锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究

无机盐工业

１０

ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４１卷第２期２００９年２月

锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究

康彩荣１。沈丽娜２，丁毅１，莫祥银３

（１．南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京２１０００９；２．南京工业大学环境学院；

３．南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室）

摘要：锂离子电池是绿色高能可充电池，具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点，近年来引起广泛关注。但在高温环境下，锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降，成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展，在此基础上，提出了正极材料锰酸锂的发展方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；锰酸锂中图分类号：ＴＱｌ３１．１１

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６—４９９０（２００９）０２—００１０一０４

ａｓ

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ

ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒ

ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ＫａｎｇＣａｉｒｏｎ９１，ＳｈｅｎＬｉｎａ２，ＤｉｎｇＹｉｌ，ＭｏＸｉａｎｇｙｉｎ３

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ

ａｎｄ

Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ

Ｕｎ＆ｅｒｓｉｔｙ

ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｎａｎｊｉｎｇ

ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；

２１０００９，Ｃｈｉｎａ；

２．Ｃｏｌｌｅｇｅ

３．Ａｎａｌｙｓｉｓ

Ｔｅｓｔｉｎｇ

ｏｆ

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

Ｃｅｎｔｅｒ。ＪｉａｎｇｓｕＫｅｙＬａｂｏｒａｗｒｙｏｆＢｉｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＮａｎｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ａｓ

ｆｉｌｅ

ｇｒｅｅｎ。ｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙ，ａｎｄｃｈａｒｇｅａｂｌｅｃｅｌｌｓ，ｗｈｉｃｈｈａｖｅｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ

ａｄｖａｎｔａｇｏｓ，ｓｕｃｈ

ｈｉｇｈｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ．ｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ。ｌｏｗｌｏｃａｌａｃｔｉｏｎＩｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｎｏ－ｍｅｍｏｒｙｅｆｆｅｃｔ－ａｎｄｎｏｎ－ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌ—

ｒｅｃｅｎｔ

ｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎ

ｙｅａｒｓ，ｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅａｆｔ，ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ

ａ

ｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｄｕｅ

ｔｏａｔ

ｉｔｓｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ－ｌｏｗｈｉｓｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ。

ｃｏｓｔ。ａｎｄｈｉｓｈｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｅｔｃ．．Ｈｏｗｅｖｅｒ。ｉｔｈａｓｗｈｉｃｈｐｒｏｈｉｂｉｔｅｄｉｔｓｍａｎｇａｎａｔｅ

ｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｒｅｌａｔｅｄｔｏｑｕｉｃｋｃａｐａｃｉｔｙｆａｄｉｎｇ

ｒｅｃｅｎｔ

ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ

ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ。ａｎｄ

ｙｅａｒｓ

ｏｎ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ｗａｓ

ａｎｄ

ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍ

ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＷａｓ

ｂａｓｅｄ

ｏｎ

ｔｈａｔ－ｔｈｅ

ｍａｊｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄ

ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｌｉｔｈｉｕｍ

ｍａｎｇａｎａｔｏ

锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器，移动通信，数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高，开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。ＬｉＭｎ：０。无毒，成本低，电容量高，在平缓的工作电压３．９５—４．１Ｖ下，其理论容量保持在

１４８

结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下：

充电时：

ＬｉＭｎ（Ⅲ）ｎｎ（ＩＶ）０４一Ｍｎ（ＩＶ）ｍｎ（ＩＶ）０４＋Ｌｉ＋４

放电时：

ａ／４

ｃ（１）

ｉｎ（ＩＶ）Ｍｎ（ＩＶ）０ｔ＋“＋一“Ｍｎ（Ⅲ）Ｍｎ（ＩＶ）０４

４ａ／４

ｃ（２）

充电时，外界电流从负极流向正极，相应的Ｕ＋从ＬｉＭｎ：０。中脱出，经电解液，透过隔膜，到达负极，嵌人材料中；放电时，Ｌｉ＋从负极材料中脱出，经电解液和隔膜，嵌入正极材料中，相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。ＬｉＭｎ：０。的制备方法主要有高温固相法、溶胶一凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。１．１高温固相法

高温固相法是将氢氧化锂（ＬｉＯＨ）或锂盐（ＬｉＣ０３，ＬｉＮ０３）与锰的氧化物（ＥＭＤ，ＣＭＤ）或锰盐（六水合硝酸锰，四水合醋酸锰等）按一定比例混合，研磨、烧结，或多次研磨再烧结的方式制得锰酸

ｍＡ ｈ／ｇ¨Ｊ。因此尖晶石型锰酸锂作为ｈ＋正极

材料正引起研究者的广泛关注。

ｌ锰酸锂正极材料的制备

在尖晶石型锰酸锂结构中，阳离子呈立方紧密堆积，锰离子位于八面体间隙的１／２处，“＋位于四面体间隙的１／８处。在该结构中，锰离子以Ｍｎ３＋和Ｍｎ４＋共存，其独特的三维通道有利于Ｌｉ＋的嵌入和脱出。Ｌｉ＋是半径最小的金属阳离子，在一定的空间

万方数据　

２００９年２月康彩荣等：锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究

１１

锂粉体。该法合成过程简单，易于工业化生产；但其反应温度较高，一般在７５０—８００℃，反应时闻较长，而且存在颗粒较大、不均匀等现象。ｓ．Ｈ．Ｙｅ等旧１以碳酸锂和二氧化锰为原料，先将原料进行球磨来改进，比一般的高温煅烧法温度低（５００℃），得到颗粒粒径为２０—３０ｎｍ，在放电率０．２Ｃ下，初始充放电容量为１２０ｍＡ ｈ／ｇ，且１Ｃ／（０．２Ｃ）的放电容量比为９４．７％。ＬｉＴａｏ等”Ｊ以碳酸锂和电解二氧化锰（物质的量比为１：２）为原料，在６００ｏＣ煅烧４ｈ，再升温至８３０ｏＣ煅烧１２ｈ，随炉冷却，在电流密度

７００

ｍＡ／ｇ下电容性能较好，且能保持稳定的尖晶石

结构；当冷却速率为５。Ｃ／ｍｉｎ，电流密度为７０ｍＡ／ｇ下，经过３０次充放电后容量仍保持在１２０ｍＡ

ｈ／ｇ，充放电容量衰减小。１．２溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是基于金属离子与有机酸能形成螯合物，把锰离子和“＋同时螯合在大分子上，再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体，然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低，反应时间短，但原料价格较贵。ｃ．Ｌ．Ｔａｎ等Ｈ１以醋酸锂和醋酸锰为原料，以柠檬酸为螯合剂。用氨水调节ｐＨ

为６～７，在８００℃下煅烧２４ｈ，得到锰酸锂的初始

容量为１２０ｍＡ ｈ／ｇ，经过１００次循环后，容量保持

８９ｍＡ ｈ／ｇ。Ｌｕ

Ｃｈｕｎｇｈｓｉｎ等ｐ１以硝酸锂和醋酸锰

为原料，以聚乙烯醇为螯合剂，８００℃下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂，粒径为５０—１２０ｎｍ。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为１：２和２：１下，２５℃初始放电容量分别为１２４ｍＡ ｈ／ｇ和１０９ｍＡ ｈ／ｇ，循环ｌｏ次后衰减率分别为１０％和４％。Ｚｈａｎｇ

Ｐｅｉｆａｎｇ

等¨１以硝酸锂和醋酸锰为原料，柠檬酸作为螯合剂，７００℃煅烧１０ｈ，所制得的锰酸锂初始放电容量可达１２５．９

ｍＡ ｈ／ｇ，循环６次后，容量为

１０９．１

ｍＡ ｈ／ｇ，容量下降较小。

１．３喷雾干化法

喷雾干化法是直接用“＋和锰离子合成，不需添加其他试剂和附加的合成过程。其过程为：将原料溶于去离子水中，在０．２ＭＰａ大气压下，通过喷射器进行雾化形成前驱物，然后进行干化，进口温度为２２０℃，出口温度为１１０℃，最后煅烧制得材料。Ｈ．ｗ．ｗｕ等一１以醋酸锂和醋酸锰为原料，通过喷雾干化法合成的锰酸锂煅烧时间短，结晶度高，颗粒粒径小，电化学性能优越，在电流密度Ｏ。１Ｃ下，初始电容量为１３１

ｍＡ ｈ／ｇ。

万　

方数据１．４微波合成法

微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用，产生的微波被材料吸收并转变成热能，从材料内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。ＦｕＹｅｎｐｅｉ等旧１以硝酸锂、硝酸锰和尿素为原料制成溶液，在微波炉中加热３０ｍｉｎ，然后在６００—８００℃下烧结８ｈ合成锰酸锂。研究结果表明，在制备过程中锰酸锂质量损失仅为５％，在８００ｏＣ制得的锰酸锂首次放电容量达到１３３ｍＡ ｈ／ｇ，经过２０次循环后，容量衰减仅为８．２７％。１．５乳液干燥法

乳液干燥法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固体，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免颗粒之间迸～步团聚。该法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。ＭｙｕｎｇＳｅｕｎｇｔａｅｋ等归１将硝酸锂和硝酸锰（物质的量比１：２）溶于水，混合１２ｈ，将配好的溶液在室温下逐滴加入名为吐温一８５的乳化剂和煤油的混合物中，并且不停地搅拌，直至生成乳胶状物。将乳状物在３００℃下燃烧１５ｍｉｎ，再在不同温度下煅烧２４ｈ。通过ＸＲＤ、循环伏安测试（ＣＶ）等分析表明，在不同的温度下都能得到单相尖晶石型锰酸锂，且初始放电容量为１２０ｍＡ ｈ／ｇ。

１．６共沉淀法

共沉淀法是将两种或两种以上的化合物溶解后加入其他化合物以析出沉淀，干燥后制备出共沉淀物，焙烧共沉淀物合成所需物质的方法。该法生成物质的颗粒小，反应接触面大，成分均一化高，共沉淀的前驱体可实现低温合成。Ａ．Ｒ．Ｎａｇｈａｓｈ等¨刮以锂盐和锰盐为原料，以硬脂酸为有机前驱体，生成的沉淀物在空气氛围中煅烧，制得大小均一，颗粒较好的尖晶石型锰酸锂。在０．５～３ｍＡ／ｅｍ２时材料比容量保持较好，初始放电容量达１１９ｍＡ ｈ／ｇ。１．７熔盐浸渍法

熔盐浸渍法利用锂盐熔点较低，先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时，在此过程中，锂盐渗入到锰盐材料的多孔中，极大地增加了反应物间的接触面积，降低了最终的热处理温度，缩短了反应时间，且合成产物粒度分布均匀，具有较大的比表面积。Ｘ．Ｗａｎｇ等¨¨以氢氧化锂和四氧化三锰为原料，通过熔盐浸渍法制得产物．考察不同煅烧温度的影响，结果表明在７５０—９００℃下无杂相产生，在

１２

无机盐工业

第４１卷第２期

８００℃时，首次充放电容量达１３０ｍＡ ｈ／ｇ。

２锰酸锂正极材料的改性研究

尖晶石型锰酸锂材料在商业化中存在的主要问题是，ＬｉＭｎ：Ｏ。在循环过程中存在较大的容量衰减。对ＬｉＭｎ：Ｏ。容量衰减的报道很多，通常包含以下几点：１）Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应。晶体结构由立方晶系向四方晶系转变，使正极材料间的紧密接触变得松散，使锂离子的脱嵌变得更为不易；２）锰的溶解。在电解液作用下，活性物质Ｍｎ３＋逐渐溶蚀减少；３）电解液的分解。电解液在正极表面被氧化分解，引起材料的可逆容量衰减；４）氧的缺陷。氧缺陷造成锰的平均化合价下降，造成Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应，还会削弱金属离子与氧离子之间的键能，导致锰的溶解。国内外对于ＬｉＭｎ：Ｏ。正极材料的改性，主要集中在其综合性能的改进方面：１）表面修饰（包覆）；２）掺杂。２．１表面修饰（包覆）

尖晶石型锰酸锂的表面Ｍｎ有未成对的单电子，存在大量的催化活性中心，它能催化电解液的氧化，导致生成更多的Ｈ＋，加快锰在电解液中的溶解，使材料容量衰减加剧。因此在材料表面覆盖一层活性物质，减少材料的比表面积及与电解液的接触面积，能有效降低材料的容量衰减。研究较早的表面包覆材料为锂硼氧化物玻璃，其次是一些有机物材料如乙酰丙酮、聚吡咯、聚噻吩，现在研究较多的是无机包覆材料如锂钻氧化物、ｍ：Ｏ，、ＺｎＯ、Ｓｎ０２、Ｚｒ０２、Ｓｉ０２、ＭｇＯ、Ａｕ、Ａｇ等。ＨａｌｉｌＳａｈａｎ等¨列

以ＬＢＯ（Ｌｉ：Ｏ一２Ｂ：Ｏ，）作为包覆材料，结果显示电

压在３．５—４．５Ｖ下，初始容量大于１３０

ｍＡ ｈ／ｇ，

经过３０次循环，容量几乎无衰减。Ｐａｒｋ

Ｓｕｎｇｂｉｎ

等¨到研究了添加不同两性氧化物Ａｌ：Ｏ，，ＺｎＯ，ＳｎＯ：和ＺｒＯ：对锰酸锂容量衰减的影响。通过ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＢＥＴ及电化学测试得到：经过５０次循环后电池容量都保持在初始容量的９７％。ＴｕＪｉａｎ等［１卅首次采用了Ａｕ作为锰酸锂的包覆材料，结果显示Ａｕ在材料表面形成薄膜，减少了锰酸锂与电解液的接触面积，抑制了锰的溶解和阻抗的增加。２．２掺杂

一、．

２．２．１

阳离子掺杂向尖晶石型锰酸锂晶格中添加的掺杂元素的离

子半径和价态应与锰离子相近，且掺杂离子与０２一

的结合能力较强。当前主要掺杂金属元素为Ｃｏ。Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ和稀土元素Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ．Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ等常用离子。通过掺杂取代部分Ｍｎ３＋，

万　

方数据以提高Ｍｎ的平均价态，减少Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应，降低容量衰减，提高循环性能。Ｗ．Ｋ．Ｚａｎｇ等¨５ｊ通过

喷雾干化法掺杂ｃｏ，合成了结构更加稳定的ＬｉＣｏｌ／６Ｍｎｌｌ／６０。正极材料，发现在２．０—４．４Ｖ下（２５℃，０．１Ｃ），初始容量达２４２ｍＡ ｈ／ｇ；在３．５～

４．４

Ｖ下，材料放电容量和循环性能都较高，在

２５℃，０．２

Ｃ下初始值接近理论容量，且每次容量衰

减仅为０．１０７％。ＫａｋｕｄａＴｅｒｕａｋｉ等¨钊通过高温固相

法合成污染Ａｌ的尖晶石Ｌｉ¨。Ｍｎ㈣ＡＩ。．，。Ｏ。，研究

结果表明，在５０℃下循环３０次容量仍保持在９９％，但Ａｌ的掺杂使材料的初始容量降低。Ｄ．Ａｒｕ－ｍｕｇａｍ等Ⅲｏ研究了不同掺杂量的ＬｉＬａ。Ｍｎ：一，Ｏ。结构稳定性能和电化学性能，在戈为０～０．１时合成的材料为单一的尖晶石结构，且随着Ｉ丑含量的增加，晶格参数呈线性增加。其中ＬｉＬａ。，晒Ｍｎ¨，Ｏ。的电化学性能和可逆充放电容量最好，以０．１，０．５，１，２，

５

ｃ的倍率充放电，首次放电容量分别为１２７，１２５，

１１９，１１２，１０２

ｍＡ ｈ／ｇ，循环５０次后放电容量分别

为１１５，１１２，１０６，１０３，８７ｍＡ ｈ／ｇ。通过Ｌａ的掺杂较好改善了材料的衰减问题，且掺杂量对锰酸锂有很大影响。

２．２．２阴离子掺杂

当前掺杂的阴离子主要有Ｆ一，ｃｌ一，Ｉ一，Ｓ２一等。Ｊ．Ｔ．Ｓｏｎ等¨引研究了ＬｉＭｎ２０。一。Ｆ。的电化学性质，结果表明，Ｌｉ／ＬｉＭｎＯ：Ｏ，．。Ｆｏ：电池的容量高达

１３２

ｍＡ ｈ／ｇ，这是由于Ｆ的掺杂减少了Ｍｎ４＋向

Ｍｎ３＋转化。李新海等¨引采用溶胶一凝胶法合成掺杂Ｆ‘的ＬｉＭｎ：Ｏ。，结果表明：所合成的材料稳定性好，与无掺杂的ＬｉＭｎ，Ｏ。相比，比容量由

１１９．７

ｍＡ ｈ／ｇ提高到１２４．９ｍＡ ｈ／ｇ，高温５５℃

下充放电３０个循环，容量保持率由７９．４％提高到８４．４％。这是由于Ｆ一的电负性比Ｏ卜强，能更好地维持晶体的结构，改善了材料在高温下的循环性能。２．２．３复合掺杂

复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。在尖晶石结构中引入２种或２种以上的有效离子进行掺杂，总效果通常会优于单一离子掺杂。

ＧｅｏｒｇｅＴｉｎｇ－Ｋｕｏ

Ｆｅｙ等Ⅲ１研究了同时掺杂Ｆｅ¨／

Ａｒ＋和Ｃｒ＋的ＬｉＭ，Ｃｒ０．５。Ｍｎｌ５０４（Ｍ为Ｆｅ／Ａｌ，，，为０—０．４）晶体的电化学性质。掺杂两种离子的“Ｆｅｏ．１Ｃｒ０．４Ｍｎｌ．５０４和ＬｉＡｌｏ．１Ｃｒｏ．４Ｍｎｌ．５０４和无掺杂的ＬｉＭｎ：Ｏ。在０．１Ｃ倍率下的初始充放电容量分别为１１７，１１５，１０８

ｍＡ ｈ／ｇ。Ｌｉ

Ｔａｏ等旧川合成了

ＬｉＡｌｏ．，Ｍｎ，．９００，．，Ｆｏ．，，结晶化程度高，结构稳定，电导

２００９年２月康彩荣等：锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究

１９５９．

ｒＬ

１３

率高，室温循环２０次容量损失３．７３％，高温５５℃

循环３０次容量损失４．３４％。其原因为，一方面Ａ１３＋部分代替Ｍｎ３＋，加大了Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋之比，减少了歧化反应；另一方面Ｆ一部分代替Ｏ卜，使吸收电子能力增强，减少了Ｍｎ在电解液中的溶解。

ｒＬ

引

ＭｙｕｎｇＳｅｕｎｇｔａｅｋ，ＣｈｕｎｇＨｏｏｎｔａｅｋ，ＫｏｍａｂａＳｈｉｎｉｅｈｉ，ｅｔａ１．Ｃａ－

ｐａｃｉｔｙ

ｆａｄｉｎｇｏｆ

ＬｉＭｎ２０４

ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎＳｏｕｒｃｅｓ，２０００，９０：１０３—

ｄｍｎｇｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

１０８．

ｏｆＰｏｗｅｒ

ｍ１Ｊ

Ｎａｇｈ∞ｈＡＲ。ＬｅｅＪｉｍＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅｂｙ

ａｑｕｅｏｕｓ

ｓｐｉｎｅｌ

ｌｉｔｈｉｕｍ

ｍＲｎｇａｎ啪

ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，

３结语

尖晶石型锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究

热点，研究内容涉及各种制备方法、掺杂改性及表面修饰等。通过掺杂各种离子、表面包覆来改善锰酸锂的循环性能，降低容量衰减程度。对于掺杂改性、各种离子掺杂量及与原结构结合能力的研究仍是今

ｒＬｒＬ

２０００．８５：２８４—２９３．

ｎ

１Ｊ

ＷａｎｇＸ，Ｙａｇｉ

Ｙ。Ｌｅｅ

ＹＳ，ｅｔａ１．Ｓｔｏｒａｇｅ

ａｔ

ａｎｄｅ／ｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｏｆＳｔｏｉｅｈｉｏｍｅｔｒｉｅｓｐｉｎｅｌ

ｅｌｅｖａｔｅｄ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７—９８：４２７—４２９．

屹

１Ｊ

ＨａｌｉｌＳａｈａｎ，ＨａｓｅｙｉｎＧ６ｋｔｅｐｅ。Ｓａｂａｎ

ＬＢＯｃｏａｔｉｎｇ

Ｐａｔａｔ，ｅｔ

ａ１．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆ

ｍｅｔｈｏｄ

ｏｎ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｓｔａｔｅ

ｐｅｒｆｏｉｌｑｌａｎｃｅｏｆＬｉＭｎ２０４

ｃａｔｈｏｄｅ

ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄｆｏｒｔｉｅｓ，２００８，１７８（３５—３６）：

后要考虑的主要因素。对于表面修饰改性，研发一种能抗电解液腐蚀、与材料复合性好、具有单一锂离

子选择性的物质将成为研究的热点。另外，阳离子

１８３７—１８４２．

Ｂ

１Ｊ

Ｐａｒｋ

Ｓｕｎｇｈｉｎ，ＳｈｉｎＨｅｃｈｕｌ，ＬｅｅＷａｎｇｙｕ，ｅｔａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆ

ｆａｄｉｎｇ

ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

ｃａｐａｃｉｔｙ

ｏｆ

ＬｉＭｎ２０４ｂｙａｍｐｈｏｔｅｒｉｅｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ。２００８，１８０（１）：５９７—６０１．

【Ｈ

１Ｊ

的掺杂是国内外研究较多的课题，同时也证实了对锰酸锂的电化学性能有所提高；阴阳离子复合掺杂目前主要研究的是Ａ１３＋与Ｆ一的共同作用，得到的比容量和保持率都较高，故选择不同阴阳离子的结合将有很大的发展平台；将掺杂与表面修饰结合也

将是今后研究的方向。

参考文献：

［１］ＯｈｚｕｋｕＴｓｕｔｏｍｕ，ＢｒｅｄｄＲａｌｐｈＪ．Ａｎ

ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ

ｏｖｅｒｖｉｅｗ

Ｔｕ

Ｊｉａｎ，ＺｂａｏＸｉｎｂｉｎｇ，ＣａｎＧａｅｓｈａｏ，ｅｔａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ

ｉｏｎ

ｏｆＬｉＭｎ２０４

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ｂｙ９０１ｄ

ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，６０（２７）：３２５１－３２５４．

ｒＬ

”

１Ｊ

ＺｈａＩｌｇＷＫ，ＷａｎｇＣ，ＨｕａｎｇＨ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｅｃｈｅｍｉ－

ａ

ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｐｉｎｅｌＬｉＣｏｌ／６Ｍｎｌｌ／６０４ｐｏｗｄｅｒｓｂｙ

ｉｎｇ

ｓｐｍｙ－士ｙ－

ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆ

Ａｌｌｏｙｓ

ａｎｄ

Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００８，

４６５（１—２）：２５０—２５４．

ｒＬ

Ｍ

１Ｊ

ＫａｋｕｄａＴｅｍａｋｉ，ＵｅｍａｔｓｕＫａｚｕｙ０８ｈｉ，Ｔｏｄａｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｋｅｒｌｊｉ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏ－

ｏｆ

ｐｅｓｉｔｉｖｅ－ｅｌｅｅｔｒｏｄｅ

ｅａｔ

Ｐｏｗｅｒ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡＩ—ｄｏｐｅｄＬｉＭｎ２０４ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒ－

ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｎｕｄ

ｏｆ

ｍｅｔｈｏｄｓｉｎｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，

Ｓｏｕｒｃｅｓ。２００７，１７４（２）：４４９—４５６．［２］

Ｙｅｓ

Ｈ．Ｌｖ

２００７．１６７（２）：４９９—５０３．＂

ＪＹ，Ｇａｏ

Ｘ

１Ｊ

Ａｒｕｍｕｇａｍｍｅｎｔ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

Ｐ，ｅｔ

ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

０ｆＬａａｂｌｅ

ｏｎ

Ｄ，ＰａｒｕｔｈｉｍａｌＫａｌａｉｇｅａｎＧ，ＭａｎｉｓａｎｋａｒＰ．Ｄｅｖｅｌｏｐ－

ｏｆＬｉＭｎ２０４ｓｐｉｎｅｌ

ｐｂａａｅｗｉｔｈｎａｎｏＢｔｒｕｅｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ—

ｏｆｓｔｍｅｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ

ａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ

ｍａｔｅｒｉａｌｓＳｔａｔｅ

ｔｒｅｃｈｉｍｉｅａ

Ａｃｔｓ，２００４，４９（９／１０）：１６２３—１６２８．

Ｈａｉｌｅｉ，ｅｔ

ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｓｐｉｎｅｌＬｉＭｎ２０４ｃａｔｈｏｄｅ

ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ

ｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅ—

［３］ＬｉＴａｏ，ＱｉｕＷｅｉｈｕａ，Ｚｈａｏ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｏｌｉｎｇ

ｒａｔｅ

ｔｈｅ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄｌｏｎｉｅｓ，２００８，

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆ

ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ

１７９（１５一１６）：５８０—５８６．

ｓｐｉｎｅｌ

ｏｆ

ＬｉＭｎ２０４［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，６０（９／１０）：１２５１—１２５５．［４］ＴａｎＣＬ，Ｚｈｏｕ

ＬｉＭｎ２

Ｈ

博

１Ｊ

ＳｏｎＪＴ，ＫｉｍＨＧ．ＮｅｗＬｉＭｎ２０４－ｘＦｘｂｙ

ｕｓｉｎｇ

ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ

ｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｓｐｉｎｅｌ

Ｐｏｗｅｒ

Ｊ，ｕ

ｗＳ，ｅｔａ１．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｉｏｎ

ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ

ｓｏｌ—ｇｅｌ

ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌｏｆ

０４∞ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ

Ｐｏｗｅｒ

ｂａｔｔｅｒｙｗｉｔＩｌｂｉｓｍｕｔｈ

ｒＬ

Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００５。１４７（１—２）：２２０—２２６．伸

１Ｊ

ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

４１３．

Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８４（２）：４０８—

李新海，何方勇，郭华军，等．Ｆ一掺杂ＬｉＭｎ２０４的合成及电化学性能［Ｊ］．中国有色金属报，２００８，１８（１）：５４－５８．

［５］ｈ

Ｃｈｕｎｇｈｓｉｎ，Ｓｕｓａｎｔａ

Ｋｕｍａｒ

Ｓａｈａ，ｅｔａ１．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ－

ｆｒｏｍ

ｒＬ

加

１ＪＧｅｏｒｇｅＴｉｎｇ－ＫｕｏＦｅｙ。Ｌｕ

Ｃｈｅｎｇｚｈａｎｇ，ＴＰｒｅｍＫｕｍａｒ．Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉＭｎ２０４ｐｏｗｄｅｒｓｄｅｒｉｖｅｄｔｈｅ∞ｂｇｃｌ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｏｒ

ｒｏｕｔｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，Ｂ７９：２４７—

２５０．

ＬｉＭｙＣｒ０．５ｙＭｎｌ．５０４（Ｊ｜Ｉｆ＝Ｆｅ

ＡＩ；０．０＜Ｙ＜０．４）

ｓｐｉｎｅｌｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００３，８０（Ｉ）：

３０９—３１８．

ｒＬ

［６］ＺｈａｎｇＰｅｆｆｅｎｇ，ＦａｎＨｕｉｑｉｎｇ，ＦｕＹｏｎｆｅｉ。ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｄｅｅ．

ｔｒｏｅｈｅｍｉｅａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ的Ｌｇｅｌ

ｕｒｎ－ｉｏｎ

ｄｅｒｉｖｅｄＬｉＭｎ２０４ｃａｔｈｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉ—

扒

１Ｊ

Ｌｉｏｆ

Ｔａｎ，ＱｉｕＷｅｉｈｕａ。ＺｈａｏＨａｉｌｅｉ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｓｐｉｎｅｌ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＲａｒｅＭｅｔａｌｓ，２００６，２５（ＳＩ）：１００—１０４．

ＪＰ，ＹｕａｎＹ

ｆｏｒ

Ｆ．ｅｌ

ＬｉＭｎ２０４

ａｎｄ

Ｌｉ虬ｌ

Ｍｎｌ．９Ｏ，９Ｆｏ

ｌ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙ

［７］ＷｕＨＭ，Ｔｕａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｏｆ

ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ

ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈ

ｎａｎｅｓｉｚｅｄＬｉＭｎ２０４ｄｅｎｓｅｄ

ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｂ－Ｃｏｎ

ｎｏｌｎｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，２００８，１５（２）：１８７—１９１．

Ｍａｔｅｒ．，２００５，３６９（１—４）：２２１—２２６．

Ｃｈｅｎｇｈｓｉｕｎｇ。ＳｕＹｕｈｓｉｕ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｃｏｉｎ—

［８］ＦｕＹｅｎｐｅｉ，Ｌｉｎ收稿Ｅｔ期：２００８—１１—２５

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉＭｎ２０４ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ

ｂｕｓｄｏｎ

作者简介：康彩荣（１９８４一），男，硕士生，研究方向为电化学。

联系方式：ｋａｎｇｌｒ９９８＠１２６．ｃｏｒｎ

ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ】．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００４，３０（７）：１９５３—

万方数据　

锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究

作者：作者单位：

康彩荣， 沈丽娜， 丁毅， 莫祥银， Kang Cairong， Shen Lina， Ding Yi， MoXiangyin

康彩荣,丁毅,Kang Cairong,Ding Yi(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210009)， 沈丽娜,Shen Lina(南京工业大学环境学院)， 莫祥银,Mo Xiangyin(南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室)无机盐工业

INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2009,41(2)2次

刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

参考文献(22条)

1.康彩荣 锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究 2009

2.Lu Chunghsin;Susanta Kumar Saha Morphology and electrochemical properties of LiMn2O4 powdersderived from the sol-gel route 2001

3.Tan C L;Zhou H J;Li W S Performance improvement of LiMn2O4 as cathode material for lithium ionbattery with bismuth modification[外文期刊] 2008(02)

4.Zhang W K;Wang C;Huang H Synthesis and electrochemical properties of spinel LiCo1/6Mn11/6O4powders by a spray-dry-ing method[外文期刊] 2008(1-2)

5.Tu Jian;Zhao Xinbing;Cao Gaoshao Improved performance of LiMn2O4 cathode materials for lithium ionbatteries by gold coating[外文期刊] 2006(27)

6.Park Sungbin;Shin Hochul;Lee Wangyu Improvement of capacity fading resistance of LiMn2O4 byamphoteric oxides[外文期刊] 2008(01)

7.Ohzuku Tsutomu;Brodd Ralph J An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ionbatteries[外文期刊] 2007(02)

8.Fu Yenpei;Lin Chenghsiung;Su Yuhsiu Electrochemical properties of LiMn2O4 synthesized by themicrowave-induced combustion method[外文期刊] 2004(07)

9.Wu H M;Tu J P;Yuan Y F Electrochemical performance of nanosized LiMn2O4 for lithium-ion batteries[外文期刊] 2005(1-4)

10.Zhang Peifeng;Fan Huiqing;Fu Yunfei Synthesis and electrochemical properties of sol-gel derivedLiMn2O4 cathode for lithium-ion batteries[期刊论文]-RARE METALS 2006(SI)

11.Li Tao;Qiu Weihua;Zhao Hailei Effect of cooling rate on the electrochemical properties of solid-state synthesized spinel LiMn2O4[外文期刊] 2006(9/10)

12.Ye S H;Lv J Y;Gao X P Synthesis and electrochemical properties of LiMn2O4 spinel phase withnanostructure[外文期刊] 2004(9/10)

13.Li Tao;Qiu Weihua;Zhao Hailei Electrochemical properties of spinel LiMn2O4 and

LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1 synthesized by solid-state reaction[期刊论文]-Journal of University of Scienceand Technology Beijing 2008(02)

14.George Ting-Kuo Fey;Lu Chengzhang;T Prem Kumar Solid-state synthesis and electrochemicalcharacterization of LiMyCr0.5yMn1.5O4 (M=Fe or Al;0.0《y《0.4) spinels[外文期刊] 2003(01)15.李新海;何方勇;郭华军 F-掺杂LiMn2O4的合成及电化学性能[期刊论文]-中国有色金属学报 2008(01)

16.Son J T;Kim H G New investigation of fluorine-substituted spinel LiMn2O4-xFx by using sol-gelprocess[外文期刊] 2005(1-2)

17.Arumugam D;Paruthimal Kalaignan G;Manisankar P Development of structural stability and theelectrochemical performances of La substituted spinel LiMn2O4 cathode materials for rechargeablelithium-ion batteries[外文期刊] 2008(15-16)

18.Kakuda Teruaki;Uematsu Kazuyoshi;Toda Kenji Electrochemical performance of Al-doped LiMn2O4prepared by different methods in solid-state reaction[外文期刊] 2007(02)

19.Halil Sahan;Hüseyin Gktepe;Saban Patat The effect of LBO coating method on electrochemicalperformance of LiMn2O4 cathode material[外文期刊] 2008(35-36)

20.Wang X;Yagi Y;Lee Y S Storage and cycling performance of Stoichiometric spinel at elevatedtemperatures[外文期刊] 2001(0)

21.Naghash A R;Lee Jim Y Preparation of spinel lithium manganese oxide by aqueous co-precipitation[外文期刊] 2000(2)

22.Myung Seungtaek;Chung Hoontaek;Komaba Shinichi Capacity fading of LiMn2O4 electrode synthesizedby the emulsion drying method[外文期刊] 2000

引证文献(2条)

1.贺周初.庄新娟.彭爱国 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展[期刊论文]-精细化工中间体 2010(1)2.习小明.王双才.湛中魁.胡常波 Li~+、La~(3+)掺杂对尖晶石LiMn_2O_4的电化学性能影响[期刊论文]-矿冶工程2009(6)

本文链接：/Periodical_wjygy200902003.aspx

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/r8m1.html