过程量。

四．内能

从分子动理论的角度，一个系统的内能就是组成它的分子的热运动动能（包括平动、转动和振动），以及与分子间相互作用相关的势能的总和。实验证明，系统的内能与系统的状态相联系。因此，系统状态改变引起的内能变化量?U，仅与系统的初、终状态有关，而与所经历的过程无关。对于理想气体，前面已证明了，它的内能是温度的单值函数

U?1v?t?r?2s?RT2

五．热力学第一定律

在一般情况下，当系统状态变化时，做功与传递热量往往是同时存在的。设在某一过程中，系统从外界吸收的热量为Q，它对外界做的功为W，同时系统内能由初始平衡态的U1改变到终末平衡态的U2。由于能量的传递和转换应服从守恒定律，所以有

3

即系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，一部分用于系统对外做功。这就是热力学第一定律。 对微小的状态变化过程，上式可写成

例1．一定量理想气体经历一准静态的膨胀过程，体积从1m3膨胀到

256p??V2m，若过程中，已知??5.05?10Pa/m。求该膨胀过

Q?U2?U1?W

dQ?dU?dW

3

程中气体作的功？

解：该膨胀过程中气体作的功为

W??21pdV??21?V2dV??V3?1.18?106J1132

例2．一定量单原子分子理想气体，经历图示的循环过程：

（1）求A→B，B→C，C→A各过程中系统对外所作的功，内能的增量以及所吸收的热量。

（2）一个循环过程中系统对外所作的净功及吸收的净热量。

解：（1）A?B过程中

4

W1?1(PB?PA)(VB?VA)?200J2

33?U1??R(TB?TA)?(PBVB?PAVA)?750J22

Q1?W1??U1?950J

B?C过程中

W2?0

33?U2??R(TC?TB)?(PCVC?PBVB)??600J22

Q2?W2??U2??600J

C?A过程中

W3?PA(VA?VC)??100J

33?U3??R(TA?TC)?(PAVA?PCVC)??150J22

Q3?W3??U3??250J

（2）

W?W1?W2?W3?100J Q?Q1?Q2?Q3?100J

5

P2V2T2??600KR

气体内能的增量为

?E??CV,m(T2?T1)?3R(T2?T1)?7479J

（2）该过程中气体做的功为

W???E??7479J

（3）终态时气体的分子数密度为

P2n??1.96?1026m?3kT2

第二十三章 热力学第二定律 熵

23． 23． 1 循环过程

一．循环过程

物质系统经历一系列的变化又回到初始状态，这样周而复始的变化过程称为循环过程，或简称循环。循环所包括的每个过程叫做分过程。这物质系统叫做工作物。在p-V图上，循环过程用一个闭合的曲线来表示，其中过程进行的方向用箭头表示。

16

由于工作物的内能是状态的单值函数，所以经历一个循环，回到初始状态，系统的内能没有改变。这是循环过程的重要特征。

二．热机和致冷机 在p-V图上，系统经过一个循环过程后做的净功在数值上等于p-V图中循环过程曲线所包围的面积。如果循环过程沿顺时针方向进行，系统对外做净功，这种循环叫正循环（或热循环）；循环过程沿逆时针方向进行，则外界将对系统做净功，这种循环叫逆循环（或致冷循环）。

在正循环中，系统对外界膨胀做的功大于外界对系统做的功，系统通过正循环将部分吸收的热量转化为功。工作物做正循环的机械叫做热机。

由于热机完成一个正循环后内能不变，根据热力学第一定律可知，在每一循环中热机完成的功W，应等于它吸收的净热量Qh-Qc 定义热机的效率

W?Qh?Qc QcW???1?QhQh

在逆循环中，系统在外界做功的条件下把低温热源的热量转移到了高温热源。由于从低温热源的吸热有可能使它的温度下降，所以工作物做逆循环的机械叫做致冷机。

17

设致冷机在逆循环中，工作物从低温热源吸收热量Qc，在外界做功（W）下，向高温热源放出热量Qh，根据热力学第一定律有 定义致冷机的致冷系数

W?Qh?Qc QcQc???WQh?Qc

应当注意，为了书写方便，在计算热机效率时，放出的热量Qc取正值；计算致冷机系数时，放出的热量Qh和外界做的功W，也取正值。

例1．1mol单原子分子理想气体，经历图示可逆循环，过程3的过程

V2P?P02V0，求此循环的效率。 方程为

18

解：设a点温度为T0 ，则

PbTb?Ta?9T0Pa

Pc2V?Va?9V02?Vc?3V0Pa

2cVcTc?Tb?3Tb?27T0Vb

过程1中系统吸收的热量为

Q1?CV,m(Tb?Ta)?过程2中系统吸收的热量为

3R?8T0?12RT02

5Q2?CP,m(Tc?Tb)?R(27T0?9T0)?45RT02

过程3中系统释放的热量为

19

Q3??E?WP02?CV(Ta?Tc)??VdVVcV20VaP0333?R(?26T0)?(V0?27V0)223V0??47.7RT0所以循环的效率为

??1?

Q3Q1?Q2?16.300

例2．如下图所示是一定量理想气体所经历的循环过程，其中AB和

CD是等压过程，BC和DA是绝热过程。已知B点和C点的温度分别为T2和T3，求循环的效率?（1）

解：在循环过程中，系统在A?B的等压膨胀过程中吸收热量

Q1?

mCp,m?TB?TA?Mmol

20

???0的成分。这种改变波长的散射称为康普顿效应。

观察康普顿效应的实验装置如上图。实验发现有以下规律： 随着?的增大而增大，原波长?0的光强则随之减小；

（1）改变散射角?，波长的偏移??????0以及波长?的光强均（2）在同一散射角下，对于所有散射物质，波长的偏移??都相同，但原波长?0的谱线强度随散射物质的原子序数的增大而增加，新波长?的谱线强度随之减小。

46

二．光子理论对康普顿效应的解释 1． 1． 经典理论的困难

按照经典电磁理论，当频率为

?0的单色电磁波作用在散射物体

?0的受迫振动，从而向

的自由电子上时，将迫使自由电子做同频率

各方向辐射出同一频率的电磁辐射。然而，在康普顿散射实验中出现了散射光的波长变长的现象，这表明经典理论不能解释康普顿效应。 2．

2． 光子理论的解释

根据光子理论，X射线的散射可看作是光子与散射物中电子的弹性碰撞过程。在碰撞中电子得到光子的部分能量而成为反冲电子，散射光子由于能量减少，使得频率降低，波长变长。这就定性地说明了散射光会出现波长大于入射光波长的成份的原因。

此外，如果光子与原子中束缚很紧的电子发生碰撞，这种碰撞可以看作是光子与整个原子的碰撞。由于原子的质量远大于光子的质量，所以在碰撞中光子的能量几乎不变，因

47

而散射波的频率几乎不变，在散射波中有与入射波长

?0相同的射线。当散射物原子序

?0的强度也随之增强，

数增加时，原子中就有更多的电子和原子核结合很强，因而波长而波长?的强度相应地减弱。

下面我们来定量分析光子的和电子的碰撞。根据能量守恒和动量守恒，考虑到相对论效应

联立求解，得

h?0?m0c2?h??mc2

h?0?h??n0?n?mvcc

m0m?v21?2c

??????0?2?csin上式称为康普顿散射公式。其中

2?2

叫做康普顿波长。

h?c??2.426?10?12mm0c

48

康普顿散射公式说明康普顿散射中波长的偏移??与原波长?0及

散射物质无关，仅决定于散射角?，当?角增大时，??值也将随增大。康普顿散射公式计算的理论值与实验值极为符合。

例1．在康普顿散射实验中，波长

?0?0.1nm的X射线在碳块上散射，我们从与

入射的X射线束成90?方向去研究散射 （4） （1） 求这个方向的波长改变量??； （5） （2） 反冲电子获得的能量有多大。

解：（1）由康普顿散射公式，有

???2?csin2?2?2?2.426?10?12?sin2?4

?2.43?10?3nm

（2）根据碰撞过程中能量守恒，有

hc?0所以反冲电子获得的能量为

?m0c?2hc??mc2

hcEk?mc?m0c???295eV?0?0???

22hc

例2．在康普顿散射中，入射光子的波长为0.003nm，反冲电子的速度为光速的60?，求散射光子的波长及散射角。 解：根据碰撞中能量守恒，有

49

hc?0又由于反冲电子的质量为

?m0c?2hc??mc2

m?联立两式，可求得

m01?v2/c2

??0.0043nm

由康普顿散射公式，有

??????0?2?csin解得

2?2

??62.3?

24．4 玻尔的量子假设与玻尔模型

50

在C?D的等压压缩过程中释放热量

mQ2?Cp,m?TD?TC?Mmol

所以

对两个绝热过程有

Q2TC?TD??1??1?Q1TB?TA pATA??1??1??pBTB又由于pA?pB,pC?pD，因此

???pDTD

??1?????pCTC

??1??即

TBTC?TATD TCTB?TB?TATC?TD

所以循环的效率为

TCT3??1??1?TBT2

21

23．2 热力学第二定律

一． 一． 热力学第二定律的开尔文叙述

Q??1?cQh表明，当Qc?0时，热机有最大的效率热机的效率公式

??100?，但是经过许多科学家的努力，却最终不能制造出效率??100?的热机。

在这事实的基础上，开尔文总结出一条重要原理：从单一热库吸

收的热量全部用来完成等量的功而不对外产生影响是不可能的。这就是热力学第二定律的开尔文叙述。

效率是100?的热机称为第二类永动机，它没有违背能量守恒与转化定律，但是热力学第二定律指出了这是不可能的。

二．热力学第二定律的克劳修斯叙述

Qc????W对于一台致冷机，如果不需外界做功，即W=0，则致冷机的致冷系数。

这种致冷机相当于它能使热量自动地从低温热库移到高温热库。但是，自然界从来找不到这

一过程，这说明热传递的过程有个进行方向的问题。 关于这一点，克劳修斯提出了热力学第二定律的另一种叙述：热量不能自动地从低温物体流向高温物体。

三．热力学第二定律两种叙述的等价性 开尔文叙述和克劳修斯叙述分别指出了功转变成热以及热传递的不可逆性。热力学第二定律的这两种叙述，表面上看来是各自独立的，其实两者是一致的，可以证明： （1） （1） 违背开尔文叙述的，也违背克劳修斯叙述；

（2）违背克劳修斯叙述的，也违背开尔文叙述。

热力学第二定律是大量实验和经验的客观总结，表明了自然界中过程进行的方向性。

四．可逆过程与不可逆过程 在自然界中的一切实际热力学过程都有一个进行方向的问题。如果系统从初态出发经历某一过程变到终态，若总可以找到一个能使系统和外界都能复原的过程，使系统回到初态，对外界也不产生任何影响，则原过程称为可逆过程。若不存在一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆过程。实际上，与热现象有关的过程都是不可逆过程。 在热力学中，只有过程进行得无限地缓慢，且过程中没有能量损耗，由一系列无限接近于平衡态的中间状态所组成的平衡过程，才是可逆过程。 由于可逆过程是经过一系列的平衡态而达到终态的，所以可以用p-V图上的一条曲线来表示可逆过程，曲线上的每个点均代表一个中间的平衡态。一个不可逆过程从初态变化至终态的中间状态是一系列的非平衡态，因此不可逆过程不能用p-V图上的一条曲线表示。

22

23．3 卡诺循环 卡诺定理

一． 一． 卡诺循环

在19世纪上半叶，为了提高热机的效率，不少人从理论上研究热机的最大效率。1824年法国工程师卡诺提出了一个理想循环，该循环是一种准静态循环，在循环过程中工作物只和两个恒温热库交换热量，这种循环叫卡诺循环。

卡诺循环以理想气体为工作物质，由两个等温过程和两个绝热过程构成。如下图，这是一个热机的卡诺正循环过程。

1?2：气体与温度为T1的高温热库接触做等温膨胀。该过程中气体从高温热库吸收的热量为

2?3：绝热膨胀过程。气体与外界无热量交换。

3?4：气体与温度为T2的低温热库接触做等温压缩。在这过程中气体向低温热库放出的热量为

mV2Q1?RT1lnMmolV1

4?1：绝热压缩过程。在该过程中气体与外界无热量交换。

至此气体回到初态完成一次循环。由于循环过程中气体内能的增量为零，所以根据热力学第一定律可知，在一次循环中，气体对外做的净功为

23

V3mQ2?RT2lnMmolV4

因此卡诺热机的效率为

W?Q1?Q2

V3T2lnQ2V4??1??1?V2Q1T1lnV1又由理想气体的绝热过程方程，对两个绝热过程有如下关系

T1V1比较两式，可得

r?1?T2V4r?1

r?1T1V2r?1?T2V3

据此，上面的效率可简化为

V3V2?V4V1 T2??1?T1这就是说，卡诺循环的效率只与两热库的温度有关，与参与循环的工作物质的种类无关。

如果研究的卡诺循环是沿着上述循环的相反方向进行的，这时的循环就是致冷机的卡诺逆循环。可以证明致冷机的致冷系数为

二．卡诺定理

卡诺在卡诺循环的基础上提出了卡诺定理： （1）所有工作在相同的高温T1热库和低温T2热库间的一切可逆热机（工作循环为可逆循环），不论其工作物质的性质，效率都为

T2??T1?T2

T2??1?T1（2）所有工作在相同的高温T1热库和低温T2热库间的一切不可逆热机（工作循环为不可逆循环），其效率不可能高于可逆机。

卡诺定理的意义在于它指出了热机效率的上限，即任何热机效率

T21?T1。同时它也提出了提高热机效率的有效途径。这都不可能超过

24

就是：提高高温热库的温度；尽量降低低温热库的温度；使热机工作物质的循环过程尽量接近可逆循环。

三．热力学温标

上面的讨论中指出了，卡诺热机的效率

变化上式有

Q2T2??1??1?Q1T1

Q2T2?Q1T1

即卡诺循环中工作物质从高温热库吸收的热量与向低温热库释放的热量之比等于两热库的温度之比。由于这一结论和工作物质无关，因而可以利用任何进行卡诺循环的工作物质与高低热库所交换的热量之比来定义两热库的温度。如果取水的三相点温度作为计量温度的定点，并规定它的值为273.16K，则

这种以卡诺定理为基础的温度定标称为热力学温标。

可以证明，在理想气体概念有效的范围内，热力学温标与理想气体温标是相同的。

例1．有一卡诺致冷机，从温度为?10?C的冷藏室吸收热量，向温度为20?C的物

体放出热量。设该致冷机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸收的热量是多少？ 解：令T1Q2T?273.16Q1

?293K,T2?263K，则

T2263???T1?T230

每分钟作功为

W?15?103?60?9?105J

所以每分钟从冷藏室中吸收的热量为

25

主要实验规律： （1）。饱和电流

实验发现，当入射光频率一定且光强一定时，光电流I随加速电压U的增加而增加。当加速电压U增加到一定值时，光电流达到饱和值IH ，即从电极发射出的电子全部到达阳极。但增加入射光光强后，相应地IH 也增大。这表明：单位时间内从电极逸出的光电子数和光强成正比。 （2）。遏止电压

实验曲线显示，当加速电压减小到零并逐渐变负时，光电流并不降到零。只有当反向电压达到Ua时，光电流降为零，这一电压值Ua

41

称为遏止电压。遏止电压的存在说明光电子从电极逸出时具有最大初

12mvm动能2，且

12mvm?eUa2

（3）。截止频率（或红限）

实验表明，遏止电压与入射光的频率有 或

Ua?K??U0

式中K是与金属种类无关的一个普适常量。

12mvm?eK??eU02

12mvm由于2必须为正值，所以要使光电子逸出，入射光的频率

U0U0???0?K，令K，?0称为光电效应的红限。

（4）。弛豫时间

实验证明，光电子的逸出几乎是在光照到金属表面上的同时发生

?910s。 的，其弛豫时间不超过

由于光的波动说认为光的强度和光振动的振幅有关，而且光的能

量是连续分布在光场中，因此光电效应和入射光频率的关系以及弛豫时间极小等事实都是光的波动说不能解释的。

二．爱因斯坦的光子理论 1．光子

1905年爱因斯坦在普朗克量子理论的基础上提出了光量子假设：光是由不连续的能量单元组成的能量流，每一份能量单元称为光量子，简称光子，光子的能量

其中h为普朗克常量，v为光的频率，光子只能整个地被吸收和辐射。 2．爱因斯坦方程

按照光子理论，当金属中一个自由电子从入射光中吸收一个光子后，电子就获得能量，如果h?大于电子从金属表面逸出时所需的逸出功A，这个电子就可从金属中逸出。根据能量守恒定律，有

??h?h?h??上式称为爱因斯坦方程。逸出功A与金属种类有关。

42

12mvm?A2

3．爱因斯坦光子理论对光电效应的解释

（1）由于一个光子每次只与一个电子交换能量，所以增大光强即增多了入射光子数，产生的光电子也增加，这就导致饱和电流增大；

12mvm?0（2）当光子的频率为?0时，电子的初动能2，电子刚好

能逸出金属表面，因此?0即为截止频率

A?0?h

显然，只有当频率大于

?0的入射光照射在金属上，电子才能逸出金属表面，如果入射光的

频率小于0，电子吸收光的能量小于逸出功A，无法逸出金属表面。

（3）一个电子一次全部吸收一个光子的能量，中间无需积累能量的时间，所以产生光电效应的弛豫时间极短。

三．光的波粒二象性 光子不仅具有能量，而且还具有质量和动量等一般粒子共有的特征。根据相对论的质能关系有

?h?m?2?2cc因此光子的能量和动量为

?

上两式中，等式左边是表述光的粒子性的能量和动量，等式右边是表述光的波动性的频率和

波长，它们通过普朗克常量联系起来。因此，光既具有波动性，又具有粒子性，即光具有波粒二象性。

一般而言，光在传播的过程中，突出地表现为波动性；在与物质相互作用时，则突出地表现为粒子性。

例1．已知铝的逸出功为4.2

??h?

h?hp?mc??c?

eV，有??200nm的单色光投射到铝表面上，求

（1） （1） 由此发射出来的光电子的最大动能；

（2） （2） 遏止电压； （3） （3） 铝的红限。

解：（1）由爱因斯坦方程，有

43

1c2mvm?h?A2?6.63?10?34?3?108?eV?4.2eV?9?19200?10?1.6?10?2.0eV

（2）遏止电压为

112.0eV2Ua??mvm??2.0Ve22e

（3）铝的红限为

A4.2?1.6?10?1915?0???1.01?10Hz?34h6.63?10

例2．分别计算波长?1能量、质量和动量。 解：对于红光

?600nm的红光和波长?2?0.10nm的硬X光光子的

6.63?10?34?3.00?108?19?1???3.31?10J?9?1600?10

hch?1h6.63?10?34?36m1?2???3.68?10kg?98c?1600?10?3.00?10c 44

6.63?10?34?27p1???1.10?10kg?m/s?9?1600?10

h对于X光

6.63?10?34?3.00?108?15?2???1.99?10J?9?20.10?10

hch?2h6.63?10?34?32m2?2???2.21?10kg?98c?20.10?10?3.00?10c6.63?10?24p2???6.63?10kg?m/s?9?20.10?10

h?34

24．3 康普顿效应

一． 一． 康普顿效应的实验规律 1923年，美国物理学家康普顿在观察X射线被较轻的物质散射时，发现在散射谱线中除了和入射线相同的波长?0成分外，还包括波长

45

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/rakv.html