聚碳硅烷氮化热解法制备SiNO陶瓷

聚碳硅烷氮化热解法制备SiNO陶瓷

丁绍楠1,2，刘 玲2，李风萍2，胡志明2，刘星煜2，刘安华2*

(1. 厦门大学化学化工学院，2.厦门大学 材料学院特种先进材料实验室，高性能陶瓷纤维教

育部重点实验室，福建 厦门 361005)

摘要：系统研究了热解和氧化条件对聚碳硅烷氮化热解法制备SiNO陶瓷的影响。研究发现，氮化脱碳反应主要发生在800℃之前，且脱碳彻底，碳质量分数低于1%；在N2气氛下继续烧成，最终生成陶瓷的氮质量分数可达36%。氮化前对聚碳硅烷进行氧化交联可提高陶瓷产率到62%，但是产物中氮质量分数显著降低到20%以下，产物为无定型态的SiNO陶瓷。 关键词：聚碳硅烷；氮化热解法；SiNO陶瓷

中图分类号：TQ 342.74 文献标志码：A

硅氮氧陶瓷（SiNO）具有优异的高温强度和抗氧化性、较低的热膨胀系数、良好的抗热震性能，还具有优异的抗核损伤、介电、阻隔金属扩散等性能，是十分重要的结构与功能陶瓷材料[1-4]。高温下，在酸性、熔融非铁金属、空气等介质中具有的十分出色的化学稳定性，使其成为金属基复合材料（MMC）和陶瓷-金属基复合材料（CMC）的最佳候选增强体之一[5]。合成SiNO的方法主要有无机固相反应法和有机先驱体法。传统的SiNO一般由无机固相反应制备。该法不但要求高的反应温度，而且反应难以充分，以致所合成的SiNO除Si2N2O外，通常还含有SiO2、Si3N4和一些烧结添加剂的组分；Si2N2O还会在烧结温度下发生分解[6]。相比之下，有机先驱体法有更多优点。

聚合物先驱体陶瓷（polymer-derived ceramics，PDC）法采用化学方法合成聚合物先驱体，

然后成型、热解制备陶瓷，开辟了有机高分子制备无机陶瓷的新途径[7]。PDC法的优势在于可通过先驱体的分子设计控制陶瓷的组成和微结构，从而调控陶瓷的性能。利用PDC法可以制备陶瓷纤维、陶瓷涂覆薄膜以及可以耐受超高温（2000 °C）的陶瓷。使用PDC法，需要先制备出化学成分可调的陶瓷先驱体，再经合适热处理，即可制备出具有特定组成和结构的陶瓷制品。

固态聚碳硅烷主要是采用Yajima教授开发的聚二甲基硅烷（polydimethylsilane，PDMS）高温重组技术生产 [8]。为了获得先驱体聚碳硅烷（polycarbosilane, PCS），首先需要合成先驱体的原材料PDMS。它是以二甲基二氯硅烷为原料，以金属钠作为还原剂，以甲苯或者二甲苯为溶剂，在110 °C左右脱氯聚合获得，将PDMS在惰性气氛下高温（400~500 °C）热解、重排及 收稿日期：2015-01-08 录用日期：2015-02-26 基金项目：国家自然科学基金面上项目(51002127) *

通信作者：ahliu@xmu.edu.cn

H*CHHSiCH3*H*CHCH3SiCH3*缩聚转化为PCS先驱体，其分子结构含有和的结构单元，是综合性能非常优异

的先驱体，主要用于制备连续碳化硅纤维。研究发现，将PCS在NH3气氛下热解，可获得碳含量小于1 wt%的Si3N4或SiNO纤维和陶瓷[9-11]，但是对PCS氮化热解法制备SiNO陶瓷的研究并不多见。本文使用PCS为先驱体，系统研究氮化温度和氧化交联条件对SiNO陶瓷组成与结构的影响规律。

1 实 验

1.1 原 料

聚碳硅烷（PCS），实验室自制。高纯NH3(99.999 V%)和高纯N2(99.999 V%)，厦门林德气体有限公司。

1.2 实验方法

氧化交联：将PCS粉末置于氧化铝瓷舟中，置于管式炉中，在空气流下以10 °C/h分别升温至150，160，170，180°C，保温2 h，随炉冷却，制得交联PCS粉末。

氮化热解、高温烧结：不同氧含量交联PCS粉末分别放入氧化铝瓷舟后，置于管式炉中；抽真空、通高纯氮气，如此反复3次；在高纯氨气流下以5 °C /min升温至500 °C；继以2 °C/min升至800 °C并保温1 h；切换为高纯氮气氛，再以2 °C/min的速度升温到1300 °C；最后随炉冷却。

1.3 表 征

采用美国Nicolet Avator 360型红外分析仪进行傅里叶变换红外光谱测试。采用溴化钾压片法测试固体样品，溴化钾与样品的质量比约为100:1，在研钵中将两者混合均匀，取适量置于模具中，压制成透明的薄片测试。扫描范围为4000~400 cm-1。

采用EMIA-620W氧/氮联测仪分析氧、氮含量，使用电子天平(METTLER TOLEDO AG64,精度0.1mg，下同)取约12 mg样品包于镍箔中，将其放置于石墨坩埚中。测试时仪器功率为6.5 kW，载气流量为400 mL/min，采用硫酸钡和碳粉的混合物为校准曲线。重复测试3次，取平均值做为测试样品的氧、氮含量。采用EMIA-320V碳/硫分析仪分析碳含量，用电子天平称取约12 mg粉末样品置于坩埚中，在W、Sn、铁等助熔剂存在的情况下进行测量。仪器功率为6.5 kW，载气流量为300 mL/min，采用纯度>99.9 wt%的β-SiC粉末作为标样。每个样品测试3次，取其平均值作为测试样品的碳含量。

X射线衍射分析采用德国Panalytical公司生产的Rigaku-Ultima IV型衍射分析仪，以Cu K

α为光源进行测定。扫描范围定在10°~90°，扫描速度为20 （°）/min。采用Horiba Scientific公司生产的Raman光谱仪进行测量，激光波长638 nm，测试波数范围为1000~2000cm-1，分辨率为1~2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PCS在NH3气氛下的热解规律

以2 °C/min的升温速率从100 °C升温至800 °C对PCS进行氮化反应，然后以3 °C /min的升温速度升温至1300 °C热解。取PCS氮化过程中的4个温度点（600，800，1100，1300 °C）进行组成结构分析。图1是红外分析光谱图。由谱图分析可知，PCS（图1-a）经过升温热解，2100 cm-1附近Si-H伸缩振动峰，1250 cm-1附近Si-CH3变形振动峰、1020 cm-1附近 Si-CH2-Si的伸缩振动峰已经消失(图1-b~e)；2800~2900 cm-1之间-CH3和-CH2-中的C-H键的伸缩振动峰显著变弱，图1-b,c显示1020 cm-1的Si-C-Si吸收峰变成了肩峰，说明有机活性基团减少，先驱体已经向无机网络转化；在800~1100 cm-1之间出现了很宽的吸收带，1080 cm-1的Si-O-Si中Si-O伸缩振动及930 cm-1附近的Si-N-Si吸收峰（图1-c,d）出现，说明PCS经过温度600 °C以上氨气的氮化作用，先驱体内Si-H键消失，同时脱碳导致-CH3、-CH2-、Si-CH2-Si、Si-CH3吸收峰减弱和消失。说明陶瓷中已经引入了N元素。

先驱体PCS中含有活泼的Si-H基团，热解时容易断键形成自由基，与活性氨气发生氮化反应，另外，在一定温度下Si-CH3和Si-CH2-Si键断裂，释放自由基，与氨气反应[12-14]：

?Si-R??Si?+R?(R=CH3,H,CH2-Si?) ，

R?+NH3?RH??NH2 ，

?Si?+?NH2??Si-NH2 ，

?Si-NH2??Si-NH-Si?(?Si)3N+NH3， 2?Si-NH-Si??N(Si?)3??Si-NH2 ， ?Si-N2H??Si-NH?-Si?3(Si)3N + ， N H

abcde4000350030002500 20001500-11000500Wavenumbers (cm)

a. PCS；b~e的温度分别为600，800，1100，1300 °C. 图1 PCS在不同温度下热解产物的红外光谱图

Fig.1 FT-IR spectra of PCS pyrolyzed at different temperatures

由表1可知，纯PCS在NH3热解的陶瓷产率不超过50 wt%，这是由于没有交联的PCS在高温氮化热解时，分子质量较小的组分易挥发而导致陶瓷产率较低。在800 °C的陶瓷产率较600 °C低，原因是Si-H、Si-CH3、Si-CH2-Si、C-H键等的含量迅速减少，释放出CH4和H2等小分子气体，同时，活性氨气下的氮化效应使体系增重，但这一变化过程中发挥主要作用的是前者，所以总质量减轻；在800~1100 °C之间重量略增，这可能是因为炉内残留的氨气继续参与氮化过程，即由于氮化效应增重，而此时小分子释放较少，有机到无机转化已基本完成。1100~1300 °C出现质量下滑，这可能是由于高温下发生了相分解，释放了CO、SiO等气体，同时残留的H也被脱除。

温度600 °C时，碳含量发生了急剧下降，脱碳作用十分明显，PCS内Si-CH3、Si-CH2-Si等化学键在此温度范围内已经断裂，形成CH4等小分子气体逸出。800 °C以上时，C含量已小于 1wt%，脱碳明显。随着C的脱除，N元素含量由600 °C至1300 °C逐渐增加。C、H脱除导致Si自由基增加，与活性氨气发生一系列复杂反应，形成了Si-NH2和Si-NH-Si等基团，这些基团在较高温度下通过热引发缩合/转氨基反应产生硅氮烷，在更高的温度下形成Si3N4 [12-14]。

表1 PCS在不同热解温度下的质量保留率和元素分析结果 Tab.1 Mass retention and elemental analysis at different temperatures

热解温度/ °C 0 600 800 1100 1300

注：0代表未热解. 质量保留率/% Si

— 48.6 47.3 49.4 44.7

51.47 67.24 70.46 54.67 54.85

C 41.67 9.74 0.95 0.61 0.32

质量分数/% N 0.04 5.26 13.57 27.57 35.65

O 0.71 13.09 12.24 15.29 8.41

H 6.11 4.67 2.78 1.86 0.77

氧含量在600~1100 °C相对稳定，引入O的原因可能是空气中的氧渗入或氨气中的杂质O带入，与未成键的悬挂键结合。1100~1300°C氧含量有所降低，可能是因为高温下Si-N-O相发生了分解，生成气相SiO逸出[4]。

将各温度下PCS直接氮化热解后的样品进行XRD分析。如图2，在20°~30°之间有个宽大的“弥散峰”，直至1300 °C，热解产物都保持无定型态。

a bc1020304050607080902θ(°)

图2 PCS- 800(a)， PCS-1100 (b)和PCS-1300 (c)的 XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of PCS- 800(a) ,PCS-1100(b) and PCS-1300 (c)

2.2 氧化温度对PCS交联与热解的影响

图3为PCS在不同温度下空气中氧化交联后样品的红外光谱图。由谱图可知，在3680 cm-1

附近出现了Si-OH吸收峰，吸收峰随氧化温度升高逐渐加强，说明温度的升高促进了氧化交联过程。另外，因Si-CH3不参与反应，以其他峰与Si-CH3峰面积比表示峰的强弱，如表2所示，

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