膜过滤污水回用实际运行中出现的问题及对策

深度处理橡胶污水对超滤膜污染问题及其性能恢复

邹君峰

摘要：对以丁苯橡胶污水为主导超滤系统超滤膜污染问题进行了分析，初步认定是以有机溶融态橡胶胶体、生物粘泥及无机药剂聚合物的综合污染，而复杂水质溶融胶特性、预处理的不完善、杀菌措施不够是导致膜污染的主要原因，最后提出解决办法和应对措施。

关键词：超滤膜 膜污染 橡胶污水 化学清洗

某大型石化联合装置污水处理场“超滤--反渗透”膜过滤系统设计规模处理水量为380m3/h，采用均质/混凝沉淀/超滤/反渗透处理工艺，回用水系统的处理来水为循环水场排污水。2008年开始设计、2012年4月建成中交，6月完成通水调试，8月成功实现污水处理达标回用。污水产水作为循环水场补充水源，实现工业回用。

某大型石化联合装置乙烯联合生产区生产生活用水以抚顺浑河大伙房水库为水源，水库水质较好。从水库取水后经加压泵站送到石油二厂，再到热电厂，在热电厂根据生产需要二次处理分为三类，分别是高压生产水、低压生产水和生活水二次加压送到乙烯联合生产区。低压生产水作为循环水场补水，用量较大；高压生产水为热电厂二次加压共往生产装置冲洗用水，再者就是经处理并二次加压的生活用水。因浑河大伙房水库为辽宁沈阳市、大连市等主要城市生活水水源地，随城市发展，水资源日益紧缺，化工企业尤为水资源消耗大户，为节约水资源，变废为宝，某大型石化联合装置乙烯联合生产区设计时，响应国家号召，污水场全面考虑了环保优先、节能减排、污水回用，可持续发展等理念。

某大型石化联合装置乙烯联合生产区净水装置区有三个污水处理单元，分别是650m3/h处理能力的生产生活废水处理2501单元、380m3/h处理能力的循环排污清净下水处理2502单元、150m3/h处理能力的乙烯废碱液及反渗透浓水处理2503单元。处理对象为乙烯联合生产区共乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丁苯橡胶及芳烃8套生产装置，以及空分空压、循环水、污水、罐区、火炬、仓库、汽车火车装卸站、变电站等13套辅助装置的生产生活排污水。

2501单元生产生活废水处理工艺流程为“调节除油罐-气浮机-A/O-二沉池

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-BAF-多介质过滤器-臭氧接触池-活性炭过滤器”，初步设计产水回用，因主导污水为丁苯橡胶污水，占总来水水量60%，经处理后活性炭产水浊度、COD、氨氮、总磷指标如下：

名称 平均值 最大值 最小值

2502单元为超滤反渗透处理单元，核心部分为“超滤-反渗透”处理系统。4组超滤、4组反渗透，超滤采用陶氏2860型超滤膜，单组设计处理能力105m3/h，采用立式“4-9”排列，每组36只；反渗透采用陶氏反渗透膜，一级两段设置，采用6米长膜组件按照10-5排列，每组90只。目前，由于装置初始开工，热负荷不够，循环排污清净下水水量不稳定，通常不足100 m3/h，导致2502单元不能连续运行，超滤处理水量为140m3/h，反渗透处理水量为130m3/h，回收率70%，来水量不足且水量不稳定，日常运行方式为3组超滤2组反渗透低负荷运行。为提高处理负荷，提高回用水总量，节能减排，确保“超滤--反渗透”平稳运行，2013年1月末开始，将生产污水分流到“超滤-反渗透”处理单元，与多介质出水混合处理。

超滤进水水质

名称 浊度 NTU 控制指标 实际进水平均指标 最大值 最小值 ≤5 4.16 7.9 0.26 COD mg/l ≤70 55.6 92.0 17.0 SDI ≤5 未测出 未测出 未测出 NH4-N mg/l 18.4 24.8 11.5 TP mg/l 26.6 36.7 8.75 浊度 NTU 8.4 30.1 1.31 COD mg/l 66 89 19 NH4-N mg/l 10.73 21.1 1.5 TP mg/l 16.56 23.45 9.1 2502单元污水处理工艺流程如下：

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2501单元分水

进水 均质池高效澄清器多介 质过滤器碟片过滤器超滤膜单元保安过滤器反渗透膜过滤单元产水 回用

PAC PAM 1. 运行中出现的问题

净水装置“超滤--反渗透”双膜系统自2012年8月投产以来，试运行情况良好，但自从2013年1月末从2501单元分深度处理丁苯橡胶污水后，实际运行就出现诸多生产问题。除了北方特殊的冬季严寒低气温天气造成的设备、管线、仪表等防冻凝问题外，核心问题是超滤膜污堵问题，表现在以下两个方面：

1.1 从2501产水分水到超滤原水池后，超滤跨膜压差迅速升高到极限值 超滤进水浊度要求小于5NTU。2501单元产水深度处理单元活性炭产水浊度一般小于8.5NTU，与2502单元产水勾兑后，实际进水浊度小于4.2NTU，最好时浊度0.26NTU，分水量在100m3/h时，10：4比例勾兑混合后，超滤膜进出水压差从0.04MPa，3个小时就上升到0.15MPa，投自动程序控制时，当一组反洗另外两组跨膜压差甚至达到0.20MPa，超滤膜个别出现断丝现象。影响了超滤膜出水水质、运行安全和使用寿命。

1.2化学清洗效果不明显

2013年1月末从2501单元多介质活性炭产水分水前，超滤的运行方式为顺控自动运行，执行顺控程序，3组超滤按程序26min一次反洗、10h一次碱洗，72h一次酸洗，超滤运行压力非常稳定，在一组反洗时，总通量不变的情况下另外两组的跨膜压差不大于0.09MPa。分水以后，超滤膜进水压力迅速增长，为控制跨膜压差，对自动顺空程序进行人为干预，加强了酸碱在线化学清洗频率，跨膜压差到0. 15MPa时就进行一次碱、酸洗，跨膜压差压力快速从0.15 MPa降到0.105 MPa，但是不能恢复到最好的0.04MPa，产水通量也达不到160m3/h，常常

杀菌剂 盐酸 阻垢剂 还原剂

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维持在130m3/h左右，频繁的在线化学清洗效果不明显，超滤膜的跨膜压力没有降低恢复到初始水平后，采用了离线化学清洗，用PH12的氢氧化钠碱液与PH2的盐酸溶液，并配以超滤膜专用碱洗剂和酸洗剂，经过离线化学清洗跨膜压差降至0.95MPa，但是还是不能恢复到初始状态，同样在投运过程中存在跨膜压力快速频繁接近膜压力极限，导致频繁离线化学清洗。

1.3预处理系统包括均质池、高效澄清器、多介质过滤器、保安过滤器。均质池搅拌器功率小，设置位置非最佳位置，来水混合不均匀。高效澄清器在运行过程中，因来水水质波动较大，加上其排泥线、冲洗水线、工业风线、PAC和PAM加药线在气温低于-15℃时易冻凝、常堵塞。高效澄清器排泥、PAC、PAM加药稍有跟不上水质波动时，导致“絮凝-沉淀”效果不佳，出水带泥，浊度升高。高效澄清器出水水质波动恶化时，多介质过滤器易发生污堵，过滤层提前穿透，投自动顺空程序易导致反洗不彻底，频繁反洗等问题，也造成多介质产水水质不稳定，响超滤进水水质。

2. 问题产生的原因

拆膜后发现膜的上下端附着黄色粘性固体，有强烈的刺鼻腥臭味，打开另一端，情况一样，触摸这些粘性淡黄色物质，现场烧杯试验发现这种淡黄色粘性固体不溶于酸碱，说明为生物粘泥。采用杀菌剂只能将活菌杀死，不能清除生物粘泥和根除细菌的繁殖。

从数据表可以看出，超滤进水、产水中，都有较高的有机物，且这种混合超滤原水，优越的水温和营养条件非常适合微生物的滋生繁殖，同样在超滤膜丝上也可产生了微生物膜层，加大了阻力。

通过离线化学清洗，发现酸碱性清洗废液表层有一层细微豆腐渣状黏胶性物质，而在不分水后，继续加大次氯酸钠投加量，调整PH值的方法加强杀菌，不断地采用用人为干预反洗、酸碱洗、反复离线化学清洗的情况下，压力逐渐恢复正常。

总结起来，膜污染主要有以下几点： 1）

优越微生物滋生条件下的微生物污染。丰富的营养源（COD、氨氮、总磷浓度较高），在二十多度的水温情况下，超滤又定期进行气擦洗，造成溶解氧浓度较高，为微生物繁殖提高了优越的繁殖滋生条

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件。水质不均匀而定量泵加药，杀菌剂量不能动态调节，加上为防止余氯过高造成反渗透膜氧化，所以加药量投加不够，致使进入超滤余氯浓度不足，杀菌不彻底。另一方面，微生物不断被余氯、酸碱等杀菌剂杀死的同时，又不断地迅速繁殖滋生起来，造成反复微生物污染。 2）

由于开工初期，管线系统化学清洗不彻底，来水铁离子含量较高，造成了微量铁污染，粘性生物污泥成淡黄色。 3）

进水预处理PAC、PAM无机药剂溶胶污染。这类无机聚合物未沉淀完全部分在过滤器又未被过滤器全部截留下来，进入超滤膜后，由于粒径大于超滤膜过滤孔径而在膜表面沉积，造成无机聚合物膜污染。 4）

2501单元处理原水为丁苯橡胶污水为主导污水，处理后产水中难被多介质活性炭过滤器拦截、吸附的溶融态有机胶体，进入2502单元超滤系统时，其粒径略大于超滤膜孔径而被超滤膜截留，并黏附在膜表面，不断地结合扩大，快速覆盖超滤膜，其不溶于酸碱特性故难以被清除，是造成膜污染的主要原因。 5）

均质池、高效澄清器、多介质过滤器等预处理系统还不够完善，功能未全部发挥出来，效果没有达到最佳状态。超滤原水池设置分为两格，工艺上有缺陷，实际运行上2502单元进水与2501单元产水在进超滤系统前，混合也存在不均匀问题，2502单元多介质过滤器产水低COD、无氨氮、无磷，其水质优于2501单元活性炭产水，但2502单元多介质过滤器反洗水却消耗的是2502单元多介质过滤器产水。

2.4对策和效果 1）调整分水配水量比例

由于分水前，未有此种现象发生，2501单元分水量固定100m3/h时，我们调整其他参数，效果不明显，我们通过逐步降低2501单元分水量，从100m3/h逐级降到50m3/h，降低了污染源污染物总量，经与2502单元预处理产水勾兑后污染物浓度减低。同时加强超滤膜进出水分析频率，家加大余氯浓度，加强杀菌，

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微生物污染降低。

2）加强预处理单元监测管控

均质池搅拌器要持续运行，同时积极与上游装置沟通，确保来水水量平稳，防止时而无水可用、时而满池溢流大起大落现象；水质均匀，高COD、浑浊污水与较清净污水均匀混排。

加强来水水质巡检、监测检查，加药系统根据水质缓慢动态调整，既要防止加药不足造成“絮凝-沉降”效果不好，又要防止过量加药造成浪费和膜污染，与处理单元重点检查项目为高效澄清器反应区效果、出水清澈度。监控项目为高效澄清器、多介质过滤器产水浊度、铁离子和SDI。高效澄清器絮凝沉淀反应效果好，多介质过滤器压力倍减，产水浊度、COD、铁离子显著降低。超滤膜系统进水水质就好，可极大消减无机物污染和微生物污染程度，确保超滤膜系统长周期稳定运行，超滤膜运行时跨膜压差极大值也显著降低，压差上升缓慢。 3）调整清洗方案

超滤膜被有机橡胶类溶融胶污水污染后，必须调整清洗方案，加强离线化学清洗。用PH12的氢氧化钠碱液与PH2的盐酸溶液，并配以超滤膜专用碱洗剂（GRD37092）和酸洗剂(GRD37091)，在正常碱洗药剂的浓度基础上适当增大专用碱洗剂用量，提高浓度，延长浸泡时间、循环次数，同时间歇进行气擦洗和水反洗，效果明显提升，可使得截留粘附在超滤膜上的溶融胶污染物加速脱落排除，恢复超滤膜性能。需要注意的是气擦洗时风量控制必须在理论的基础上，现场动态调节，否则易造成膜断丝。 4）进行技术改造

由于石油下游的化工行业污水，含有大量的有机聚合物胶体及其添加助剂，水质十分复杂，实现部分清净下水达标回用可以做到，但要实现生产污水达标回用，提高回用水量非常困难。主要原因为有机物聚合物及其助剂胶体及营养物质含量较高，易物理污堵又易滋生细菌生物污堵，为此，需要作必要的技术改造。根据某大型石化联合装置大乙烯污水场现况，进行了以下两处改造。

改造项目1：将2501单元与2502单元结合起来统一考虑，增加一条丁苯橡胶污水分水线，将以丁苯橡胶污水为主导的生产生活污水水源中的丁苯橡胶污水分离部分出去，降低2501单元产水COD、氨氮、总磷含量，特别是有机溶融胶

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含量后，再大量分水到2502单元双膜系统进行处理。

改造项目2：将常规双膜系统反洗水、化学清洗水进入地沟回均质池循环处理管线改造，将2502单元地沟反洗、化学清洗水分离进2501单元首端，防止截留下来的污染在2502单元内循环积累，恶性循环会加速膜污染。

改造项目3：将2501单元活性炭产水分至2502单元首端均质池，经与2502单元来水充分混合再经过一遍预处理系统，达到均质、降低有机物和营养物质含量，通过高效澄清器排泥、多介质过滤反洗实现工艺优化，降低溶融胶类有机物污染和微生物污染。

实际效果，经过一系列的工艺调整优化、加药化学清洗方案调整和技改技措方案实施后，超滤的压差恢复原来状态，产水通量接近设计值，产水量提高，运行也更加稳定，达到了预期效果。 3.结语

对于以丁苯橡胶污水为主导生产生活污水处理系统，深度处理后其分水到超滤后，有机溶融胶聚合物和微生物粘泥是主要污染物，要使系统长周期稳定运行，需要加强预处理控制，降低进水有机物、氨氮、总磷含量，加强离线清洗虽然可以达到目的，但运行不经济，通过技术改造和加强与处理后，收到了较好的效果。另外也说明对于复杂的橡胶类污水，目前的超滤膜抗污染、防污堵性能还有待改进提高，同时对此类污水污染因子分析确认、污染特性和粘结污堵过程有待进一步研究。

参考文献：

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