自由基聚合测试题答案

测验一 （2009-11-5，50分钟）

一 填空题（30分，每一答案1.5分）

1、PET的中文名称是 涤纶/聚对苯二甲酸乙二醇酯 ，结构式是-[CO-C6H4-COOCH2CH2O]-，括号内的部分称 重复单元 、 链节 ；由单体合成PET的聚合过程中随单体转化率增加聚合物分子量 逐渐增加 。

2、氯乙烯的链式聚合反应机理是 自由基 聚合，控制其产物分子量的手段是 调节聚合反应温度 ；要降低自由基聚合合成PSt的分子量，可以采用 提高引发剂浓度 、 降低单体浓度 、 提高反应温度 、加入分子量调节剂 等手段；

3、推导自由基聚合动力学方程时稳态假定的含义是 自由基浓度处于稳定状态，自由基的生成速率等于自由基的消失速率；除稳态假定外，另外两个假定是 等活性假定 、 聚合度很大假定 ；若某一单体的聚合动力学研究结果得Rp∝[I]0.9，说明 链终止机理为单击终止和双基终止并存 ；

4、出现自动加速现象时体系中的自由基浓度 增加 ，聚合物的分子量 增加/升高 。 5、动力学链长ν的定义是 每个活性中心从引发到活性消失期间所消耗的单体分子数 ；当无链转移且偶合终止时，ν和Xn的关系为 Xn=2ν。

6、а-甲基苯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯三种单体聚合热从大到小的顺序为 四氟乙烯>苯乙烯>а-甲基苯乙烯.

二、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理（17分，每一答案1.5分） CH2=C(CH3)COOR 能 自由基聚合、阴离子聚合 CH3CH=CHCOOCH3 不能聚合

CH2=CHOR 能 阳离子聚合

CH2=CHOOCCH3 能 自由基聚合

CH2=CCH3CH=CH2 自由基、阴离子、阳离子聚合 （配位聚合） HOOC(CH2)6-OH 能 缩合聚合或逐步聚合

CH2=C(CN)2 能 阴离子聚合 CH2=CHCH3 能 配位聚合

三、简答题（18分）

1、自由基聚合引发剂活性的判据有哪几个？引发剂的引发效率常低于1.0，主要的原因有哪些?（12分）

答：引发剂分解速率常数（kd）、引发剂分解活化能（Ed）、半衰期（t1/2）、残留分率([I]/[I]0); 诱导分解、笼蔽效应。

2、简述自由基本体聚合中自动加速现象产生的原因。（6分）

均相体系：随转化率增加，体系粘度增加，妨碍了大分子链自由基的扩散运动，降低了两个链自由基相遇的几率，导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降；另一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变。粘度增加总的结果是使（kP/kt1/2）值加大，由于聚合反应速率与（kP/kt1/2）值成正比，因而出现了自动加速现象。由于这种自动加速主要是因体系粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。 非均相体系：反应形成的聚合物一开始就从体系中沉析出来，链自由基被埋在长链形成的无规线团内部，阻碍了双基终止。这种沉淀效应对双基终止的抑制效果远大于凝胶效应。

四、计算题（29分）

MMA在60℃以BPO为引发剂在苯中进行溶液聚合，已知t1/2=48hr, 甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt=1×10-2L/mol.S ，CM=1.91×10-4，f=0.80，60℃下MMA的链自由基85%是岐化终止，15%是偶合终止。如果起始投料量总为100ml溶液，其中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO，试求： 聚合

（1）写出聚合的链引发、链终止基元反应式（8分）。 （2）反应初始瞬间生成的聚合物的数均聚合度（17分）。

（3）如果聚合前体系中不小心引入少量氧气，分析对聚合会有什么影响？如果引入少量N,N-二甲基苯胺，对聚合又会有怎样的影响？（10分）

（1）

OCO链引发：OCO+H2COOCCH3CCOOCH3偶合O链终止：2COCH2CH3CCOOCH3歧化O2OCOCH2COCH3CCOOCH3

OCOCH2CH3COOCH3CH3OCOOCH3O+COOOCOCH2CH2COOCH3CH3CH2CHCOOCH3

1（3）XnRt?(C/2?D)Rp?CM（5分）或其他两种形式的公式

2kR1C?(?D)?2tp2?CM

2Xnkp[M]

?1?RtRp?122(fkdkt)1/2[I]1/2kp[M]

（4分）

ν=869（2分）

1?fkd??52?Rp?kp?[I][M]?2.302?10mol/L?s ?k??t?

1Xn?(0.15/2?0.85)?1.15?10?3?CM

1Xn?1.255?10?3??Xn?797（5分）

（4）

聚合反应温度为60度，少量氧气引入体系，此时氧气是自由基聚合的阻聚剂，可使聚合体系出现诱导期，诱导期后，聚合开始进行；（5分）

如果引入少量N,N-二甲基苯胺，此时N,N-二甲基苯胺与BPO间构成氧化还原引发体系，引发反应活化能大为降低，自由基产生速率快，聚合速率会加快；60度下聚合速率也可能过快，自动加速现象可能出现早；也可能由于前期引发剂分解过快，导致聚合后期出现死端聚合现象（只要说明第一点即可）（5分）。

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