大学物理化学5-相图课后习题及答案分解

相图

一、是非题

下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“?”,错的画“?”。

1. 相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。( ) 2. 依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。( ) 3. 依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。( )

二、选择题

选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。

1 NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有：( )。

(A)C=2，?=2，f =2； (B) C=1，?=2，f =1； (C) C=1，?=3，f =2； (D) C=1，?=2，f =3。

2 已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。硫的这四种状态____稳定共存。

(A) 能够； (B) 不能够； (C) 不一定。

3 硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )

(A) 3种； (B) 2种； (C) 1种； (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。

4 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( )

(A) Ｃ＝2，f ＝2； (B) Ｃ＝2，f ＝2； (C) Ｃ＝2，f ＝0； (D) Ｃ＝3，f ＝2。

5 某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：

H2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g) CO2(g)+H2(g) H2O + CO(g) CO2(g) + C(s) 2CO(g) 则该系统的独立组分数C为：( )。 (A) 3； (B) 2； (C) 1； (D) 4。

三、计算题 习题1

A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80?C下蒸气压力为101.325 kPa，

-1

汽化焓为30.76 kJ·mol。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10 ?C。在101.325kPa下将8 mol A和2 mol B混合加热到60 ?C产生第一个气泡，其组成为yB=0.4，继续在101.325 kPa下恒压封闭加热到70?C，剩下最后一滴溶液其组成为xB=0.1。将7 mol B和3 mol A气体混合，在101.325 kPa下冷却到65?C产生第一滴液体，其组成为xB=0.9，继续定压封闭冷却到55?C时剩下最后一个气泡，其组成为yB=0.6。

(1) 画出此二组分系统在101.325kPa下的沸点一组成图，并标出各相区； (2) 8 mol B和2 mol A的混合物在101.325 kPa，65 ?C时，

① 求平衡气相的物质的量；

② 求平衡液相中组分B的活度和活度因子；

③ 此混合物能否用简单精馏的方法分离为纯A组分与纯B组分？为什么？ 习题2

图5-2为A、B二组分液态完全互溶系统的沸点组成图。

t/℃p=101325Pa8060402000.0A0.20.40.6xB ?0.81.0B

图5-2

(1)在图中标示各相区聚集态及成分(聚集态用g, l, s；成分用A, B, A＋B表示,不要另画图)

(2) 在以下题中的 “ ”处填上答案(不要另处作答) (i) 4 mol A和6 mol B混合时，70℃时该系统相数为 ; 其中 相物质的量n= mol; 相物质的量n= mol;前者含n(A) = mol; n(B ) = mol; 后者含n(A) = mol; n(B ) = mol; (ii)xB＝ 的A，B二组分混合物其在101325Pa下沸点为70℃. (iii)70℃时，xB＝0.80的混合物，组分A的活度因子fA＝ ，活度aA＝ .

已知A(l)的标准摩尔生成焓为300kJ·mol－1，A(g)的标准摩尔生成焓为328.4kJ·mol－1。

习题3

A和B固态时完全不互溶，101 325 Pa 时A(s)的熔点为30?C，B(s)的熔点为50?C，A和B在10?C具有最低共熔点，其组成为xB?E=0.4，设A和B相互溶解度曲线均为直线。

(1)画出该系统的熔点-组成图(t-xB图)；

(2)今由2 mol A 和8 mol B 组成系统，根据画出的t-xB图，列表回答系统在5?C，30?C，50?C时的相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。

习题4

A和B形成相合熔点化合物AB：A，B，AB 在固态时完全不互溶；A，AB，B 的熔点分别为200?C，300?C，400?C，A与AB及AB与B形成的两个低共熔点分别为150?C，xB,E?0.2 和250?C，xB,E?0.8。

12(1)画出以上述系统的熔点-组成(t-xB)图； (2)画出以下两条步冷曲线：xB=0.1的系统从200 ?C冷却到100 ?C，及xB=0.5的系统从400 ?C冷却到200?C；

(3)8 mol B和12 mol A 混合物冷却到无限接近150 ?C时，系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？

习题5

NaCl-H2O二组分系统的最低共熔点为-21.1?C，最低共熔点时溶液的组成为w(NaCl)=0.233，在该点有冰和NaCl?2H2O的结晶析出。在0.15?C时，NaCl?2H2O分解生成无水NaCl?和w(NaCl?H2O)=0.27的溶液。已知无水NaCl 在水中的溶解度随温度升高变化很小。NaCl与H2O的摩尔质量为58.0 g?mol-1，18.0 g?mol-1

（1）绘制该系统相图的示意图，并指出图中区、线的意义；

（2）若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl来作致冷剂，可获得的最低温度是多少？

（3）某地炼厂所用淡水由海水?w(NaCl) = 0.025?淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热，使泵取的海水在装置中降温，析出冰，将冰熔化而得淡水，问冷冻剂在什么温度，所得的淡水最多？

习题6

(1)按下列条件作出A,B 二组分系统相图的示意图：A的熔点为600?C；B为1000?C；化合物AB2的分解温度为650?C，此时液相组成为xA=0.50；A和AB2的最低共熔点为400?C，xA=0.80；固相不互溶，液相完全互溶；

(2)标明相图中各区域存在的相态及成分；

(3)指出相图中在哪些情况下条件自由度数为零，此时各相的组成是什么？ (4)作出，xA=0.40的溶液的冷却曲线，在曲线转折点处及各段注明相态及成分的变化。

习题7

A，B 二组分凝聚系统相图如图5-8：

E2

图5-8

(1)根据所给相图填下表： 相区 相数 相态及成分 条件自由度数f′ I II III IV V CE1D线上 HE2K线上 (2)画出系统点a1，a2 降温时的步冷曲线(在曲线的转折点处注明相态变化及曲线各段平衡相的聚集态和成分)。

一、是非题

1. ( ? ) 2. ( ? ) 3. ( ? )

二、选择题

1. ( A ) 2. ( B ) 3. ( C ) 4. (

C ) 5. ( A )

三、计算题 习题1

[题解]：(1)见图5-1： (2)①zB点组成为

xB?8?0.8 8?2n(g)0.9?0.81?? n(总)0.9?0.72n(g)?n(总)（8?2）mol??5mol 22 气相为 5mol ； ②fB?yBp ， xB =0.9 ，

p*BxByB=0.7

组分B在65?C 时的蒸气压为：

*?VapHm?1?pB65?C?1?ln*?????

R?33K835K3?pB?80?C?图5-1

则

?30.76?103kJ?mol?1(353.15K?338.15K)???0.4647 ?1?18.314J?K?mol?338.15K?353.15Kp*B(65?C)=63.66kPa

fB?0.7?101.325kPa?1.238

0.9?63.66kPa aB = f B?xB=1.238?0.9=1.114

③ 因图中有恒沸点，单纯用精溜方法只能得到纯B及恒沸混合物而不能得到纯A。

[导引]：为求65?C平衡液相中组分B的活度和活度因子；需先用克-克方程求出该温度下纯液体B的饱和蒸气压。

习题2

[题解]：(1) 如图5-3所示

t/℃806040l(A+B)2000.0A0.20.40.6xB ?0.81.0Bp=101325Pag(A+B)g(A+B) + l(A+B)GKL

图5-3

(2) (i) 系统如图3-22中K点所示，有气、液两个相，相数为2，相点如G，L两点所示，各相物质的的量由杠杆规则：

ngKL0.80?0.60?1?GK0.60?0.40n?a?

ng+nl＝10mol (b)

联立(a),(b)解得

ng＝5.00mol 其中ngA＝3.00mol, ngB＝2.00mol nl＝5.00mol 其中nlA＝2.00mol, nlB＝3.00mol

(ii)依据图3-22所示，xB＝0.80的混合物在101325Pa下沸点为70℃。

(iii)p*A(50℃)＝101 325Pa

ΔvapHm(A)＝ΔfH?m(A,g)－ΔfH?m(A,l)  ＝(328.4－300)kJ·mol－1

=28. 4kJ·mol－1

由克劳休斯-克拉佩龙方程式

*?50?C??vapHm?A??pA?11 ln*????RpA?70?C???273.15?50?K?273.15?70?K?解得 所以

p*A(70℃)＝187.6kPa

fA?pyA*pAyA?101.325kPa?0.60?1.620

187.6kPa?0.20 aA＝fAxA＝1.620×0.20＝0.324

[剖析]: (i) 本题要用杠杆规则求算所给系统各相物质的量，准确应用杠杆规则是解题关键；(ii) 在求混合物中组分A的活度因子fA时，需求出p*A(70℃)，这要运用克-克方程，所需相关数据可从图中获得；(iii) 本题把物质A的摩尔汽化焓与气、液态的标准摩尔生成焓联系在一起，并应用克-克方程，求算p*A(70℃)，最终计算fA，是非常典型、综合性很强的考研题，较全面考察考生的综合能力。

习题3

[题解]：熔点-组成图(t-xB图)如图5-4所示。

E

系统所在相区的条件自由度?? 1 系统温度 相数 t / ?C 5 2 相的聚集态及成分 s (A), s (B) 图5-4

各相物质的量 ??ns(A)?2mol ?n?8mol??s(B)???ns(B)?3.33mol30 2 s (B), l (A+B) ?n?l(A?B)?6.67moll (A+B) 1 2 50 1 nl(A?B)?10mol [导引]：掌握在不同的条件下求各相物质的量的方法。 习题4

[题解]：(1)如图5-5

(2)如图5-5

(3)此时系统为两相平衡， s(AB)

l(A+B) , s ( AB ) 中为纯AB，xB, l ( A+B ) =0.2

ns(AB)nl(A?B)?0.4?0.22?

0.5?0.41图5-5

根据杠杆规则：

n S ( AB ) + n l ( A+B ) =20 mol

解得，

n S ( AB ) =13.33mol， n l ( A+B ) =6.67mol

[导引]：本题的相图相当于由两个低共熔点(A、AB二组分及AB、B二组分在固态完全不互溶的熔点-组成图)的相图合并而成。

习题5

[题解]：(1)相图如图5-6所示，NaCl?2H2O中NaCl的质量分数为w(NaCl)=

58.0=0.617，图中三条垂直线为单相线，二条水平线MEN，FCD为三94.0相线(端点除外)，AE 为冰点下降曲线，BFE为饱和溶解度曲线，E点为最低共熔点；

图5-6

(2)当把NaCl放入冰水平衡系统中时，凝固点下降，冰熔化使系统温度下降。系统可获得的最低温度为?21.1?C；

(3)系统w(NaCl) = 0.025 时，降低温度在?21.1?C稍上一点时，所获得的冰最多，也就是所获得的淡水最多。

[导引]：本题为水-盐系统形成不相合熔点化合物的相图，要注意到其实际应用。

习题6

[题解]：(1)? (2)画图如图5-7：

（a） （b）

(3)FEL线：

图5-7

l + s (A)+ s(AB2)三相共存，??=0， 液相组成为lE(E点组成)；

GHK 线：

l + s (AB2)+ s(B)三相共存，??=0， 液相组成为lG(G点组成)； M点及N点分别为纯A，B的熔点，均为纯物质的两相平衡 ?s(A) l(A)； s(B) l(B)]，??=0。 (4)步冷曲线如图3-10(b)。

[导引]：本题为形成不相合熔点化合物系统的相图。 习题7

[题解]：(1) 相区 I II III IV V CE1D相数 2 2 2 2 2 3 3 相态及成分 s1( A+B )+l(A+B) l1(A+B)+ l2(A+B) s1( A+B ) + l( A+B ) s1( A+B ) + s2( A+B ) l( A+B )+s2( A+B ) lE( A+B )+lD( A+B )+sC( A+B ) sH( A+B )+lE2( A+B )+sK( A+B ) 自由度数?? 1 1 1 1 1 0 0 线上 HE2K线上 (2) 步冷曲线如图5-9

图5-9

[导引]：(i)全图均为A、B二组分部分互溶系统，从上至下，分别为A、B二组分在液态部分互溶、在液、固态部分互溶、在固态部分互溶系统；(ii)相区II为两个液相相互平衡共存；(iii)系统点a1，a2 降温时的步冷曲线出现两个平台

（因为分别经过两个三相平衡线，三相平衡时??=0）。

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