造纸湿部化学课件 - 图文

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造纸湿部化学原理及其应用推荐度：
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造纸湿部化学1

第一章概论

一、湿部化学的研究内容二、湿部助剂的分类

三、湿部化学与纸张性能和纸机运转性能的关系四、湿部化学的发展趋势

第二章纸料各组分的湿部化学特性

第一节水

一、水的结构与氢键的形成二、界面水

三、水的电离与溶液pH值四、酸度和碱度五、水的电导率六、水的硬度第二节造纸纤维一、植物纤维形态二、纤维的化学成分

三、植物纤维细胞壁的结构

四、制备方法对纤维表面特性的影响五、纤维与水的作用六、纤维表面电荷来源第三节细小纤维

一、细小纤维的定义与分类二、细小纤维的结构形态三、细小纤维的化学特性

四、细小纤维的比表面积与表面电荷五、细小纤维对纸机湿部运转性能的影响六、细小纤维对纸页性能的影响第四节干扰物质

一、干扰物的来源和类型

二、阴离子干扰物对抄纸的影响三、解决阴离子干扰物问题的途径

第三章纸料组分的胶体化学

第一节造纸配料组分及其相互间的作用一、造纸配料组分

二、造纸配料组分的大小与数量三、造纸配料组分间的相互作用第二节造纸湿部胶体特性一、湿部中的疏水胶体分散体系二、湿部的高分子溶液

三、聚合物在纸浆纤维上的吸附作用

四、阳离子聚电解质在纸浆纤维上吸附时的动态变化第三节纸料悬浮体的聚集方式

一、电荷中和二、电荷补丁模型三、桥联絮聚

四、空间与空位稳定作用

第四章造纸表面物理化学

第一节造纸中的表面现象

一、气体和液体的界面作用——泡沫的产生与消泡剂

二、表面活性剂对固体表面的改性——抄纸网和毛毯的保洁三、胶束的应用——毛毯清洗

四、降低纤维间的结合力——柔软剂五、提高纸张表面导电性——抗静电作用第二节施胶剂的乳化

一、表面活性剂性质与乳状液类型二、乳状液的稳定性

三、利用固体颗粒制备和稳定乳状液四、施胶剂的乳化第三节施胶作用

一、液体与固体表面间的相互作用——施胶作用的实质二、固体表面的改性——施胶剂特征与其在纤维表面的铺展

第五章湿部电荷及测定

第一节聚电解质一、聚电解质的特征参数

二、阴阳离子聚电解质间的复合作用第二节纸料中电荷的来源与性质一、纸料表面电荷二、溶解电荷

第三节纸料Zeta电位的测定一、微电泳法二、流动电势法

三、AC流动电流测定法

第四节纸料溶解电荷的测定一、胶体滴定原理

二、与胶体滴定相关的术语

三、阳电荷需要量和阴电荷需要量的测定

四、电荷滴定——以流动电流测定仪判断滴定终点

第六章造纸用填料与色料化学

第一节造纸用填料一、填料的性质二、填料的类型

三、加填对纸张性质的影响

四、加填对纸机湿部运转性能的影响第二节造纸色料一、光和色的关系二、染料的种类和特性

三、荧光增白剂四、影响染色的因素

第七章纸料的絮聚与助留助滤化学

第一节纸料组分的留着方式一、机械截留作用二、胶体聚集作用三、纸料留着率

四、实验室中纸料留着率的测定第二节纸料的基本絮聚机理一、电中和机理二、补丁模型三、桥联机理

第三节双聚合物助留机理一、补丁—桥联机理二、桥联—微絮聚机理

三、阴阳离子复合物的桥联助留机理第四节阴离子微粒助留机理一、胶体二氧化硅类微粒助留体系二、蒙脱石类微粒助留体系三、氢氧化铝类微粒助留体系四、有机微聚物助留体系

第五节阳离子微粒助留体系一、阳离子有机微粒二、阳离子无机微粒

第六节聚氧化乙烯类助留体系一、PEO单组分助留体系二、PEO/CF双组分助留体系三、PEO/酚型微粒助留体系第七节影响纸料絮聚的因素一、电解质浓度二、阴离子干扰物三、细小组分四、剪切作用

第八节纸料的絮聚与助滤

一、纸料中水的存在形式和在纸机上的脱除方式二、纸料的絮聚对成形区的助滤作用三、纸料的絮聚对真空区的助滤作用四、纸料絮聚对压榨区的助滤作用

第九节实验室中纸料滤水性能的测定一、加拿大标准游离度仪二、肖式打浆度仪三、动态滤水分析仪四、移动带式滤水测定仪

第八章施胶剂与施胶化学

第一节松香类施胶剂一、松香

二、皂型松香胶

三、阴离子分散松香胶四、阳离子分散松香胶五、松香施胶纸表面分析第二节石油树脂施胶剂一、皂化石油树脂施胶剂二、分散石油树脂施胶剂第三节合成施胶剂

一、烷基烯酮二聚体（AKD）二、烯基琥珀酸酐（ASA）三、自定型中性施胶剂

第九章纸张强度与增强剂

第一节纸张结构和强度的形成第二节干增强剂

一、干增强剂的分类及主要品种二、干增强剂的作用机理三、淀粉类干增强剂四、合成类干增强剂五、壳聚糖类干增强剂

六、水溶性植物胶类干增强剂

七、造纸增强剂使用效果的评价方法第三节湿增强剂一、湿强度和湿强纸二、湿强产生机理三、常用的湿增强剂四、环境友好湿强剂五、湿强废纸的处理

第十章湿部化学过程控制

第一节湿部化学控制模型一、湿部化学控制的综合模型二、湿部化学的多层控制模型三、湿部化学的分流控制模型第二节湿部化学控制参数一、实验室检测的湿部控制参数二、可在线检测的湿部控制参数三、液体与固体流量四、纸机操作参数

第三节湿部化学控制系统一、湿部化学的多层控制二、湿部化学信息中心

第一章湿部化学概论

1、什么是湿部化学

造纸湿部化学是造纸工业专用的一个技术术语，主要论述造纸浆料中的各种组分如纤维、水、填料、各种化学助剂等在造纸机网部滤水、留着、成形以及在白水循环过程中的相互反应与作用的规律及其对纸机运转性能和产品质量的影响。

大多数造纸化学家认为造纸湿部化学可定义为“造纸配料组分的胶体化学和表面化学”。 2、湿部化学的研究内容

纸料是以水为介质、纤维为主体的悬浮液，根据不同纸张的要求，纸料还可能含有填料、施胶剂、染料、各种助剂和由生产用水带入的电解质等，因此湿部化学研究中相当重要的内容是各种造纸化学品。

湿部化学主要研究各种助剂与纸料各组分之间的相互作用及其对纸机运转性能和产品质量的影响。具体包括以下三个方面。 2.1 纸料各组分之间的相互作用

造纸浆料各组分之间的主要反应如下：

? 纤维、填料和细小纤维的聚集；

? 溶解的聚合物分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附； ? 树脂和施胶剂分子的聚集；

? 树脂和施胶剂分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附； ? 悬浮和溶解性的阴离子物质表面负电荷的中和；

? 溶解性的无机盐和非溶解性的粒子化合物之间的平衡； ? 组分中表面活性剂分子胶束的形成和应用； ? 纤维、细小组分等对水的吸附作用 2.2 造纸湿部化学品及其作用机理

造纸湿部化学品主要包括助留剂和助滤剂、干强剂和湿强剂、施胶剂、消泡剂和防泡剂、防腐剂、填料和色料等，研究它们在造纸湿部过程中的作用机理以及影响因素，更好的应用各种造纸化学品。

2.3 湿部化学参数的测量与控制

研究湿部各组分和各种化学助剂的目的一是研究与开发更有效、负面影响更小的湿部助剂；二是合理调控湿部各组分之间的作用，以获得最理想的湿部状态，因此对湿部化学参数的测量与控制也属于湿部化学研究的范畴。 3、湿部化学助剂的分类

3.1 根据用途来分：有施胶剂、助留剂、助滤剂、干强剂、湿强剂、柔软剂、电荷中和剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、杀菌剂等。

3.2 通常根据两个方面:(1)提高纸机的生产效率、改善纸机的运转性能；（2）获得纸张的各种特殊性能将助剂分为两类。

过程助剂：如助留剂、助滤剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、杀菌剂等。添加过程助剂最重要的是保证纸机正常运转，提高纸机的生产率，提高经济效益。

功能助剂：如施胶剂、干强剂、湿强剂、柔软剂、增白剂、染料等。添加这类助剂的目的是为了满足用户的特殊需要。

4、湿部化学与纸张性能和运转性能的关系 4.1 湿部化学对纸张性能的影响

结构性能：定量、匀度、两面差、平滑度和透气度

机械性能：主要影响纤维间的结合强度，对纤维自身强度影响很小表观性能：纸页的颜色、不透明度、亮度、光泽度等

抗液体渗透性能；耐久性。

4.2 湿部化学与生产效率和运转性能的关系

? 湿部化学对纸机运行性有正、反两方面的影响：一方面，湿部化学可用在增强滤水性，减少

空气进入和消除泡沫，保持纸机清洁，以及保持白水中低的固体含量。另一方面，如果这些因素失去控制，相同的湿部化学现象会使纸机运转不正常，造成树脂沉积、泡沫和腐浆，并降低滤水性，使纸机不清洁，从而降低生产效率等，其主要表现在以下几个方面。 ? 纸料的滤水性能：所采用的助留助滤体系决定着纤维与细小纤维及细小纤维之间的絮聚体的

结构，也就决定了纸料在纸机上的滤水性能。

? 沉积物和结垢：沉积物和结构通常是由湿部化学失控引起的，如添加剂过量、电荷不平衡、

化学品不匹配等会导致胶体絮聚、树脂沉积，结垢等。 ? 泡沫和夹杂的空气：表面活性物质及机械力的存在，导致泡沫的产生，引起纸料滤水性下降，

腐浆增加等。了解泡沫产生的根源，并找出解决的办法。

? 5、造纸湿部化学的发展趋势

? 5.1 酸性抄纸向碱性抄纸转换及引起的湿部助剂的变化 ? 5.2 用湿部化学解决二次纤维（废纸）使用中产生的问题 ? 5.3 针对不同的纸浆开发各种专用湿部助剂 ? 5.4 开发环保型的新型助剂，提高助剂的效率 ? 5.5 开发高效助留助滤体系，改善纸张匀度 ? 5.6 建立完善的湿部化学测量与控制系统

? 5.1 酸性抄纸向碱性抄纸转换及由此引起湿部助剂的变化

? 5.2 用湿部化学解决二次纤维（废纸）使用过程中产生的问题

? 二次纤维由于产生角质化，难以润胀，并且在处理过程中会被脱墨化学品和其他物质和机械

作用损伤，故强度差；同时，其脱除的杂质会增加沉积，形成树脂障碍，影响纸机的正常运行及产品质量。

? 可以通过合理改善湿部化学条件二次纤维使用中出现的问题解决问题。 ? 5.3 针对不同的纸浆开发各种专用湿部助剂

? 针对不同纸浆的特点，如化学浆、高得率机械浆、脱墨浆等，开发专用的湿部化学助剂。

? 例如，高得率机械浆中含大量的阴离子垃圾，严重降低阳离子助剂的使用效果，有针对性的

开发阴离子垃圾捕捉剂、非离子型助留体系、带电荷中和剂的多元助留体系可有效的解决问题。

? 5.4 发展环保型的新型助剂，提高助剂的作用效率

? 利用可再生资源，经改性或接枝共聚开发环保、高效的湿部助剂，并探讨其作用机理。

? 如许多湿部助剂含有对人体健康和环境不利的成分，并且效率不高。

? 5.5 开发高效助留助滤体系，改善纸张匀度

? 为提高纸料滤水性能和留着率，开发具有抗剪切能力或重聚能力更强的微粒助留助滤体系。

? 5.6 建立完善的湿部化学测量与控制系统

? 控制湿部参数，调整湿部化学至最佳状态；如湿部电荷和纸料留着率在线检测与控制装置已

在好多纸机上应用，并提出好多湿部化学控制模型和控制方案。

第二章纸料各组分的湿部化学特性

造纸配料包括纤维、细小纤维、功能助剂、过程助剂，应根据生产各种纸的需要按一定比例混合，同时各种配料都要悬浮在水中，在抄纸的各阶段中水直接起作用，即溶解添加剂、水合和润胀纤维，还提供所有造纸化学反应的介质环境。

配料中也含有各种其他“干扰物质”，干扰化学助剂的作用，这些物质会从浆厂和漂白厂随着废水和回用纸而带入，也可随生产用水带入。

本章主要介绍纤维、纤维细小纤维和阴离子垃圾干扰物的湿部化学特性。

第一节造纸纤维特性及表面电荷来源 1、制浆方法对纤维表面特性的影响

制浆过程会以各种方式改变纤维的化学成分，这主要取决于处理方法。制浆就是通过化学、机械或两者兼有的方法去除或克服细胞间的粘结作用，使细胞彼此分离成纸浆的工艺过程。分离成浆的植物纤维还要根据成纸的要求进行漂白和打浆等化学和机械的进一步处理。这些处理过程都对纤维的表面性质具有重大影响。

1.1 化学法制浆改变了纤维的化学组成，也就导致纤维细胞功能基的变化。在化学制浆和漂白过程中，木素和半纤维素的溶出及在打浆过程中纤维的细纤维化还改变了纤维内部对水的可及性。

1.2 机械法制浆是利用机械方法磨解纤维原料成浆，机械浆纤维的化学组分变化很小。机械浆内部纤维细胞壁没有被破坏，而木素的亲水性较差，因此纤维的润胀性能不好，打浆只是进一步的纤维间分离，而不是化学浆普通意义上的打浆。

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2. 纤维与水的作用

? 纤维与水的作用程度主要取决于纤维的表面化学特性和纤维的结构形态。半纤维素由于含有

支链，排列不整齐，结晶程度低，含有大量的游离羟基，且含有相对较多的葡萄糖醛酸基，因此半纤维素含量较高的纤维与水反应剧烈。纤维由于化学和机械作用所形成的孔隙和以细纤维化为主的结构松弛也有利于提高水对纤维内外表面羟基的可及性，有利于纤维与水的反应。

3. 纤维表面电荷来源

? 纤维的表面电荷影响纤维对各种化学助剂的吸附作用，并由此影响各种助剂的使用效果，因

此纤维表面电荷特性是纤维很重要的湿部化学性质之一。 ? 纤维素纤维表面带有微弱的负电荷，这些负电荷主要来自制浆和漂白过程中引入的酸性基团

的电离。这些酸性基团主要是羧基(COOH)，有时还含有木素磺酸基。木素酚羟基、醇羟基和半缩醛羟基也可以电离，但其电离常数较低，对纤维表面负电荷贡献较小。

第二节细小纤维

? 大部分纸浆中除了完整的纤维组分外还含有尺寸比较小的细小纤维组分，这些细小组分的突

出特点就是比表面积大，结构形态、化学性质不一，对各种助剂的吸附能力远大于纤维组分，而其自身由于尺寸较小，在纸机上留着率较低，因此，对纸机湿部的滤水性能、助剂的使用效果都有很大影响。

1、细小纤维的定义与分类 1.1 定义

? 细小纤维的定义：纸料组分中能通过200目（相当于直径75um的小孔）筛的可通过光学显

微镜看到的粒子。包括纤维性细小纤维和填料，但不包括可溶性物质和胶体物质。一般习惯将纤维性细小纤维直接称为细小纤维。

? 与木浆不同的是，草浆如稻麦草浆，含有近40％的非纤维细胞，如薄壁细胞和表皮细胞，而

通过200目的组分约有20％，因此，国内也常将草浆通过100目筛的筛分称为细小纤维组分。

1.2 分类

? 纤维性细小纤维有各种来源，如原浆系统、打浆和磨浆、损纸或二次纤维中大量破损的纤维

及白水循环系统的细小纤维等。根据细小纤维的来源，可分为三类：

? 原生细小纤维（Primary fines）与原浆有关的细小纤维，是某些抄纸原料的纤维形态中所固

有的一类细小纤维。如木射线薄壁细胞、木射线管胞等

? 二次细小纤维（Secondary fines）由纸料制备或打浆和精浆产生，主要是纤维碎片等

? 三次细小纤维（Tertiary fines）白水冲稀后的纸料在流送、上网和成形等过程中由于浆泵、

浆池搅拌器的作用产生，及由于成形网的选分作用使细小纤维通过白水再次进入纸浆系统而形成

2、细小纤维的比表面积与表面电荷

? 细小纤维尺寸小，比纤维具有更大的比表面积，木材造纸纤维中细小纤维的比表面积是纤维

的5～8倍，而麦草浆中通过100目筛组分的比表面积是未通过100目筛组分的近3倍。 ? 比表面积强烈的影响到对助剂的吸附，而助剂只有被吸附才能起作用，所以细小纤维的比表

面积是决定其湿部化学行为的最重要因素。细小纤维在湿部的留着则是各种助剂充分发挥其作用的关键。

? 像纤维一样，纤维性细小纤维悬浮于水介质中时都趋于带有表面负电荷。这些负电荷也主要

来自于表面羧基的电离。

纤维,9.9

细小纤维,46.8 9

兰色:纤维9.9 红色:细小纤维46.8

70%的阔叶木与30％针叶木混合浆各组分的比表面积 3、细小纤维对纸机湿部运转性能的影响

? 细小纤维比表面积大，结晶度低，比纤维更易吸水润胀，故保水值高，可明显降低纸料的滤

水性能；而二次细小纤维比原生细小纤维更容易吸水润胀，因此对纸机滤水能力的影响也更大些。

? 细小纤维滤水性能差也会引起纸页水分增加，进而降低纸机的车速和产量。

? 就留着性能来讲，细小纤维主要靠胶体作用的聚集机理进行留着。且其表面带负电荷，更容

易保持分散状态。留着率低使大量的细小纤维进入纸机白水，并随白水在体系中循环和累积，从而影响到纸机的清洁程度和运转性能。

? 细小纤维主要以三种的方式影响纸机清洁程度及运转性能：

? 细小纤维含量高，可产生细小纤维和其携带物的沉积，如树脂障碍问题。

? 细小纤维可吸附施胶剂产生沉淀，如在分散松香胶或AKD中性施胶中；其次，细小纤维还

与微生物沉淀有关。

? 细小纤维可稳定泡沫，干扰纸机的运转性能并影响纸页质量。 ? 细小纤维对纸页性质的影响

? 细小纤维以两种方式影响纸页性质：一是细小纤维本身对纸页性质的直接影响；二是细小纤

维对助剂的选择性吸附对纸页性质产生的影响。 ? 4.1 细小纤维对纸页性质的直接影响

? 原生细小纤维：

? 针叶木化学浆中含量很少，对纸页物理性质的影响较小； ? 阔叶木浆中，导管分子会引起掉毛问题；

? 草浆中的各种杂细胞，如薄壁细胞、导管、筛管等也易引起掉毛问题，并且含有大量细小纤

维还使纸张发脆； ? 化学浆的二次纤维：

? 和机械浆的细小纤维相似，比表面积大，含游离羟基较多，其存在有利于纤维间的结合。 ? 一般纸浆的二次纤维均有助于提高纸页纤维间的结合强度

? 细小纤维因其比表面积大，单位质量的粒子数量多，可增加纸页的光散射系数，因而提高纸

页的光学性质。

? 4.2 助剂的选择性吸附对纸页性质的影响

? 湿部助剂的作用主要依赖于对纤维的吸附。纸料中的细小纤维组分都具有很大的比表面积和

表面电荷，对助剂的吸附作用远大于粗大纤维，因此纸料中比例较小的细小纤维吸附了大量助剂，尤其是阳离子助剂。

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有实验证实，占纤维总量30％左右的细小纤维可吸附纸料中约80％左右的阳离子助剂。助剂在纸料细小纤维组分上的选择性吸附以三种方式影响纸页性质。细小纤维携带大部分吸附的助剂，因此细小纤维的留着在很大程度上决定了助剂结合到纸页中的量，而细小纤维留着性能一般较差，因而也就降低了各种助剂的使用效能，故提高细小纤维的留着率非常重要。

细小纤维在纸幅Z向的分布决定了纸页的两面性。细小纤维的单程留着率越低，纸页的两面性越大。因此，提高细小纤维留着率不仅可提高湿部助剂的使用效率，还可改善纸页的两面性。

造纸湿部的某些助剂需要留着到长纤维组分上才更有效，细小纤维组分对这些助剂的吸附直接降低了其作用效果，如各种施胶剂和干湿强剂。

第三节干扰物质

? 干扰物质有时也称阴离子杂质，是纸料组分中除纤维、纤维性细小纤维、各种功能添加剂和

过程助剂之外的溶解性和胶体性物质（dissolved and colloidal substances，简称DCS）。

? 这些物质以多种方式影响纸张的抄造。如（1）影响纸机运转，形成的胶粘物（树脂、白树

脂、黏附物）降低纸机运转性能，增加断头次数；（2）影响助剂效能，对施胶剂、干强剂、湿强剂、助留助滤剂、染料等的作用效果均有不利的影响；（3）影响纸页质量，降低纸页匀度，降低纸页不透明度和亮度，引起小孔和暗点，降低纸页强度等。 ? 1、干扰物的来源和类型

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阴离子干扰物是以两种机理影响抄纸的：

一是其高阴电性使纸浆的阳电荷需要量非常高，加入阳离子助剂，如助留助滤剂、增强剂等，阴离子干扰物首先与这些聚合物发生电中和反应，消耗大量阳离子助剂，有可能使阳离子助剂完全失效。其高阴电性也影响纸浆中细小纤维的聚集性能，从而影响纸浆的留着和滤水。阴离子干扰物含量通常用浆料滤出液的阳电荷需要量表示。二是阴离子干扰物随着不断积累，与其他物质或自身结合形成附聚物或配合物从水溶液中沉

干扰物有不同的性能和来源，主要为阴离子的可溶性低聚物或多聚物及非离子型水解胶体物质。

来自纸浆如木素衍生物、半纤维素、脂肪酸、胶粘剂、胶乳、淀粉等来自阴离子助剂如淀粉、CMC、有机酸、染料、杀菌剂等来自填料分散剂如聚磷酸盐、聚丙烯酸盐、杀菌剂等来自清水如腐殖酸、表面活性剂、杀菌剂等其中大部分有害干扰物来自纸浆悬浮液纸浆悬浮液中阴离子垃圾的累积：

备料过程中，贮存时间过短，导致木材中萜烯类化合物、脂肪酸等得不到有效分离；新草中，果胶质、淀粉自然发酵不充分。

制浆过程中，溶出的木素、半纤维素、抽出物及使用的化学药品等达不到足够的洗净度，尤其机械浆、化机浆、废纸浆等。

抄造中，中性抄纸不用硫酸铝，阴离子垃圾得不到中和；且在碱性条件下，电离平衡改变，会电离出更多的阴离子基团。

白水封闭循环，阴离子垃圾不断积累，问题最为严重。 2、阴离子干扰物对抄纸的影响

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积出来。如果沉积在填料、细小纤维和纤维上，会减少纤维间的氢键结合，降低纤维间的结合强度和纸页亮度；如果在纸页抄制中留在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网、毛毯，在压榨部引起粘辊，增加纸页断头次数，并在纸页上出现暗点，同时也会干扰纸页的施胶、染色等。

3、解决阴离子干扰物问题的途径

优化制浆工艺，尤其是控制漂白终点pH值和漂损；强化纸浆的洗涤；

缩短纸浆在碱性条件下和高温阶段的贮存时间；提高纸料中各组分的留着率；对白水进行处理。

消除阴离子垃圾的主要方法：

控制机械浆漂白终点pH值，并强化漂后浆的有效洗涤，如采用双辊挤浆机脱水等。 H2O2漂白后进行酸处理，降解聚半乳糖醛酸，降低阳离子电荷需要量。

抄造中加入絮凝剂或采用非离子聚氧化乙烯类助留体系，降低阴离子垃圾的干扰。纸料中加入某些填料，利用填料的微孔对阴离子垃圾进行吸附，如滑石粉、沸石等。利用无机吸附剂——膨润土清除阴离子垃圾，如常用的膨润土和阴离子PAM助留体系。在纸浆中加入阴离子垃圾捕捉剂（ATC，电荷中和剂），必须在其他阳离子助剂之前加入。常用的阴离子垃圾捕捉剂：

无机类：酸性抄纸，硫酸铝最有效，但中性抄纸不适合。聚合氯化铝（PAC）效果较好，可优先中和阴离子垃圾，不影响纤维和细小纤维的表面电荷，提高后面加入的助剂的留着率和使用效果，但其pH值也较低。

有机阳离子聚合物：低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物；如聚二烯炳基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚胺类、聚乙烯亚胺及改性阳离子淀粉。它们受pH值影响较小，但对阴离子干扰物和纤维表面电荷的选择性小些。

经验表明，以中和可溶性和胶体物质的电荷为目的时，应选用无机电荷中和剂；以中和纤维和细小纤维的表面电荷为主时，易选用有机电荷中和剂。

第三章纸料组分的胶体化学

? 纸料中的纤维、细小纤维、填料、干扰物、添加剂等粒度很小，具有很大的比表面积，大部

分纸料组分的作用发生在颗粒表面，纸料各组分间的相互作用属于胶体的范畴。

? 胶体的本质特征是分散粒子的直径为1nm～100nm，介于溶液和浊液之间。

第一节造纸配料组分及其相互间的作用

? 1、造纸配料组分

? 造纸配料组分主要包括纤维、细小纤维、填料、染料、干扰物及各种功能助剂和过程助剂。

按各组分的性质，可分为：

? 悬浮粒子组分，如纤维、细小纤维和填料

? 胶体组分，如施胶剂、微粒组分和干扰性胶体组分 ? 表面活性剂类，清洁剂、分散剂、消泡剂等 ? 聚电解质，如助留助滤剂、干湿强剂等 ? 电解质，通过各种途径带入纸料中的盐类

? 2、造纸配料组分的大小与数量

? 造纸粒子组分间的尺寸相差很大，纤维长度2～3mm或更长，填料粒子则仅几个um，其他

组分则更小，直到可溶组分。

? 典型的上网浓度和纸料配比下各纸料组分的相对数量：纸料总浓度0.6％，白土加入量15％，

膨润土和胶体二氧化硅加入量为0.14％，淀粉加入量0.73%，PAM加入量0.045%。

3、造纸配料组分间的相互作用

? 纤维、填料和细小纤维的聚集；

? 溶解的聚合物分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附； ? 树脂和施胶剂分子的聚集；

? 树脂和施胶剂分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附； ? 悬浮和溶解性的阴离子物质表面负电荷的中和；

? 溶解性的无机盐和非溶解性的粒子化合物之间的平衡； ? 组分中表面活性剂分子胶束的形成和应用； ? 纤维、细小组分等对水的吸附作用

第二节造纸湿部胶体特性

? 从胶体化学的角度可将造纸湿部中的各种纸料组分体系分为两大类：疏水性胶体和水溶性高

分子溶液。

? 疏水性胶体为颗粒的悬浮体系；溶剂水和颗粒间的亲和力较小，存在明显的界面；体系不稳

定，易于聚集；粒子与悬浮介质之间的界面强烈影响体系性质。

? 亲水性胶体体系为大分子的真溶液或小分子的聚集体；溶剂和微粒间有强烈吸附力；溶剂和

介质间不存在真正的界面。 ? 1、湿部中的疏水胶体分散体系

? 造纸中典型的疏水胶体包括：分散在水中的颜料或填料；分散在水中的细小组分；分散在水

中的皂化松香胶；分散松香胶乳液和其他施胶剂乳液；微粒组分，如二氧化硅溶胶、膨润土悬浮液。这些疏水胶体常常是纸料体系中的重要组分，也是湿部化学研究的核心内容。 ? 影响胶体稳定性的基本作用包括静电作用力、氢键作用、疏水作用、共价键结合力和范德华

力。其中静电作用力和氢键作用是维持胶体体系的分散与稳定的主要作用力。 ? 2、湿部的高分子溶液

? 造纸湿部的亲水性的胶体主要包括：溶解在水中的淀粉、树胶、半纤维素等天然水溶性聚合

物；溶解在水中的消泡剂、分散剂、润湿剂等表面活性剂；溶解在水中的助留剂、助滤剂、干强剂、湿强剂和匀度助剂等合成水溶性聚合物。

? 这些亲水性胶体可以分为两类：第一种包括助留、助滤剂和干、湿强剂等水溶性天然和合成

聚合物，是高分子聚合物的水溶液，其颗粒尺寸虽大，但呈分子状态，与疏水胶体有本质差别；第二类为低分子化合物的缔合体，如润湿剂、表面活性剂、消泡剂和分散剂。 ? 3、聚合物在纸浆纤维上的吸附

? 高分子聚合物分子量高、带电，纤维素纤维具有多孔性，因此聚合物和纸浆纤维存在相互吸

附的作用，这是各种高分子助剂起到相应作用的前提条件。

? 非离子聚合物的吸附主要来自氢键作用的产生；聚电解质的吸附主要靠其与纤维素纤维之间

正负电荷的静电吸附作用。

? 4、阳离子聚电解质在纤维上吸附的动态变化

? 阳离子聚电解质的吸附、重构与扩散过程 ? 阳离子聚电解质的劈断与转移

? 另外，纸浆的pH值、混合剪切作用、纸浆浓度、温度等都会影响阳离子聚电解质在纸浆纤

维上的吸附

第三节纸浆悬浮体的聚集方式

? 为了提高纸料各组分的留着率，需要使胶体粒子聚集，利于细小纤维和填料粒子的留着。但

长纤维大量聚集会严重影响纸页的匀度和光学性能。因此合理控制纸料悬浮体的聚集过程，使纸料尽可能多而均匀的分布在纸页中非常重要。

? 胶体粒子聚集按聚集机理可以分为凝聚和絮聚两种方式。凝聚主要由简单电解质和低分子量

聚合电解质引起，主要通过电中和作用产生；絮聚主要由高分子量聚合物引起，主要通过架桥作用产生。

胶体的聚集与稳定的方式：

? 电荷中和作用 ? 电荷补丁模型 ? 桥联絮聚

? 空间与空位稳定作用 1、电荷中和作用

? 纸料粒子在悬浮液中会形成双电层结构，包括不动的吸附层和滑动的扩散层，双电层表面带

有负电荷（zeta电位），通过粒子之间的排斥力作用，纸料粒子悬浮体处于稳定状态。

? 当反离子物质加入纸料中，由于电荷中和作用，导致双电层厚度和zeta电位降低，粒子间排

斥力减小，胶体稳定性降低，直至出现絮聚现象。 ? 这类纸料絮聚体在水力和机械力作用下易破坏，但剪切力消失，可重聚，即具有完全可逆性。

常称之为软絮聚体，结构致密，有利于纸料脱水和形成均匀纸页。

? 主要由简单电解质和低分子量聚合电解质引起，受电解质的价态影响最大。引起胶体聚集的

最低电解质浓度，称为临界凝聚浓度（C.C.C.）.

2、电荷补丁模型

? 低至中等分子量（10～100万）、高电荷密度（>4meq/g,或阳离子化度>40%）的阳离子电解

质与带负电荷的纸料混合，纸料颗粒表面对聚电解质强烈吸附，聚合物分子完全进去紧密层，吸附在颗粒表面，使该处表面电荷完全中和并形成阳离子型，称为阳离子补丁，而颗粒其与部分仍带有负电荷。阳离子补丁与纸料粒子的带负电荷处相互吸引，产生聚集。 ? 阳离子补丁的形成及带补丁颗粒间的聚集均以静电中和为主要作用机理，形成的聚集体结构

致密。聚集体受力时易破坏，但剪切力消失，重新聚集，即具有相当可逆性，也属于软絮聚体，有利于脱水和形成均匀的纸页。

电荷补丁模型

? 3、桥联絮聚

? 高分子量（>100万）、低电荷密度（阳离子化度<10%）的阳离子聚合电解质在水溶液中以较

为卷曲的、多链圈链尾的形式存在。当与带负电荷的纸料混合时，这些聚合物就以链圈、链尾的形式吸附到带负电荷的纸料颗粒表面。被吸附的聚合物链圈、链尾可直接吸附在另一带负电荷的纸料颗粒表面而引起絮聚，这种絮聚方式被称为桥联絮聚。

? 要取得桥联絮聚，聚合物的分子量必须足够大到能在颗粒间架桥；而其电荷密度既不能太高

到引起分子链间的过分排斥，不利于链圈链尾的形成，又不能太低，影响聚合物在颗粒表面的吸附。

? 桥联絮聚体大而疏松，具有一定的抗剪切作用，称为硬絮聚体。受剪切力破坏后不能重新絮

聚，具有不可逆性。

? 桥联絮聚有利于改善纸料的留着率和重力脱水能力，但真空脱水能力差，因此纸机的整体脱

水能力降低。

吸附

桥联机理模型

? 4、空间与空位稳定作用

? 纸料悬浮体除通过静电排斥力保持稳定，还可利用非粒子聚合物对纸料颗粒产生的空间或空

位稳定作用保持相对稳定性。

? 非离子型长链聚合物吸附（氢键作用）到纸料颗粒表面，并在表面形成一层溶剂化的链圈与

链尾，链圈与链尾伸出双电层。粒子碰撞时，表面溶剂化的链圈与链尾相互抵触，防止粒子接触，达不到絮聚所需的分子间作用力，起到防止粒子聚集的作用，这种稳定作用称为空间稳定作用。

桥联

空间稳定作用

第四章造纸表面物理化学第一节造纸中的表面现象

? 纸料是一种包括固、液、气的多相体系，界面现象与成纸的质量和纸张的生产过程密切相关。

如纸张的施胶度，柔软性的控制，施胶剂的乳化，纤维和填料的润湿与分散，各种助剂对纸料组分的吸附，树脂障碍的产生与控制，抄纸过程中泡沫的形成与消除等都与表面或界面现象相关。因此造纸湿部化学又属于表面物理化学的范畴。

1、气体与液体的界面作用——泡沫的产生与消除 1.1 泡沫的产生

? 液体与气体接触，且机械搅动提供了形成泡沫所需要的能量。如冲浆泵、调浆箱、漩涡除渣

器、浆池等环节都存在机械搅动。

? 体系中存在对泡沫起稳定作用的物质，吸附于液膜上，降低了界面张力，提高了液膜的强度

和弹性，使泡沫稳定。对泡沫具有稳定作用的物质包括制浆、漂白过程中产生的脂肪酸和树脂酸的钠盐、木素降解产物，高分子聚合物助剂，表面活性剂类，填料等。 ? 决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的表面粘度和弹性。 ? 1.2 泡沫的消除

? 机械法如利用高压喷水在敞开式流浆箱内进行消泡，在漩涡除渣器后配备脱气装置等。 ? 化学法通常使用抑泡剂、消泡剂防止泡沫的形成并消除已形成的泡沫。作用原理如下：（1）

消泡剂能够进入泡沫液膜内，降低液膜的局部表面张力，使其变薄直至破裂。（2）降低液膜的表面粘度，削弱液膜的抗扰动能力，加快排液速度，降低泡沫稳定性。（3）一些润湿剂和聚醚型非离子表面活性剂可扩散和吸附在界面上，使液膜失去弹性和修复能力，起抑泡作用。

? 2、表面活性剂对固体表面的改性——抄纸网和毛毯的保洁

? 抄纸网（聚酯）和压榨辊（橡胶）具有疏水性，表面能较低，不易润湿；易粘附亲酯性树脂、

胶粘物、施胶剂和携带亲酯性物质的填料，引起抄纸网堵塞和压榨辊粘辊。在表面涂覆阳离子亲水性隔离层，增加亲水性，可避免树脂的沉积。

? 引纸毛毯和压榨毛毯具有疏水性，易粘附树脂、胶粘物和细小纤维，造成毛毯阻塞。可在聚

酯纱线上接枝或交联亲水性聚合物（HGP），形成亲水面，对污物产生排斥作用，减少毛毯的阻塞。

? 机械浆或废纸浆抄纸时，干燥部的干网、烘缸等易粘附树脂或胶粘物，也可通过表面改性，

降低它们表面对树脂的亲和性，有效防止树脂或胶粘物的沉积。 ? 3、胶束的应用——毛毯清洗

? 利用毛毯清洗剂清洗造纸机毛毯是通过表面化学的方法除去固体表面的污垢。毛毯表面含有

油性沉积物和粒状沉淀物等，这些污物往往与毛毯具有较强的粘附作用。但清洗剂中表面活性剂分子的亲油基对油性沉淀物和毛毯表面均具有较强的吸附作用，可朝向毛毯或油污表面的方式吸附，使含有油污的毛毯表面润湿，并在毛毯的污物与水的固液界面上形成带电表面。由于毛毯与污物表面所带电荷相同，从而减少污物对毛毯的粘着力，然后通过机械作用和助溶剂的渗透将污物除去。除去的沉积物微粒悬浮于水中，易被水冲走，达到清洗目的。 ? 毛毯纤维、污物在水中一般带有负电荷，洗涤剂中加入阴离子表面活性剂可以提高污物与毛

毯界面的电动势，从而减弱污物与毛毯之间的粘附力，有利于污物的去除，同时也使分离了的污物不易再沉积到毛毯上。 ? 4、降低纤维间的结合力－柔软剂

? 为了提高纸张的柔软性能，满足生活用纸的要求，常需加入柔软剂。

? 纸张柔软剂大都含有C16以上疏水基团的表面活性剂，其碳氢链较长，在适当的工艺条件下，

以亲油基向外的方式附着在纤维的表面上，可形成非极性隔离膜。一方面减少纤维之间的氢键结合，一方面分子链易在应力下发生相互滑移和运动，从而改善纸页的柔软性。

? 柔软剂通常包括表面活性剂和油脂类物质，表面活性剂可有效降低纤维间的结合力，降低纤

维间的静摩擦系数；油脂类物质在纤维间起到润滑作用，降低动摩擦系数。

? 其中有机硅类效果最好；聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酯、硬脂酸双酰胺、羊毛酯等也

可产生良好的柔软性。

? 5、提高纸张表面导电性——抗静电作用

? 干燥的纸张与其他物体产生摩擦、接触等机械作用、会产生静电作用，影响产品的使用，如

吸附灰尘、夹纸等。

? 纸张表面经抗静电剂水溶液处理后，可产生亲水性表面，即疏水基朝向材料表面，亲水基伸

向空间。使纤维的粒子导电性和吸湿导电性增加，表面电阻下降，防止静电积累。

? 抗静电剂的表面活性剂要求有比较大的疏水基和比较强的亲水基，具有良好的吸湿性。阳离

子表面活性剂效果最好，其次为两性表面活性剂，某些阴离子表面活性剂也是优良的抗静电性能，如高碳磷硫酸酯盐等。

第五章湿部电荷的测定

? 纸料体系可视为胶体体系，纸料各组分的分散与絮聚、纸页的脱水与成形、胶料的乳化、颜

料悬浮液的制备都与相应组分所带电荷有关。体系中加入各类聚合物（聚电解质），是通过改变体系电荷而引起纸料的聚集与分散、聚集形式变化等，决定体系最终的留着、滤水及成纸性质。各种助剂所带电状况如何，决定着其在纸料组分上的吸附，是发挥作用的关键。电荷测定是湿部化学研究与生产控制的重要手段。

? 湿部电荷可分为表面电荷和溶解电荷。表面电荷源于颗粒的带电界面，而溶解电荷主要来自

溶解的聚电解质和阴离子垃圾的带电基团。

第一节纸料中电荷的来源与性质

? 许多造纸组分溶于水或悬浮于水时都带有电荷，包括纤维、细小纤维、填料及各种助剂等。

各组分的性质与存在形式不同，其电荷来源与性质也不同。

? 就电荷性质来讲，组分是分散的颗粒，其电荷为表面电荷；组分是溶解的分子，其电荷为溶

解电荷。

? 1、纸料的表面电荷

? 纸料中的不溶性组分包括纤维、细小纤维、填料、胶料和作为助剂加入的微粒助留组分。这

些组分均带有表面电荷，其中胶料的表面电荷取决于制备方法和所用乳化与分散剂，而微粒助留剂的表面电荷随化学或矿物组成而异。

? 这里重点介绍纤维、细小纤维和填料的表面电荷来源与性质及纸料表面电荷的测定。 ? 1.1 造纸纤维和细小纤维的表面电荷来源

? 纤维和细小纤维的表面负电荷，主要来源于其极性基团（羧基和磺酸基）的电离。木材的纤

维素、半纤维素和木素中通常含有羧基、酚羟基、醇羟基和半缩醛基等极性基团。但只有羧基可以在中性或弱酸性条件下电离，其他基团要在很高的pH值下电离。

? 果胶等多糖上也存在一部分羧基，尤其在原木中，几乎所有的羧基都来源与非纤维素多糖。 ? 木材抽出物中的游离脂肪酸和树脂酸也含有一定量的羧基，一般说来心材比边材含量高，晚

材比早材含量高。

? 纤维和细小纤维中，不是所有的羧基都能电离形成表面负电荷。位于不可及区的羧基和以稳

定的内酯或酯的形式存在的羧基都不能形成电荷。纤维和细小纤维中只有20～25％的羧基对表面电荷有贡献。

? 化学机械浆和亚硫酸盐化学浆中，采用亚硫酸盐处理，木素中引入了大量磺酸基，对纤维表

面电荷具有很大贡献。

? 硫酸盐浆中羧基含量比相应原木明显降低，因为在蒸煮过程中酸性多糖尤其是聚木糖会大量

溶解，导致羧基含量的降低。

? ? ? ?

碱法制浆条件下，木素中也会引入羧基。 1.2 矿物颜料和填料的表面电荷

矿物颜料和填料表面一般带有负电荷，电荷来源随矿物组成而异。

瓷土层状硅酸盐类矿物填料，其表面电荷有三种来源（1）低价金属离子对晶格中高价阳离子的类质同相置换，导致晶格内负电荷过剩，形成层间负电荷，这类负电荷为永久性负电荷，不随pH值影响。如硅氧八面体中的AL3＋被Mg2＋或Fe2＋取代。（2）晶格缺陷或断键产生的端面电荷，如Si－O和AL－（O,OH）化学键在水中断裂，造成端面破键。当pH值<7，破键吸附H＋，端面带正电；当pH值>7，端面带负电，这也是瓷土颜料在pH值8.5~10.0下分散的原因。（3）八面体中的AL2O3和四面体中的SiO2端面羟基电离，导致在酸性条件下端面带正电，碱性条件下端面带负电。

片状高岭土的结构示意图

? ?

pH < 7

pH>7

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不同pH值下片状瓷土的表面带电状况

滑石粉也属层状硅酸盐矿物，但无晶格中的阳离子类质同质置换现象，层间静电荷为零。其表面电荷主要来源于端面破键和Mg－OH和Si－OH的电离。

碳酸钙为微溶性矿物，表面电荷来源于对电势决定离子的吸附作用，电势决定离子为Ca2+和CO32-。其他离子吸附在碳酸钙上，改变碳酸钙的表面电荷。纯碳酸钙（PCC或GCC）在蒸馏水中带正电荷，因为其表面存在过剩的Ca2+，等电点为pH＝9.5；分散于自来水或白水中由于吸附负电荷或自身存在杂质离子（磷酸根、硅酸根）而带负电。二氧化钛属金属氧化物，表面电荷来源于羟基的选择性电离。

还可以对颜料或填料进行表面改性，使其带上所需电荷，提高颜料的分散性和填料的留着率等。如对碳酸钙或瓷土填料进行改性，使之表面带正电荷，留着性提高。 1.3 纸料表面电荷的测定

纤维和细小纤维的表面电荷主要来源于可电离的酸性基团，纸浆的酸性基团可以通过酸碱滴定和测定阳离子交换量来确定（酸性基团是纤维表面唯一的阳离子结合点）。常用的方法有（1）离子交换量法——镁洗提法（2）酸碱滴定法——电导滴定法。

但纸浆表面的酸性基团在水中电离后，形成表面负电荷，吸附异性离子后，形成表面双电层结构，屏蔽了颗粒表面的部分电荷。因此，颗粒表面的实际电荷是不能测的。

通常测定的是颗粒的双电层滑移面上的电位——Zeta电位,Zeta电位的大小反应了颗粒表面电荷的大小。有关Zeta电位的后面介绍。 2、溶解电荷

纸料体系中，除带电颗粒组分外，还有一些可溶性带电荷物质，大部分来自制浆和漂白过程中产生的木素衍生物、半纤维素、脂肪酸及填料的分散剂、染料等。

溶解的木素含有酸性酚羟基，亚硫酸盐浆中含有磺酸基；溶解的半纤维素和其他多糖中含葡萄糖醛酸羧基，这些基团电离后均产生负电荷。

填料的阴离子分散剂（聚丙烯酸钠等）电离后也产生负电和；直接染料和酸性染料带有强酸性阴离子团，在水中也产生负电荷。

纸料中加入的助留助滤剂、干湿强剂、电荷中和剂及其他可溶性聚电解质都可产生不同的电荷。也是由于它们在水中电离产生季铵离子、羧基、磷酸基等。溶解电荷的测定

? 溶解的物质虽然经电离后带有静电荷，但其与周围介质之间没有界面，也就没有双电层，没

有Zeta电位之说。更不能利用Zeta来测量。

? 溶解电荷可以通过与异性聚电解质之间的电中和反应来测定，即测定给定聚电解质溶液或其

他可溶性物质溶液中带电基团的量。如胶体滴定法。

第二节纸料Zeta电位的测定

? 纸料悬浮液的Zeta电位可用三种电势滴定法测量：微电泳法、流动电势法和流动电流法。

每种方法都有各自的特点和适用性。

? 微电泳法尤其适用于测定粒度较小的填料粒子的Zeta电位；流动电势法利用纤维和细小纤

维易交织成塞的特点，主要用于测定纤维和细小纤维的Zeta电位；流动电流法主要用于判断溶解电荷的滴定终点。

1、微电泳法 1.1 测定原理

? 测定时，将颗粒悬浮液加到特制的电泳池内，

池的两端施加电场，从而测得分散的带电颗粒的迁移速度。单位电场强度下的粒子迁移速度即为粒子的电泳淌度，单位为um/s/V/cm。电泳淌度可直接用于表示纸料的表面电荷。

微电泳法原理示意图

? 电泳淌度可直接用于表示纸料的表面电荷，也可利用电泳淌度与颗粒Zeta电位之间的关系

式计算颗粒Zeta电位。

ζ＝FUη/ε

ζ—— 颗粒Zeta电位； U —— 电泳淌度； ε —— 介电常数； η —— 介质的粘度； F ＝1.5/f（κR），一般取1.0

造纸中的Zeta电位在－40~40mV之间

? 1.2 测量注意事项 ? 在微电泳法测定中，要求颗粒在测定中不能产生沉降作用。造纸纤维粒度较大，易发生沉降。

因此，微粒电泳法不适于直接测定长纤维的Zeta电位，但可测定粒度较小的细小纤维、填料和微粒助留组分的Zeta电位。

? 为了避免颗粒在电泳池中迁移时彼此干扰，样品应充分稀释，同时必须用样品原来的滤液稀

释样品。如果用蒸馏水或去离子水稀释样品会改变电解质浓度，从而改变Zeta电位。

? 测定中还应绝对避免测量池内由于温度梯度引起的热对流，合理控制样品的测量时间，尤其

对于高电导率的样品。 ? 2、流动电势法 ? 2.1 测量原理

? 在流动电势法测定中，液体在一定压力下强

制通过由纤维、细小纤维和其他配料组分形成的多孔塞，并产生压力降ΔP，电极接在多孔塞的两端，则可测出液体通过塞体时形成的流动电势，在根据流动电势与Zeta的公式，计算出Zeta。

流动电势测定示意图

? 流动电势与颗粒Zeta电位之间的关系式，纸料Zeta电位ζ可通过下式进行计算:

ζ＝Spλη/(εΔP)

Sp ——流动电势（或称流动电位） λ ——流动的电导率 η ——流体的粘度

ε ——流体的介电常数

ΔP——通过多孔塞时液体的压力降

? 2.2 测量注意事项

? 测定流动电势时纸料组分要形成多孔塞，而且要求纤维、细小纤维、填料、胶体等都在多孔

塞内，测定前不要稀释纸料，适于纸机湿部的电荷在线测量。

? 由于纸料多孔塞的压力降直接影响纸料Zeta电位值，因此应避免引起压力降波动的任何因

素。

? 避免多孔塞中混入空气，以免测量时阻碍流体的流动，导致测量结果不准确。 ? 温度影响流体的电导率和粘度，测量时还应注意校正温度的影响。 3、AC流动电流测定法

? 不用于测定纸料的Zeta电位，主要用于指示溶解电荷

滴定的终点。

流动电势测定示意图

第三节纸料溶解电荷的测定

? 溶解电荷的测定基础是阴阳离子聚电解质之间发生电中和反应，形成一对一的电荷（聚电解

质）复合物或称离聚物。消耗的反离子聚电解质的电荷量，等于测定的溶解电荷的量。因此，溶解电荷的测定过程实际上是一种电荷滴定过程。

? 为了保证滴定数据的可重复性，滴定采用标准的强阴阳离子聚电解质。滴定终点的判断则既

可采用染料指示剂法也可以利用流动电流测定仪，即颗粒电荷测定仪（PCD）来指示滴定终点。采用染料指示剂的滴定方法称为胶体滴定，而采用颗粒电荷测定仪来指示终点的滴定方法称为电荷滴定。 ? 1、胶体滴定原理

? 实验中胶体滴定通常是用标准阳离子或阴离子聚电解质滴定样品，这些聚电解质与样品中带

相反电荷的物质反应形成一对一的电荷复合体，终点时滴加的滴定剂电荷的量正好等于样品中电荷相反的溶解电荷的量。

? 作为指示剂加入的染料，必须能与其中的一种聚电解质形成复合物，在滴定过程中，逐渐被

标准聚电解质置换出来，引起颜色的还原；或者在溶解电荷全部被标准电解质复合之后，才能与标准聚电解质复合，引起颜色的变化。

两种聚电解质的复合及与染料指示剂的反应可用下式表示：

A——阴离子聚电解质 C——阳离子聚电解质 I——染料指示剂

? 采用染料做指示剂时，要使滴定的颜色变化足够灵敏，染料与聚电解质的复合作用要比阴阳

离子聚电解质之间的复合作用弱的多，即k2?k1，以便染料很容易的被另一种聚电解质置换出来，或在滴定中有溶解电荷存在的情况下，染料不与标准聚电解质反应，而当标准聚电解质稍稍过量时，才与之反应，引起指示剂的变色，指示滴定终点。

? 电荷滴定中通常使用的标准阴离子聚电解质为聚乙烯硫酸钾（PVSK）；常使用的标准阳离子

聚电解质为聚二烯炳基二甲基氯化铵（PDADMAC）；常使用的指示剂为甲苯胺蓝（OTB）。化学结构式如下所示：

标准聚电解质和指示剂的化学结构式

? 2、与胶体滴定相关的术语

? 溶解电荷或可溶性电荷指造纸体系中含有的溶解的聚电解质的带电基团量。溶解的聚合

电解质的带电基团能与其他反离子聚电解质发生反应而被中和，因此，这部分电荷既可以通过加入反离子的电荷中和剂被清除掉，也可以由反离子的标准聚电解质滴定测定出电荷量。 ? 总电荷纤维、细小纤维和填料的表面电荷也能与反离子聚电解质发生电中和反应，测出

所带的电荷量，因此，纸料中颗粒电荷量与溶解电荷量的总和称为总电荷。

? 阳电荷需要量由于纸料体系中的纤维、细小纤维、填料和可溶性干扰物均呈负电性，需

要加入一定量的阳离子物质如阳离子聚电解质，才能将其中和掉。完全中和纸料中的负电荷所需要的标准阳离子聚电解质的量，称为阳电荷需要量。阳电荷需要量采用胶体或电荷滴定法测定，并以消耗的阳离子聚电解质的量来表示，单位uep/l，测定值与滴定前试样的处理有关。

? 阴电荷需要量纸料中由于助剂或其他阳离子物质的加入而含有部分阳电荷，需要加入阴

离子物质去中和，完全中和纸料体系中的阳电荷所需要的标准阴离子聚电解质的量，称为阴电荷需要量，单位uep/l。中和纸料中所有阳电荷所消耗的标准阴离子聚电解质的量为纸料的总阴电荷需要量。 ? 胶体滴定比（CTR）胶体滴定比是指体系的阴电荷需要量与阳电荷需要量的比值。CTR>1，

体系呈正电性；CTR<1，体系呈负电性。

第六章填料与色料化学第一节造纸用填料

? 造纸填料是一种颗粒细小的白色颜料，是纸料中除纤维之外占比例最大的组分，其加入量可

占到纸料组分的20％～40％。一般加填的目的是降低纸张生产成本，且纸张的许多性质都需要通过加填才能达到；而有些填料的价格也远远超过纤维，因此，加填已经成为纸张生产中必不可少的工艺过程。

? 填料的粒度远小于纤维，纸张中加入填料后，通过填充纸页中纤维间的空隙，可提高纸页的

匀度和表面平滑度。加填是控制纸张光学性质的主要手段，加填可提高纸张的不透明度和白度。纤维易于吸水润胀，加填后可提高纸张的尺寸稳定性，减少纸张的吸水变形。通过加填还可以调整纸张对油墨的吸收性，增加纸张的适印性等。如果不是生产高不透明度的纸张，加填还可以降低纸张生产成本。

? 但加填对纸张和造纸过程也有不利影响，会减少纤维间的结合，造成纸的强度下降，印刷时

易掉毛掉粉，会增加对纸机的磨蚀。 ? 造纸填料选用的一般原则：

? ? ? ? ? ? ? ?

? 光学性质

颗粒细而匀，纯度高，以增加覆盖能力和填料留着率；白度高；亮度大、无杂质、有光泽；相对密度大，不易溶解于水；

折光率高，散射系数大，以提高纸张的不透明度；

化学性能稳定，不易受酸碱作用，不易产生氧化和还原；资源丰富，便于加工；价格低廉，运输方便。 1、填料的性质

? ? ? ? ? ? ?

颗粒形态与粒度比表面积表面化学 pH值溶解性磨蚀性

1.1 填料的光学性质

? 填料对光的反射、吸收和透射决定了填料的亮度、颜色、光散射系数、不透明度和光泽度等

光学性质。

? 如亮度由填料的光反射能力决定；颜色由填料对可见光的选择性吸收决定，大部分填料为白

色颜料，即对可见光没有吸收等。

? 折射率是由填料的化学成分和分子结构决定的一项基本性质。填料的遮盖力主要取决于填料

的折射系数和粒度及其分布。其中二氧化钛填料是遮盖力最强的造纸填料。 ? 1.2 填料粒度与颗粒形态

? 填料粒度的大小、粒度分布及填料粒子的聚集程度强烈的影响着填料的光学性质。根据光学

理论，高折射球形填料粒度在0.2~0.3um具有最大遮盖能力，可以获得最大不透明度。以最佳粒度为中心，粒度分布范围越窄，越有利于提高不透明度。实际上，只有二氧化钛填料的粒度在最佳范围之内，一般填料的粒度要比最佳粒度大。

? 如果填料具有多孔或聚集结构，而孔的尺寸在最佳粒度范围内，也可获得高光散射能力，煅

烧高岭土、合成硅石和某些类型的沉淀碳酸钙就属此类填料。扁平状的颗粒如高岭土，在其球形当量直径为0.70～1.50um时获得最大遮盖力。棱柱形的和偏三角形的沉淀碳酸钙分别在其当量0.40~0.50um和0.90~1.5um时达到最大的光散射能力。

? 填料的粒度和形状还影响成纸的光泽度，片状的、颗粒细小的填料可使纸张获得高光泽度。

此外，片状的颜料粒子可降低纸张的透气性和松厚度，但经过超级压光后，纸页的平滑度和光泽度较高。

? 填料的粒度和形状也影响成纸的强度和印刷性能，加填粒子越细，对纸页强度的不利影响越

大，而不同粒子的形状影响不同。

? 提高片状填料的加填量，纸页的松厚度降低。但经煅烧形成带有微孔的刚性填料聚集体后，

随加填量提高，纸页松厚度则略有提高，而球形粒子的聚集体则显著提高纸页的松厚度。 ? 纸页透气性同样受填料粒度和粒子形状的影响。粒度越大，加填纸页的透气度越大；随粒度

的增大，块状填料加填纸页透气度的提高速度远远大于片状填料。 ? 1.3比表面积

? 颗粒比表面积由颗粒粒度、粒度分布及颗粒形状决定。填料颗粒的比表面积影响光散射，也

影响纸张强度和印刷性能。通常比表面积大的填料可提供更多的散射界面，有利于提高加填纸张的光学性质，同时由于增加纸张的吸墨性而提高纸页的适印性。

? 但会削弱纸页的强度，这主要是由于加填后影响了纸张中纤维间的结合。同时，比表面积大

的填料更容易吸附施胶剂，且比纸料中其他组分易于流失而增加了施胶的难度。 ? 1.4溶解性

? 填料的溶解性都比较差，如天然黏土型填料的溶解性极为有限，且不受pH值的影响；滑石

粉由于含有部分可溶的菱镁矿，使其在酸性条件下的溶解度略高一些；碳酸钙在酸性条件下

? ? ? ?

部分溶解，且随温度的增高，其溶解度降低。 1.5 pH值

填料悬浮液的pH值与其表面基团和可溶成分有关，白土的悬浮液呈微酸性，滑石粉和碳酸钙悬浮液呈碱性。 1.6磨损性

填料的磨损性主要取决于填料的硬度和填料的粒度与粒度分布。高损性的填料会对纸机网部和印刷版造成过多的磨损。填料的硬度越高、粒度越大、粒度分布越不均匀，磨损性就越大。

? 2、填料的类型

? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? ?

? 根据生产方式的不同可分为研磨碳酸钙（GCC）和沉淀碳酸钙（PCC）。研磨碳酸钙由天然

石灰石等研磨而成，而沉淀碳酸钙则是人工合成的填料。

? 研磨碳酸钙根据其粉碎程度可分为超细研磨碳酸钙、细磨碳酸钙和粗磨碳酸钙。超细磨碳酸

钙的平均粒度为0.5~0.9um，主要用于纸张涂布，有时也用作填料。细磨碳酸钙的平均粒度一般为1~3um，主要用作填料。粗磨碳酸钙的粒度则大于3um，用作填料时一般认为对抄纸网的磨损太大。

? 沉淀碳酸钙是一种合成碳酸钙，一般的生产工艺为：石灰石（CaCO3）先经高温煅烧形成

CaO，CaO与水反应生成Ca(OH)2泥浆，然后在一定的条件下，通入CO2气体，所得沉淀物即为沉淀碳酸钙。与研磨碳酸钙不同的是，沉淀碳酸钙可以通过控制其晶型、粒度和颗粒形状等有针对性的改善成纸性质，而且沉淀碳酸钙带有表面正电荷。

? 碳酸钙填料对纸的物理强度影响较小，可提高纸张的不透明度，增加纸张的吸墨性。成纸柔

软、光泽好、白度高，可用于印刷纸和字典纸。但由于研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙在颗粒形状、粒度和粒度分布上的差异，对纸张的加填性质差别也很大。 ? 研磨碳酸钙粒度较大且不均一，遮盖力较差，略高于滑石粉，是一种成本较低的经济型填料。

而沉淀碳酸钙粒度小而均匀，且结构疏松，粒子的几何形状和聚集形式有利于增加光散射界面，具有良好的遮盖力，可替代部分价格昂贵的二氧化钛颜料。加填沉淀碳酸钙使纸张具有较高的不透明度和松厚度，网部磨损低，但研磨碳酸钙对纸页强度和内部施胶影响较小。

水洗高岭土剥片高岭土煅烧高岭土工程瓷土碳酸钙

高岭土

研磨碳酸钙(GCC) 轻质碳酸钙(PCC) 滑石粉二氧化钛

工程颜料或改性颜料高岭土

? 决定沉淀碳酸钙光散射能力的主要因素是其结晶形状。针形的碳酸钙具有最高的光散射系

数，菱面体最低，偏三角面体居中。在较低的加填量下，菱面体具有最高的光散射系数，因此，在加填量不小于5％时，菱面体加填的纸页不透明度最高。加填量超过5％，则菱面体加填纸张的不透明度相对较低，比偏三角面体加填纸张低。 ? 3、加填对纸张性质的影响

? 3.1 填料对纸张强度性质的影响

? 纸张的强度性质取决于纤维间的结合，加填后，由于填料不能与纤维形成有效的结合或填料

妨碍了纤维间的结合，使得纸张强度下降。 ? 由于碳酸钙具有碱性缓冲作用，可中和纸张中的酸性物质，补偿纤维类物质的酸性降解反应，

因此，加填碳酸钙可使不含机械木浆的纸和机械浆抄成的纸的耐久性得以改善。长时间储存时，其白度稳定性也会因使用碳酸钙填料而提高。尺寸稳定性则由于加填后纤维间的结合减少而提高。

? 3.2 加填对浆内施胶的影响

? 由于填料具有很大的比表面积，对施胶剂的吸附作用远大于纤维，使得相当部分施胶剂吸附

在填料上。但填料又是易流失组分，使得吸附于填料上的施胶剂也随之流失。其次，大部分施胶剂要通过与纤维的反应固着到纤维上才能产生施胶作用，填料对施胶剂的吸附，相应减少了施胶剂在纤维上的吸附份额，降低了施胶剂对纤维的固着。另外，有些填料本身会与施胶剂反应，消耗掉部分施胶剂。

? 结果不论采用何种施胶剂和施胶方法，加填总是降低施胶剂的施胶效果。 ? 3.3 填料在纸张Z向的分布

? 对单面脱水的长网纸机来说，纸张靠抄纸网的一面（反面）填料含量较少，而另一面填料较

多，导致填料在纸张Z向上的分布不匀，即所谓的两面差。由于填料性质与纤维差异很大，填料分布的两面差也就导致纸张的亮度、颜色、平滑度和光泽度等光学性质的两面差，两面结构不同，还导致纸张对油墨吸收性和印刷适应性的两面差。

? 对夹网纸机来说，在网部进行两面脱水，填料分布比较对称，但接近脱水元件外面一层含有

相对较多的填料，使得纸的两个网面的填料含量高，中间部分低。纸的中间层填料含量低，使纸的刚性大，表面填料含量高，有利于提高印刷性能，但在压光和印刷时，容易掉毛掉粉。 ? 3.4 加填对纸张光学性质的影响

? 填料可防止纸浆纤维的细纤维化部分和纤维性细小纤维塌陷在纤维上，而增加纸张的光散射

能力。填料的这种作用取决于纤维的种类、细小纤维含量、打浆程度和填料的粒度，粒度较小的填料有利于防止细纤维和细小纤维的塌陷。填料的聚集会增加粒度，引起光散射能力的降低。

? 3.5加填对纸张表面性质的影响

? 加填可提高纸张（特别是压光纸）的平滑度，有填料存在时，纸张对水和油墨的吸收更均匀。 ? 填料对纸张孔隙率的影响取决于填料颗粒的尺寸和形状，粗大的颗粒，如碳酸钙会增大纸张

的孔隙率，而细小的颗粒尤其是高岭土则会减少孔隙率。

? 加填还可以解决印刷纸的透印问题。填料还会在很大程度上影响纸的印刷性能。 ? 4、加填对纸机湿部运转性能的影响

? 由于大部分填料在水中具有一定的溶解度，所以加填会引起纸机白水中可溶盐浓度、甚至pH

值的变化，加速系统的结垢和沉积。但填料对树脂的吸附作用较强，尤其是滑石粉，加填又可减少树脂障碍问题。

? 使用填料还可以提高纸料滤水性能，尤其是颗粒粗大的填料。但使用填料增加纸机磨损，特

别是填料留着率低时，填料会截留在网子和案板之间，增加抄纸网与案板的磨损。降低填料磨损的主要方法是提高填料的纯度。

第二节造纸色料

? 造纸用色料分为颜料、染料和荧光增白剂：

? 颜料：与纤维没有亲和力，着色效果没有染料好，大量使用会使纸张强度下降，主要应用于

有色涂布纸类。

? 染料：是能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的有机化合物，可进入纤维内部，使纤维染色。

一般有色纸的生产或纸张调色多使用染料。

? 荧光增白剂：可吸收紫外光，并将其转变为可见光反射出来，可提高纸张的亮度（白度），

主要用于不含机械浆的纸种。 ? 1、染料的种类和特性

? 按染料化学结构分类，可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛属染料、酞菁染料和碳鎓染料等； ? 按染料用途分类，可分为纤维素纤维用染料、蛋白质纤维用染料、合成纤维用染料和非纤维

用染料；

? 按染料性质分类，又可分为直接染料、碱性染料和酸性染料。造纸工业应用的染料，通常以

染料性质分类。上述三种染料在造纸工业中都有应用。 ? 碱性染料

? 碱性染料是具有氨基基团的有机化合物，在水中能离解成阳离子，带有正电荷。可与某些阴

离子物质，如木素、木素磺酸和阴离子染料形成不溶性沉淀。也可直接吸附到木素的纤维上，具有很好的亲和力。

? 碱性染料色泽鲜艳、色谱齐全，不洇色；但耐光、耐热性差，染色纸易退色。造纸工业常用

的碱性染料有盐基金黄、盐基亮绿、盐基槐黄、盐基玫瑰红、盐基品蓝等。 ? 碱性染料的使用特点：

? 对机械浆、未漂硫酸盐浆和半化学浆有较强的亲和力，不加胶和矾也能取得良好的染色效果。

但对漂白浆亲和力很弱，对漂白浆染色时必须加用媒染剂或固着剂。

? 使用时，温度最好不要超过70℃，否则易形成不溶性色淀，在纸页中出现色斑。染色pH值

一般在4.5~6.5为宜，建议采用稀醋酸稀释染料。

? 用于漂白化学浆和磨木浆的混合浆时，必须特别小心，防止出现染色不匀现象，应先染漂白

化学浆，待着色后再加磨木浆。另一方法是在混合浆中先加胶加矾后再加染料，这样也可减小染料对磨木浆的亲和力，使染色均匀。

? 酸性染料

? 酸性染料一般都含有磺酸基、羧基和羟基等可溶性基团，水中电离后带有负电荷，可溶于水，

多在酸性介质中染色。按照染色性能和染料酸性强弱可分为强酸、弱酸及酸性络合染料。常用的酸性染料主要有偶氮类、三苯甲烷及蒽醌类。

? 酸性染料的使用特点：

? 酸性染料在水中溶解度很大，本身带有强负电性基团，对纤维素纤维亲和力很小，纸张染色

时需使用矾土做媒染剂，才能使染料留着于纤维上，对纤维素纤维染色效果远不如直接染料和碱性染料。

? 对木素也无亲和力，故对混合浆染色也不会产生色斑。温度对酸性染料影响不大，染色时pH

值以4.5~5.0为宜。

? 直接染料

? 直接染料一般指分子内含有水溶性基团（磺酸基或羧基）和可产生氢键的羟基或氨基，可溶

于水、染料对纤维有亲和力、染色时不需媒染剂即可直接染着于纤维上的一类染料，这种染料广泛用于纤维素纤维、蛋白质纤维和混纺织物的染色上。

? 直接染料按化学结构可分为偶氮型、二苯乙烯型、酞菁型等，但以偶氮型的双偶氮和三偶氮

染料为主。直接染料染色方便，色谱齐全，价格低廉，具有直接染着于纤维素纤维上的特性，故可称为纤维素纤维染料。造纸工业常用的直接染料主要有直接品蓝、直接湖蓝、直接橘黄、直接大红等。

? 直接染料的使用特点：

? 直接染料对纤维素纤维亲和力很强，但如果染料与纸浆混合不匀，部分纤维易优先染色而出

现色斑，故应注意染料与纸浆要充分混合。

? 直接染料最适于对不施胶或轻施胶度的纸浆进行染色。由于大部分直接染料遇酸后会使染料

水溶性降低并凝结成沉淀，因此直接染料应在胶料加入之后、硫酸铝加入之前添加，使染料在中性或微碱性状态下被纤维所吸附，以获得较好的染色效果。

? 直接染料不适宜对磨木浆进行染色，由于磨木浆纤维表面比化学浆小，不易吸附染料，染色

后色相浅谈。经脲醛树脂处理的纸张，不能使用直接染料染色，因为脲醛树脂不能吸收直接染料。

? 2、荧光增白剂

? 纸浆纤维总是呈黄至灰白色，即使经过一般的漂白处理，仍不能消除这种微黄色调，采用普

通的蓝、紫染料调色后，虽然视觉白度提高，但纸张的亮度（光学白度）却有所降低。 ? 荧光增白剂又称光学增白剂，是一种荧光染料，与纸浆纤维不发生反应，但吸收紫外线后可

激活发出蓝或紫色荧光。纸张中加入荧光增白剂后，不但可利用光色互补，产生视觉白度，还可提高纸张的亮度，在高度漂白浆上使用非常有效，但用在未漂浆或磨木浆上则效果不明显。

? 2.1 荧光增白的原理

? 纸张中的荧光增白剂在日光照射下，不仅可反射可见光，还可吸收日光中的紫外线，将其转

变为可见光，这种可见光为波长420～440nm的蓝紫光，使纸张反射的总光量增加，提高纸张亮度。反射出的蓝紫光线还能抵消纤维中的微黄色，起到补色效应，从而抵消了纤维因黄色反射量多而造成的黄色感，产生洁白、悦目的效果。故荧光增白剂的作用是光学上的增亮补色。

? 入射光源发生变化，荧光增白剂效果发生明显变化，如入射光中紫外线含量高，效果特别显

著；若紫外线含量低或没有紫外线光源，增白效果很小或毫无作用。 ? 2.2 荧光增白剂的应用注意事项

? 就许多性质而言，荧光增白剂可视为一种阴离子直接染料，因此应避免使用强阳离子助剂（包

括硫酸铝）与荧光增白剂直接作用，以防止对荧光增白剂性质的不利影响，降低增白效果。

? 荧光增白剂的磺化程度（磺酸基数量）对其性质影响很大，磺化程度低的荧光增白剂在碱中的溶解度低，对纤维的亲和力好，但受金属离子和阳离子聚合物的不利影响较大；而磺化程度高的荧光增白剂在碱中溶解度高，对纤维的亲和力差，受金属离子的影响较小，并可与阳离子聚合物相容。

? 影响荧光增白剂效果的最重要因素是纸浆。荧光增白剂对全漂化学原浆增白效果好；而加到

二次纤维浆和半漂浆中会降低增白效果。因此，使用荧光增白剂时，在纸浆的紫外吸收非常低、纸浆不带黄色、纸浆纤维的亮度（白度）很高时的增白效果最好。

? 酸性条件下，部分磺酸基以磺酸的形式存在，降低了荧光增白剂的溶解性；铝盐与荧光增白

剂形成不溶性铝盐，降低增白效果，还使纸张呈浅绿色。酸性pH值和三价铝离子的存在均有损于荧光增白剂的增白效果。如果纸张在酸性条件下抄造，则应注意将荧光增白剂的加入点前移，加入点尽量远离硫酸铝的加入地点，确定不要加入过量的硫酸铝。在非常情况下，可将荧光增白剂加入点的白水pH值用氢氧化钠调高。

? 松香胶可吸收紫外线，因此，对荧光增白剂的增白不利。但在中性抄纸体系中，合成施胶剂

AKD和ASA则对荧光增白剂的影响很小，强阳离子淀粉在某些情况下会降低荧光增白剂的增白效果。

? 在很多情况下，荧光增白剂用在表面施胶和涂布中。对于非涂布纸种，在表面施胶中使用荧

光增白剂时，大部分荧光增白剂分布在纸张表面或接近纸张表面的部位，要比仅在湿部中使用成本低。由于荧光增白剂受阳离子聚合物的影响很大，在表面施胶中通常不使用磺化程度低的荧光增白剂。

? 在涂布中荧光增白剂的使用效果取决于使用的胶粘剂和辅助胶粘剂。荧光增白剂有致癌作

用，在食品包装纸和纸板等严禁使用。

? 水中的金属离子会影响荧光增白剂的增白效果，其中的钙离子、镁离子和三价铁离子对增白

作用均有不利影响，尤以三价铁离子的影响最大。由于矾土中含有铁，矾土的用量及矾土中铁的含量不宜过高，否则会使浆的色调发暗。此外，用水的硬度过高时，钙离子、镁离子等还会降低荧光增白剂在水中的溶解度，使增白效率降低。

? 浆料中的许多添加剂对荧光增白剂的增白效果有影响。某些助留效果好的助留剂对荧光增白

剂效果影响较大，如聚乙烯亚胺，能使增白效果显著降低。填料对荧光增白剂的影响不同。二氧化钛和大多数瓷土会降低增白效果，而碳酸钙和氢氧化铝可加强增白效果。

? 纸浆中木素含量越高，荧光增白效果越小，因为木素也具有吸收紫外光的特性。所以荧光增

白剂不适于处理颜色深的未漂浆、机械浆、化机浆等，而只适用于漂白浆。

? 荧光增白剂的加入量一般均较少。增白剂加入量较少时，随用量的增加白度逐渐增加，达到

一最大值后，再增加用量，白度反而降低，故增白剂的用量不宜过量。国内纸厂的增白剂用量一般在0.2%～1%之间。 ? 3、影响染色的因素 ? 浆种

? 碱性染料对木素有很强的亲和力，含大量机械浆的纸种宜用碱性染料染色。直接染料对纤维

素具有较强的亲和力，染漂白化学浆最好使用直接染料，阳离子直接染料又比阴离子直接染料对纤维的亲和力好。

? 纸浆的种类对阴离子染料的留着率影响很大。草浆和阔叶木比针叶木含有更多的短纤维，短

纤维的比表面积大，易于吸附染料，达到同样的色度，需要比针叶木使用更多的染料。 ? 使用二次纤维抄纸通常需要使用一定量的染料来达到某种色调深度。二次纤维含有填料、印

刷油墨或残余染料，而这些助剂对染料产生一定的影响，所以，造纸工作者必须熟悉所使用的二次纤维，以达到染色要求和适应纸料的变化。

? 打浆程度纸浆打浆程度提高，纤维比表面积增大，成纸的紧度和透光性提高，减少了对

可见光的反射能力，使成纸的颜色看起来较深。

? 填料填料的粒度远小于纤维，其比表面积很大，可消耗更多的浆料，加上填料对染色纤

维的掩盖作用，在染料量相同的情况下，使成纸颜色比较深。如果增加填料量，达到同样的色度所需要的染料量也随之增加。因此，高加填纸张所需要的染料量明显高于低加填的纸张。 ? pH值 pH值对染料的色调和染料留着率具有很大的影响。为了减少颜色变化，染色时应

严格控制体系的pH值。在多数情况下，染色都有一个最佳pH值，这时染料的留着率最高。 ? 直接染料在pH值4.5~8.0的范围内，均可获得很好的留着率，其他许多染料通过使用固着

剂提高其留着率可成功的应用于较高pH值下。

? 水的硬度使用直接染料和酸性染料时提高水的硬度对染色有利。因此为了提高直接染料

和酸性染料的留着率，可人为的提高水的硬度。水的硬度不影响颜料和碱性染料的留着，但水的硬度高对荧光增白剂不利。 ? 助剂

? 硫酸铝硫酸铝主要用于酸性造纸。如果在染料之后加入，可提高低亲和性染料的留着率；

在染料之前加入则可降低染色深度和亮度，并可能导致染色的两面差。

? 助留剂助留剂可促进染料的留着。与固定剂一样，阳离子助留剂可改变纸张的亮度，同时

也会降低荧光增白剂的作用。高分子量的聚合物对颜色黯淡作用较小。 ? 染料固定剂低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物固定剂常用于提高染料在纤维和填料上

的留着。如果使用恰当，效果很明显。通常，它们应在直接染料或染色颜料之前加入，使用之前最好先在实验室内确定加入顺序。

? 杀菌剂和消泡剂一些辅助化学品，如杀菌剂、消泡剂等可与染料或颜料反应，形成沉淀、

附聚物，甚至破坏染料结构。因此，一些与染料不相容的化学品应选择适当的加入地点，以免与染料直接接触，影响使用效果。

? 化学品加入量的变化因为染料可与化学品反应，化学品加入量的变化可引起染色效果的变

化，如助留剂加入量的变化，导致纸料留着率的变化。值得注意的是，细小纤维的比表面积大，比纤维更易着色，当细小纤维的留着率由于助留剂加入量的变化而发生变化时，纸张的

颜色也随着变化。

? 接触时间增加染料和纸料的接触时间，通常会提高染色效果。因为随着接触时间的延长，

染料和纤维之间会形成更多的氢键。 ? 加入地点与顺序

? 将染料加到浓浆中达到相同的染色深度，所需染料较少。当染深颜色纸张时，最好将染料加

到浓浆中。连续染色通常将染料加到稀释后的浆料中，如加到压力筛或冲浆泵处。为了提高染料留着率，可使用阳离子染料或加入固定剂，但将染料加到稀释的浆料中比加到浓浆中留着率稍低，尤其是染料加入量较高时。

? 染料和其他化学品的加入顺序对染料和化学品的使用效率及纸张的均一性都产生很大的影

响。当使用具有不同电荷性质的化学品时，在与纸料充分混合之前相互不能接触。 ? 在酸性抄纸条件下，应在加入松香和硫酸铝之前加入染料；如果在加入硫酸铝后再加入染料，

在染色深度降低。

? 脱水与留着纸机脱水能力的变化可影响填料和细小纤维在纸页Z向的分布，而染料对填料

和细小纤维具有不同的亲和力，脱水条件的变化将引起染色两面性的变化。同样，由于染料对纸料中的不同组分具有不同的亲和力，留着率的变化将引起纸页中各纸料组分相对含量的变化，结果导致纸张颜色的变化和颜色差异。

? 干燥温度过干燥时，某些染料会随水相迁移到纸张表面，导致染色不匀。使用水溶性染料

（如酸性染料）时尤为严重。

? 压光压光可增加纸张密度（紧度），从而也增加了染色纸的颜色深度。

? 损纸的影响生产中，回用有色损纸时，会引起染色深度的变化，就是使用白色损纸也会由

于其中含有各种化学助剂而与原浆对染料的接受程度不同，因此染料加入比例应作适当调整。一般来讲，损纸与生产纸种越接近，对纸色调的影响就越小。为了保持颜色的一致性，应维持稳定的损纸比例。

? 纸张水分纸张的水分含量越高，颜色越深，所以纸张的颜色应在恒定的纸张水分下测定，

且纸张的水分也要尽量均匀，以免影响颜色的均匀性。

? 残氯许多染料可与氯反应而退色，为避免对染料的干扰，对来自自来水的氯和来自漂白纸

浆的残氯都要进行严格控制，否则会因染料氧化程度的变化而引起色调和颜色深度的变化，仅0.5mg/L的残氯就可影响到某些染料的染色效果。

第七章纸料的絮聚与助留助滤化学

? 纸料絮聚是指由各种絮聚剂或助留助滤体系所引起的纸料间的聚集。纸料的絮聚程度和方式

直接决定纸料的留着率和滤水性能及成纸匀度等。因此，纸料的助留助滤机理与纸料的絮聚机理密不可分，研究中常将纸料的絮聚机理等同于其助留机理。

? 造纸湿部助留/助滤是在纸幅成形之前，通过向纸料中加入絮凝剂引起的纸料的适当絮聚，

以达到提高纸料留着率和改善纸料滤水性能的目的。

? 良好的助留助滤体系不但可提高纸料的留着与滤水性能，适应纸机高速化的发展趋势，还应

尽量减少对纸张匀度和其他物理性能的不利影响。

第一节纸料组分的留着方式

? 纸页的成形是纸料各组分在抄纸网上脱水形成以纤维交织层为骨架结构的湿纸幅的过程。上

网纸料中一部分留在网上构成湿纸幅，另一部分则通过抄纸网随白水流失。构成纸幅的纸料

组分通过机械和化学的两种机理留着在抄纸网上，即机械截留和胶体聚集作用。

? 随着纸机车速的提高和助留剂的使用，胶体聚集作用在纸料留着机理中所占比重越来越大，

因而逐渐成为纸料尤其是细小纤维组分的主要留着机理。以机械截留和胶体聚集作用留在纸幅中的纸料组分相对于总纸料量的比率，常以留着率来表示。 ? 1、机械截留作用

? 机械截留作用是指抄纸网对纤维的截留作用和在纸机网部形成的纤维交织层对细小组分的

截留作用。机械截留作用开始时不能对细小纤维和填料产生机械截留作用，仅有粗大的纤维被网部截留，当长纤维形成一定厚度的浆垫后，细小组分才会被截留，从而导致纸幅的网面结构比较粗糙，而毯面的结构光滑、致密。

? 纸幅的两面差，即网面结构比较粗糙而毯面结构光滑、致密，与纸料留着的机械截留机理有

关。随着纸机车速的提高，单纯的机械截留作用只能使很少部分的细小纤维和填料留在纸幅中，大部分随纸机白水流失。

? 机械截留作用仅对纸料中长纤维的留着有效，为了增加细小组分的留着率及其在纸页中的分

布均匀性，应使细小组分吸附在纤维表面，随长纤维组分一起通过机械截留作用留在纸页中，或使细小组分之间聚集成大的聚集体，直接截留在纸幅中。细小组分对纤维的吸附和细小组分间的聚集均与胶体聚集作用有关。 ? 2、胶体聚集作用

? 在造纸过程中，胶体聚集是细小组分留着的主要机理，包括细小组分间的聚集和细小组分与

纤维间的聚集。

? 前者形成的聚集体仅含有细小组分，必须靠机械截留作用留在纸幅中，待其留在纸幅中时，

抄纸网上已经形成了部分纤维交织层，这部分先形成的纸幅必定含有很少的细小组分，从而造成纸幅的两面差。细小组分间的聚集还会因填料粒度的增大和在纸幅中分布不均匀而降低填料的光学性能，此外细小组分的比表面积较大，吸附了更多的助剂，细小组分的不均匀分布也会导致各种助剂的不均匀分布。

? 后者细小纤维吸附在纤维上，与纤维一起在成形部被截留在纤维形成的浆垫中。在造纸过程

中应尽量避免纤维与纤维和细小组分与细小组分之间的聚集，尽量促进细小组分与纤维之间的絮聚。

? 胶体聚集由各种助留剂引发，由于所用助留剂不同，引发的纸料聚集机理也不同。

? 最早的助留剂是硫酸铝，带负电荷的纸料各组分靠铝离子的电中和作用，引起纸料组分的失

稳凝聚。

? 后来，又以单一阳离子聚合物如PEI通过电荷补丁机理引起纸料组分的凝聚。

? 单一聚合物和双聚合物的助留体系中，高分子聚合物则通过桥联机理引起纸料的絮聚。一般

认为，桥联机理是纸料留着的主要聚集机理。

? 微粒助留体系则以多种聚集方式引起纸料的聚集，并称之为微粒絮聚机理。

? 电中和作用、电荷补丁模型和桥联机理是胶体的基本聚集机理 ? 3、纸料留着率

? 纸料留着率是指留在纸幅中的物料量与生产中加入的物料量的百分比。

? 纸料总留着率为进入卷纸机处的纸页所含物料量与送到纸机湿部的物料量的比例，也称总留

着率。对于白水封闭循环程度较高和损纸得到充分利用的纸机，总留着率应达95％以上，一般纸机也应在90％～95％

? 纸料单程留着率为离开伏辊的湿纸页中所含物料量与离开流浆箱的物料量的比率，也称首程

留着率。纸料单程留着率随助留剂的使用情况差异很大，一般为20％～90％。

? 单程留着率常针对某一组分进行计算，如细小纤维单程留着率、纤维单程留着率、灰分或填

料单程留着率。

? 纸料的单程留着率可用下面的近似公式进行计算：

式中：Ch——流浆箱中纸料的浓度

Cw——网下白水的浓度

? 结果是一个相对值，因为湿纸页带走一部分水，但计算的单程留着率足以评价助留剂的助留

效果。

? 4、实验室中纸料留着率的测定

? 直接测定法：实验室抄片法

动态留着率测定仪

? 间接测定法：絮聚分析仪

? 实验室抄片法利用手抄片的绝干质量来计算纸料留着率R，通过测定纸浆、手抄片灰分和

填料的灼烧减量还可计算出灰分的留着率。 ? 计算公式：

? WH－恒重后手抄片质量（g）；WHA－手抄片灰分质量（g）；WFH－所用纸料的绝干质量

（g）；WFHA－所用纸料的灰分质量（g）；WS－手抄片用绝干浆质量（g）；AS－纸浆灰分

含量（％）；WFR－所用填料绝干质量（g）；L－填料的灼烧减量（％） ? 动态留着率的测定：

? 在普通抄片器上抄片时，与纸机上纸料的滤水与成型过程相差很大，测得的纸料留着率很高，

常不能反应纸机上的真正留着情况，尤其时高速纸机，实验室常用动态留着率测定仪（DDJ）测定留着率。

? DDJ在不形成浆层并保持湍动下直接测定纸料留着率，纸料浓度与流浆箱接近，测得的留着

率主要与胶体聚集有关，且可模拟车速变化和助剂所受的剪切力，较为客观的评价助剂的留着率。

? 常利用其筛选助留剂和检验助留体系的助留效果；还可筛选细小纤维，测定细小纤维的留着

率。

动态留着率测定仪结构示意图

第二节纸料的基本絮聚机理

? 电荷中和 ? 电荷补丁效应

? 桥联絮聚

? 1、电荷中和机理

? 纸料粒子表面带有负电荷，其间相互排斥，但当粒子表面电荷被助留剂完全中和时，则粒子

间的静电斥力消失，转而以范德华吸引力为主，从而引起纸料的絮聚。以电中和作用为助留机理时仅在纸料被中和到等电点附近时，才会引起纸料的絮集，因此这类助留剂仅在很窄的加入量范围内获得较好的助留作用。如果助留剂加入过量，体系超过等电点，纸料则重新分散，纸料留着率迅速下降。

? 以电荷中和作用为助留机理的助留剂主要是一些低分子量、高阳电荷密度的聚合物，如聚合

氯化铝（PAC）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚二烯炳基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚胺和聚酰胺多胺环氧氯丙烷等，而阳离子淀粉则由于其电荷密度低、分子量高不是很好的电荷中和剂。 ? 2、补丁效应（补丁模型）

? 低至中等分子量（10～100万）、高电荷密度（>4meq/g,或阳离子化度>40%）的阳离子电解

致密。聚集体受力时易破坏，但剪切力消失，重新聚集，即具有相当可逆性，也属于软絮聚体，有利于脱水和形成均匀的纸页。

? 常用的补丁模型助留剂包括中等分子量的聚乙烯亚胺、PAM和聚胺类等。 ? 3、桥联机理

? 高分子量（>100万）、低电荷密度（阳离子化度<10%）的阳离子聚合电解质在水溶液中以较

为卷曲的、多链圈链尾的形式存在。当与带负电荷的纸料混合时，这些聚合物就以链圈、链尾的形式吸附到带负电荷的纸料颗粒表面。被吸附的聚合物链圈、链尾可直接吸附在另一带负电荷的纸料颗粒表面而引起絮聚，这种絮聚方式称为桥联絮聚。

? 要取得桥联絮聚，聚合物的分子量必须足够大到能在颗粒间架桥；而其电荷密度既不能太高

到引起分子链间的过分排斥，不利于链圈链尾的形成，又不能太低，影响聚合物在颗粒表面的吸附。

? 高分子量的桥联聚合物如聚丙烯酰胺已经成为当今主要的造纸助留剂。 ? 影响桥联絮聚的因素

? 分子量聚合物的分子量与其链长直接相关，分子量越高，链越长，在颗粒间架桥形成絮

凝物的能力也越强。

? 电荷密度电荷密度以下列方式影响絮凝过程。第一，溶解的聚合物分子在颗粒表面的扩

散速率受聚合物与颗粒表面间的静电荷梯度的影响，梯度越大，扩散越快，而聚合物的电荷密度越高，则产生的梯度越大；第二，聚合物电荷密度越高，可提供的聚合物与细小颗粒表面静电吸引的电就越多，导致颗粒间强烈的吸引；第三，聚合物电荷密度越高，在溶解的电解质链上的电荷基团产生的静电排斥力越大，使分子采取更为舒展的构行，这将促进环和链的扩展而离开细小颗粒表面形成架桥作用。

? 细小组分的表面电荷细小组分表面电荷对絮凝的有利影响与聚合物电荷的影响相似，高表

面电荷将增加吸附速率和颗粒表面对聚合物链产生强的吸引。不利的一面是高的颗粒表面电荷也增加聚合物重构的速率和引起聚合物分子在颗粒表面形成一个平坦的、不伸展的构型，如图

? 离子浓度盐的浓度对絮凝有影响：首先，增加高价阳离子浓度会降低双电层的厚度，从

而使得两个细小颗粒容易接近，减少了聚合物必须跨越的架桥距离，容易发生絮聚；第二，无论何时，高价阳离子都会与纤维、细小组分表面的羧基发生离子交换反应，导致细小颗粒与阳离子聚合物间的吸引力降低，这会影响聚合物吸附以及聚合物对纤维和细小组分表面的黏附；第三，增加离子浓度，降低了聚合物链上的电荷基团间的排斥力，使得分子链蜷的很紧，形成不能伸展的构型，降低了聚合物的架桥能力

第三节双聚合物助留机理

? 三种常见的双聚合物助留体系：

? 低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物和高分子量、低电荷密度的阴离子聚合物组成，两聚

合物分别加到纸料中，以补丁－桥联机理引起纸料的絮聚；

? 高分子量、低电荷密度的阳离子聚合物和带有分支结构的阴离子聚合物组成的双聚合物助留

体系则与阴离子微粒助留体系相似，以桥联－电中和机理引起纸料的微絮聚;

? 近年出现的另一种双聚合物助留体系是将阴阳两种聚合物预先混合形成阴阳离子复合物后

再加到纸料中，以桥联机理絮聚纸料。 ? 1、补丁－桥联机理

? 先加到纸料中的中低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物首先吸附在纸料组分表面，中和其

表面局部负电荷，形成阳电荷补丁；随后加入的高分子量的阴离子聚合物在不同颗粒的阳电荷补丁之间桥联，引起纸料组分的絮聚。

? 阳离子聚合物一般为聚胺、聚乙烯亚胺、PDADMAC、或阳离子淀粉；阴离子聚合物一般为

阴离子PAM。

? 阳离子聚合物先加到纸料中，引起细小纤维的聚集，经过剪切作用，絮聚体重新分散，再加

入阴离子聚合物以桥联机理在阳离子絮聚体碎块中重新絮聚，获得高效絮聚作用。

? 形成的絮聚体大而松散，具有一定的抗剪切能力，对纸料絮聚作用非常强，是高效的助留体

系。但纤维间的过度絮聚会引起纸页匀度的恶化，应仔细控制使用量。

补丁－桥联机理示意图

? 2、桥联－微絮聚机理

补丁－桥联机理对细小纤维的助留作用示意图

? 由高分子量的阳离子聚合物和带有分支的阴离子聚合物组成的双聚合物助留体系与微粒助

留体系相似，线性或略带分支的高分子量、低电荷密度的阳离子絮聚剂首先加入纸料中，引起纸料的大规模絮聚，絮聚的纸料经历机械剪切作用后，破碎成小絮块，最后在纸料上网之前加入可溶性的带有分支的阴离子聚合物，重新将小絮块联接起来，形成小而致密的絮聚体，从而在改善纸料留着率的同时，也改善了纸料的滤水性能和成纸匀度。

? 该助留体系兼顾纸张的匀度，关键是由桥联聚合物形成大絮聚体经高剪切作用破碎成微小絮

块，最后微小絮块以电中和机理为主的微粒完成。

? 此过程常用的阳离子聚合物为阳离子聚丙烯酰胺类共聚物，典型加入量为0.03%~0.1%；分

支阴离子聚合物的加入量一般在0.01%~0.1%。带有分支的阴离子聚合物是该助留体系的关键，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。

? 高分子量的阳离子聚合物与改性木素（主要是木素磺酸钠）也可组成以桥联－微絮聚为作用

机理的助留体系，主要应用于含有大量机械浆、半漂硫酸盐浆、未漂硫酸盐浆和未漂亚硫酸盐浆的抄纸体系。其常用的阳离子聚合物为分子量大于200万的阳离子PAM类共聚物。 ? 3、阴阳离子复合物的桥联助留机理

? 预先将特定的阴离子聚合物和阳离子聚合物混合，形成庞大的阴阳离子复合物，再加到纸料

中，阴阳离子复合物在纸料颗粒间产生强烈的架桥作用，引起纸料的絮聚而提高纸料留着率。颇似絮聚随聚合物分子量提高时的情况。

? 由于阴阳离子复合物的强烈架桥作用，易引起细小组分和纤维产生强烈的絮凝而破坏纸页匀

度，因此加入地点设在纸浆和白水混合后的冲浆泵和压力筛的入口处较为适宜。 ? 3、阴阳离子复合物的桥联助留机理第四节阴离子微粒助留机理(★)

典型的阴离子微粒助留体系由阳离子聚合物和带负电荷的无机微粒组成。目前造纸行业常用的三大基本微粒助留体系：

? 阳离子淀粉/胶体二氧化硅微粒助留体系（Compozil体系）

? 阳离子聚丙烯酰胺/蒙脱石微粒助留体系（Hydrocol体系）

? 阳离子淀粉/氢氧化铝微粒助留体系

? 随着二次纤维、高得率浆和脱墨浆的大量使用，引起大量的阴离子干扰物和树脂与胶粘物，

加之白水封闭循环程度的提高，各种阴离子可溶性盐与胶体物质在体系中积累，对微粒助留体系助留作用产生很大干扰。 ? 微粒助留体系与低分子量、高电荷密度的电荷中和剂联合使用已成为各微粒体系的标准使用

方法。即在加入助留剂前先加入PDADMAC、聚胺、聚乙烯亚胺等絮凝剂与纸料中的阴离子垃圾反应，降低阳电荷需要量，并将纸料中的胶体物质凝聚成小絮块，再加入助留剂，这种同时使用絮凝剂的助留体系称为三元助留体系。

? 这里我们以不同阴离子微粒助留体系为主线，讨论其助留机理及影响因素，不考虑阴离子垃

圾问题。

? 1、胶体二氧化硅类微粒助留体系

? 阳离子淀粉/胶体二氧化硅助留体系出现最早，也是应用最广泛的微粒助留体系之一。后来

又衍生出铝表面改性的二氧化硅、微凝胶二氧化硅、硼改性胶体二氧化硅、离散型二氧化硅、结构二氧化硅等。

? ? ? ?

这里主要介绍常规胶体二氧化硅和结构二氧化硅微粒助留体系。 1.1 常规胶体二氧化硅助留体系(★)

此助留体系由带负电荷的直径约为5nm的离散型胶体二氧化硅和阳离子马铃薯淀粉组成。使用该助留体系时，纸料中首先加入淀粉，其中约80％是支链淀粉，具有庞大的三维结构，提供架桥作用。加入淀粉所形成的初始絮聚体具有很强的韧性，经历高剪切作用，仍保持原有的絮聚状态。对细小纤维和填料上的表面负电荷中和更完全更均匀。

? 胶体二氧化硅在高剪切之后加入，加入量在1～3kg/t。这些大量的带负电荷的微粒可穿过絮

聚体，通过电中和作用将较大的絮聚体压实并使之脱水，降低阳离子淀粉的润胀性，形成小而致密的强度更高的絮聚体。

? 由阳离子淀粉/胶体二氧化硅引发的絮聚，形成结构致密而尺寸较小的细小纤维絮聚体。细

小纤维絮聚体吸附在纤维表面，随纤维一起留在纸幅中，有利于细小纤维组分在纸幅中的均匀分布，增加了纸页的透气性和均匀性，并将液相中不利于纸料脱水的淀粉吸附到纸料组分上。因此在提高纸料留着率的同时也大大改善了纸料的滤水性能，并同时提高了纸张的强度。

胶体二氧化硅微粒助留体系对胶体二氧化硅微粒助留体系

细小纤维的絮聚过程示意图对细小纤维的助留作用示意图 ? 影响阳离子淀粉/胶体二氧化硅助留助滤的因素： ? 电荷密度胶体二氧化硅在最后的絮聚中主要起电中和作用，其电荷密度就成为影响絮聚效

率的最重要因素。胶体二氧化硅的电荷密度决定了达到其最大絮聚所需要的量，即电荷密度越高，达到其最高絮聚所需要的量越少。常规离散型胶体二氧化硅微粒的平均粒度一般约为5nm，以尽量提高其电荷密度，进而提高絮聚效率。

? 分子量在淀粉的电荷密度相同的条件下，高分子量淀粉与胶体二氧化硅微粒组成微粒助

留体系时，其助留效果显然高于低分子量淀粉与相同二氧化硅微粒组成的助留体系。

体系pH值虽然胶体二氧化硅的等电点仅为pH值2左右，但其在pH值小于7时所带负

电荷量很少，只有在pH值7~10的范围内，其表面硅醇（羟）基的电离才会产生足够高的负电性。因此胶体二氧化硅微粒助留体系仅适用于中性/碱性抄纸系统。虽然目前的商品胶体二氧化硅表面已经铝酸盐改性，但其最有效pH值仍在中性范围内。水的硬度生产用水的硬度对阳离子淀粉/胶体二氧化硅的使用效果影响也很大。当纸机白

水的钙离子含量超过200~300mg/L时，体系的助留助滤作用就会明显降低。因为在高盐含量条件下，尤其像钙离子对填料、细小纤维和纤维表面负电荷产生强烈的屏蔽作用，从而大大降低阳离子淀粉对这些纸料组分的吸附性能和反应活性。因此胶体二氧化硅微粒助留体系不适于高硬度的生产用水体系。

1.2 结构二氧化硅微粒助留体系

从前面的叙述中可得知，胶体二氧化硅的电荷密度决定了体系的絮聚效率，而且其粒径一般

为5nm。然而，如果将微小的胶体二氧化硅微粒如1nm的原生粒子联成枝状，则即保留了粒子的高电荷密度，又增大了微粒的实际粒度，从而可提高胶体二氧化硅的微粒助留效果。研究也证实，粒径小于3nm的胶体微粒本身不具有助留作用，但联成枝状则其助留效果明显提高，且达到最好助留效果所需胶体二氧化硅的量显著降低。因此要与阳离子聚丙烯酰胺形成有效的协同助留作用，微凝胶二氧化硅必须具有高电荷密度和加长的枝状结构。

? ?

因此，后来发展了原生颗粒直径2～3nm的高微聚程度的结构二氧化硅微粒，与合成聚合物

阳离子聚丙烯酰胺组成新型胶体二氧化硅微粒助留体系。

? 结构二氧化硅 \\ 高度微聚集的二氧化硅

结构二氧化硅的微粒桥联示意图

? 、蒙脱石类微粒助留体系

? 蒙脱石微粒助留体系由阳离子聚丙烯酰胺和蒙脱石微粒组成，由于阳离子聚丙烯酰胺为合成

聚合物，其分子量、电荷密度和分子结构易于控制；而蒙脱石为天然矿物，结构与性能相对

稳定。

? 蒙脱石的结构特点蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，因此蒙脱石微粒助留体系也常称为膨

润土微粒助留体系，为二八面体矿物，长/厚比和比表面积较大，可在吸附的阳离子聚合物链圈链尾间架桥，常与高分子量、低电荷密度的线性或略带分支的阳离子聚丙烯酰胺组成微粒助留体系。

? 蒙脱石在酸性介质中以OH－的电离为主，产生端面正电荷，在碱性介质中则以铝离子的电

离为主，带有端面负电荷，等电点约为pH值9.1。

? 蒙脱石主要有钠基蒙脱石和钙基蒙脱石。钠基蒙脱石具有更好的Zeta电位和胶体稳定性，

因此微粒助留剂的蒙脱石一般为天然或改性的钠基蒙脱石。

? 2.1 蒙脱石微粒助留机理(★)

? 高分子量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺首先加入纸料中，以链圈链尾的形式吸附到纸料

上，并以桥联机理首先引起纸料各组分的初始絮聚。初始絮聚体，尤其是纤维间形成的大絮聚体经高剪切作用破坏后，暴露出更多的阳离子聚丙烯酰胺链段，从而为带负电荷的蒙脱石提供更多的吸附点。蒙脱石就在这些吸附于不同纸料粒子上的阳离子聚丙烯酰胺的链圈链尾之间，靠静电中和作用及与CPAM非带电荷链段的配合或氢键作用，将破碎后的小絮聚体重新桥联起来或将细小纤维的絮聚体直接桥联到纤维上，形成较CPAM初始絮聚体尺寸更小，结构更致密、强度更大、水分更低的微小聚集体，从而在提高纸料留着率的同时也相对改善了成纸的匀度和滤水性能。

蒙脱石微粒助留体系对纸料的絮聚过程示意图

? 蒙脱石还可与纸料悬浮液中未吸附的CPAM作用，在溶液中形成聚丙烯酰胺－蒙脱石复合物

网络而引发纸料絮聚。虽然这部分CPAM的絮聚方式没有吸附到纸料上的CPAM与蒙脱石引发的纸料絮聚效率高，但可将CPAM沉积到纸料组分上，减少纸料悬浮液中游离CPAM，从而进一步改善纸料滤水性能。 ? 2.2 影响蒙脱石微粒助留的主要因素

? 任何有助于CPAM以延伸构象吸附的因素均有助于提高蒙脱石微粒的絮聚效率和所形成絮

聚体的强度。

? 适当提高CPAM的阳离子度会提高蒙脱石的重聚效率。

? 降低CPAM在纤维上的平伏构象，可以提高其絮聚效率。如加入适量的位阻剂PDADMAC。

? 蒙脱石制备中降低悬浮液的浓度，增加分散时的剪切力，应用柠檬酸钠改性蒙脱石都会有助

于提高助留效果。

? 电解质浓度影响CPAM在纤维上的吸附，同样会影响蒙脱石微粒的助留作用。

? 蒙脱石加入后至脱水前与纸料的接触时间影响助留效果。湍流中，大约1s，纸料的絮聚达到

最大值；之后，随着时间的延长，絮聚有所下降。 ? 2.3 蒙脱石/非离子或阴离子PAM微粒助留体系

? 在以机械浆或二次纤维浆、脱墨废纸浆为主的纸料体系中，由于存在着大量的阴离子干扰物

和电解质，一般以阳离子聚合物作为高分子絮凝剂的助留体系往往达不到满意的助留助滤效果，即使加入低分子量的阳离子凝聚剂，也由于纸料中大量的阴离子干扰物而效果不明显，且成本也过高。但由于非离子和阴离子聚合物与纸料组分和蒙脱石形成的氢键的能力则不受电解质的影响，因此采用高分子的非离子或阴离子聚合物与蒙脱石组成的特殊微粒助留体系尤其有效。

? 使用该体系时，首先将非离子或阴离子聚合物加入纸料中，引起纸料的初始絮聚，其加入量

不能太低，以保证所形成的絮聚体经剪切作用后只破碎成适当的小絮块，并非完全解体。这种最佳助留效果加入量一般在0.03~0.1%的范围内。纸料絮聚体经历剪切作用破碎成小絮聚体后，再在纸料上网之前加入同样带有负电荷的蒙脱石微粒，蒙脱石的加入量一般在0.1~0.3%之间。蒙脱石靠氢键作用在吸附于纸料组分的非离子或阴离子聚丙烯酰胺链段间产生桥联，引起纸料的微絮聚。 ? 2.4 影响纸料絮聚的因素

? 电解质浓度无机电解质和分子量很低的有机离子通过电荷屏蔽作用行性聚电解质的分子

构象和纸料组分的表面电荷，从而影响到聚电解质对纸料组分的吸附能力和絮聚能力。对纸料的絮聚能力，低电荷密度的聚合物比高电荷密度的聚合物更易受电解质的影响；而微粒助留体系比相应的单一阳离子聚合物受电解质的影响更小。简单电解质中，二价离子比一价离子对纸料絮聚的影响更大。

? 阴离子干扰物阴离子干扰物可与阳离子助留剂形成聚电解质复合物，从而降低所加入阳

离子聚合物的电荷效应，不利于助留剂对纸料组分的吸附。减少阴离子干扰物对纸料絮聚的不利影响的最有效手段是用低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物预先处理纸料，使之与阴离子干扰物形成复合物而避免与阳离子助留剂的反应。常用的电荷中和剂为聚胺、聚乙烯亚胺、聚二烯炳基二甲基氯化铵和聚合氯化铝。

? 细小组分细小组分的比表面积大，其含量增加，纸料颗粒的总表面积相应增加，吸附于

纸料上的助留剂要达到最佳絮聚时的覆盖率，助留剂用量也要相应增加。因此，当增加加填量和使用含细小纤维较多的机械浆、化机浆、阔叶木浆、草浆和损纸浆时，会明显增加细小组分的含量，如果助留剂加入量不变，纸料的絮聚程度会明显降低。

? 剪切作用纸料湍动中絮聚体会受到剪切力的破坏，降低助留剂的作用效果。桥联机理形

成大而柔韧的硬絮聚体，具有较强的抗剪切能力，但破坏后不易重聚，即具有不可逆性；电荷补丁和电中和机理形成小而致密的软絮聚体，易受剪切力破坏，但成重聚，其絮聚具有可逆性。

第八章施胶剂与施胶化学

第一节高分散松香胶

? 阴离子高分散松香胶

? 阳离子高分散松香胶 ? 阳离子高分散松香胶

? 阳离子高分散松香胶属第四代松香胶，是一种带有正电荷的高分散松香胶，其中含有大量的

松香酸分子，具有中等电荷密度（Zeta电位约为＋20mV）。其外观为白色乳液，固含量为35％左右，游离松香粒径在0.2~0.5um，可用水任意稀释，机械稳定性良好。阳离子分散松香胶与传统松香胶的主要区别在于前者呈阳离子性。 ? 1、阳离子分散松香胶的特点

? 是一种低粘度、高稳定性分散液，可直接或加水稀释后加入纸机系统调浆或稀浆处，与硫酸

铝作用缓和，与浆料混合均匀，使用方便。

? 能自行留着于纤维上，有较高的留着率，用量低，一般为0.3~0.4%，对硫酸铝需求量低，一

般为0.25~0.5%。

? 可在近中性条件下使用，提高了纸张强度和耐久性，并可加填碳酸钙等填料。 ? 对湿部助剂、填料和细小纤维等有一定的助留作用。

? 胶料和硫酸铝用量均较少，不会与钙镁离子产生结垢或生产沉淀。

? 与纤维反应比较快，又具有保存期长、稳定性好、成本较低廉、使用方便等优点。 ? 2、阳离子松香胶的制备

? 阳离子松香胶是由100%的游离松香乳化而成的约35％固含量的胶体，其制备方法有以下三

种：

? 高压均质法 ? 阴离子转型法

? 阳离子表面活性剂逆转法（常压逆转法） ? 3、阳离子松香胶的施胶机理

? 阳离子分散松香胶自身或乳液颗粒带有正电荷，属弱阳电性，可自留着并均匀分布于阴电荷

的纤维表面。但这种弱阳（胶）与弱阴（纤维）之间的静电作用力还不足以实现松香粒子的良好留着，为达到理想的施胶度，应加入少量的阳离子型助留剂，如硫酸铝。当吸附有阳电荷松香粒子的湿纸页进入纸机干燥部时，松香粒子在高温下得以软化，并和纤维上的铝离子反应，继而将松香分子定位，使疏水基转向纤维外侧，而亲水基与纤维牢固结合，形成一层良好的疏水层。

? 可见，加入少量硫酸铝的主要目的是在干燥部实现松香粒子的固着和定位，而不是留着。 ? 4、阳离子松香胶的应用

? pH值、施胶顺序、Zeta电位、助留剂、填料、浆料种类、用胶量、浆料温度、水的硬度、

干燥温度

第二节合成施胶剂

? 烷基烯酮二聚体（AKD）

? ? ? ?

烯基琥珀酸酐（ASA）

一、烷基烯酮二聚体（AKD） 1、AKD的特点

AKD是一种不饱和内酯，其结构式如下：

? AKD分子上含有两种基团：一是疏水基，是两个含有12～20个碳原子的长链烷基，赋予

AKD分子良好的疏水性能；另一种是反应活性基团，就是烯酮二聚形成的内酯环，赋予AKD分子与纤维素分子上的羟基结合的反应活性。

? AKD作为中性施胶剂的特点

? 优点：可以用碳酸钙做填料，使纸张的白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印

刷性能等均有明显提高，且纸张的脆性降低，可以解决草浆纸变脆的问题，另外AKD还可用于液体包装纸

? 缺点：存在施胶滞后、纸页打滑和施胶费用较高 ? 2、AKD的施胶机理

? AKD乳液加入浆料中以后，施胶剂粒子吸附在细小纤维、填料和纤维表面，上网后随着这

些纸料的留着而留着在湿纸页中，此时AKD只是以静电吸附和游离形式存在，它和纤维素之间的共价键还没有形成。

? 在干燥部，随着纸页中的水分逐渐减少，受干燥温度的影响AKD粒子熔化而在纤维表面扩

展开，分子上具有反应性的官能团朝向纤维，疏水基部分向外，朝向纤维的反应性官能团与纤维素的羟基发生反应，生产不可逆的β－酮酯，并固着在纤维上，且疏水性的烷基朝外，从而使纸页产色抗水性能。 ? AKD的施胶化学与机理示意图

? 主要有三种：淀粉型AKD乳液、聚胺型阳离子树脂型AKD乳液及阴离子型AKD乳液 ? 考虑到胶料在纸页的不均匀分布、不完全留着和副反应损失等，一般AKD的用量在

0.1~0.25%之间，小于0.1%时，几乎没有施胶效果，但当用量超过0.4%时，纸页施胶度不但不会增加，AKD的留着率还会明显下降，而且会引起纸页打滑、粘辊、糊网等。

? 重施胶时用量在0.25~0.35％之间，若用量超过0.35％仍达不到预期的施胶效果，就应停机

检查或检查AKD乳液的质量，而不能再盲目增加AKD的用量。

? 合理的助留体系应维持首程留着率在75～85％，助留体系一般由取代度0.02左右的阳离子

淀粉和阳（阴）离子型聚丙烯酰胺组成。 ? 4、影响AKD施胶的因素

? ? ? ? ? ? ? ?

? 细小纤维和填料具有较大的比表面积，大部分AKD会优先吸附在细小纤维和填料表面，必

须采用合适的助留体系以提高细小纤维和填料的留着率，否则AKD会随细小纤维和填料大量流失。AKD中性施胶体系中加助留剂的目的不仅是要提高细小纤维和填料的留着率，更要提高AKD在纤维上的留着率，尤其是在长纤维上的留着率。

? AKD中性施胶所用的助留体系包括单元助留体系如阳离子淀粉（CS）、阴/阳离子聚丙烯酰

胺（APAM/CAPM）、壳聚糖、聚胺、聚乙烯亚胺（PEI）、聚氧化乙烯（PEO）等和双元助

纸机和配料的参数体系的pH值填料类型和用量细小纤维量纤维种类阴离子干扰物干燥条件等 4.1 助留体系

AKD施胶化学 AKD施胶机理

? 3、AKD的类型及使用

留体系如CS/APAM、CPAM/膨润土（Hydrocol系统）、CS/胶体二氧化硅（Compozil系统）等。

? AKD的施胶效果如何关键是取决于助留体系，对整个助留体系的优化往往比选择AKD的品

种更为重要。 ? 4.2 硫酸铝

? 关于硫酸铝对AKD施胶效果的影响目前还存在不同见解。有人认为硫酸铝能加速AKD的

水解，使其施胶效率下降；也有人认为铝离子会与水分子、纤维素纤维以及AKD形成复合物，不但使AKD不能与纤维素直接结合，而且不利于AKD在纸页上的均匀分布，影响其施胶效果；还有人发现硫酸铝（用量0.5~0.6%）与PAE共用能大大提高AKD在纯磨木浆中的施胶效率；另外还有人发现硫酸铝的添加顺序对施胶效果影响很大。一些工厂的实际运行情况表明，使用硫酸铝与否对施胶效果影响不大，因此在实际应用AKD时，应当根据具体情况考虑是否添加硫酸铝。 ? 4.3 施胶增效剂

? 聚酰胺多胺－环氧氯丙烷树脂（PPE或PAE）在造纸中是一种高效湿强剂。PAE树脂不仅在

湿部具有助留作用，而且在纸页干燥时可参与AKD的施胶反应，能明显改善AKD的施胶效果。

? 除了PAE之外，几乎所有的阳离子聚合物，如聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酸酯乳液、阳离

子聚丙烯酰胺和壳聚糖改性物等，均能提高AKD的施胶效果。

? 4.4 助剂的添加顺序

? 对于阴离子干扰物含量高的废纸浆和磨木浆，在添加AKD之前，也要先加入阳离子聚剂以

中和浆中的阴离子干扰物。

? 对于含有PCC填料的体系，PCC应在加入阳离子聚合物和AKD后再加入纸浆中，因为PCC

有较大的比表面积，如果先加入体系中，它极易吸附AKD，影响在纤维上的留着。

? 4.5 pH值

? AKD的施胶性能与pH值的关系很大，一般认为只有在中/碱性条件下，AKD的内酯环才能

打开与纤维素上的羟基反应。实验证明，当pH值<6时，AKD几乎不能产生施胶作用；随pH值增加，AKD的施胶效率会逐渐提高，尤其在6.5~7.5之间时，纸页的施胶度上升最快；但当pH值>8时，施胶度的上升速度开始减慢。因此，实际生产中pH值一般控制在7.5~8.5。 ? 4.6 Zeta电位

? AKD的留着率和施胶效率受浆料动电性质的影响很大。浆料的Zeta电位在－3～＋5mV之

间有利于浆料中各组分的相互吸附和絮聚，并能改善纸浆的滤水性能。如果Zeta电位偏正，说明阳离子助剂用量过剩，会导致生产成本增加；如果Zeta电位偏负，说明阳离子助剂用量不足，吸附AKD的细小纤维和填料仍处于游离状态，在纸页成形时会随白水流失。 ? 4.7 填料

? 一般情况下，填料对AKD的施胶有不利的影响。因为填料具有较大的比表面积和独特的表

面化学性质，能够吸附纸浆中添加的大部分AKD，减少AKD在长纤维上的留着。

? 填料类型不同对AKD施胶的影响也不相同。在相同的条件下，加填GCC纸页的施胶度要高

于加填PCC的纸页施胶度，而且随干燥温度的升高，纸页的施胶度先上升然后基本保持不变。

? 加填碳酸钙的AKD施胶纸页在存放一段时间后施胶度会出现不同程度的下降，这种现象被

称为施胶逆转（假施胶）。填料对AKD的吸附能力和填料的碱度对纸页的施胶逆转影响很大，碱性的碳酸钙填料会使纸页中未反应的AKD水解，导致纸页的施胶度下降。由于PCC的碱度大于GCC的碱度，因此加填PCC的纸页更易出现施胶逆转。

? 为减少填料对AKD施胶纸页的不利影响，AKD的加入地点应远离填料的加入地点，以减少

AKD被填料表面吸附。 ? 4.8 浆料种类

? 浆料对AKD施胶效果的影响包含许多因素，如纤维的羧基含量、比表面积、羟基含量、细

小纤维含量等。

? 不同的纸浆种类对AKD施胶的影响是不同的：木浆好于草浆；阔叶木浆好于针叶木浆；化

学浆好于机械浆。 ? 要使纸页施胶良好，AKD在纸页纤维表面的覆盖率必须达到一定的值，一般在4～15％之间。

阔叶木浆之所以易于施胶是由于阔叶木浆的润湿表面积较小，只需较少的AKD即可使纸页的表面覆盖率达到施胶要求。

? 与化学木浆相比，AKD在磨木浆中的施胶效率很低，这是由于磨木浆的表面积较大，并且

其中的胶体物质和溶解的阴离子物质较多，消耗的AKD的量是化学木浆的3倍，因此磨木浆不易施胶。废纸浆料中含有较多的阴离子干扰物也难于施胶。 ? 4.9 温度

? 随着抄纸系统温度的升高，AKD的施胶效率明显下降，其原因一是由于系统温度升高导致

AKD稳定性变差，水解加剧，引起施胶效率降低；另一方面则是由于系统温度升高后浆料滤水速度加快，系统的留着率下降，纸内存留的施胶剂减少。因此生产中应尽量使AKD加入点靠近流浆箱，以减少其水解，必要时需要对系统温度进行适当的控制，通常要求系统的温度控制在37～45℃范围内。

? 4.10 施胶过程中产生的沉积物

? 沉积物的量反映了AKD的损失程度，沉积物越多，AKD损失越多，施胶效果越差。 ? 沉积物包括湿部沉积物和烘干部沉积物。操作时应根据导致沉积物产生的具体原因进行相应

的调节。

? 4.11 烘缸干燥曲线及纸页下机温度

? 烘缸干燥曲线是制约AKD在机熟化程度的主要因素。传统上使用松香胶施胶的纸机系统，

如果改用AKD施胶而没有同时对其干燥曲线进行适当的改变，则难以得到理想的施胶效果，

这也是目前许多纸厂由酸性施胶改为AKD中性施胶时没有成功的主要原因。要获得比较好的施胶度，当纸页进入烘干部以后，就需要采用快速升温的干燥曲线，且需要提供足够的干燥热量，以尽快降低纸页水分，破坏AKD的静电吸附作用，加快施胶剂与纤维素羟基之间的化学反应。

? 生产实践证明，纸页的下机温度不同，AKD的熟化程度也不同，纸幅的下机温度越高，施

胶剂的熟化程度越好。 ? 4.12 纸页的水分含量

? 纸页在烘干过程中的水分和下机纸页水分都会影响AKD的施胶效果。在烘干过程中，如果

纸页水分过高，会影响AKD与纤维之间的反应，反之纸页水分越低，参加反应的AKD就越多。操作中适当降低纸页出压榨部和干燥部的水分，有助于施胶反应的完成，加快AKD熟化。

? 纸页下机时，纸张中的大部分AKD与纤维素之间仍以静电吸附形式存在，还需要再放置一

段时间或通过复卷加热进一步促进其共价键的形成，以达到最佳施胶度。如果纸页下机水分含量较低，AKD的静电吸附将会继续被破坏，随后与纤维素发生反应而得到熟化；对于水分较高的纸，通过放置或加热仅有一部分AKD与纤维素发生反应，另一部分会缓慢水解。 ? 4.13 系统中的阴离子干扰物

? 生产过程中，在其他条件不变的情况下，可能会出现施胶效率突然明显下降的现象。这可能

是由于系统的变化引起了阴离子干扰物大量增加，而AKD本身很容易吸附在阴离子干扰物上，导致了留着在纤维上的AKD大量减少造成的。

? 对于这种情况，可以通过对系统及系统中的纤维原料、损纸、填料等各组分进行阳电荷需求

量测定，以确定是否是由于阴离子干扰物增加引起的。原因确定后，可通过增加聚合物助留剂的加入量来提高系统中阴离子干扰物在纸料中的留着率，从而达到提高AKD留着率的目的。如果阴离子干扰物大量来自某一原料组分，也可通过向该原料组分中加入阳离子捕捉剂中和其中所携带的阴性电荷加以解决。 ? 4.14 假施胶与再定向

? AKD施胶的纸，如果纸页水分过高、贮存温度过高、PCC填料悬浮液中的游离石灰含量过

高等均易造成施胶剂水解速度加快，严重时放置一段时间后纸页施胶度完全失去，造成假施胶。

? 在表面施胶前纸页的施胶状况良好，而经过表面施胶以后在复卷机处却失去了施胶度，这一

般是烘缸干燥曲线不当、干燥热量不足、纸页水分过高等原因导致了AKD的正常施胶反应被表面施胶淀粉所干扰，发生了再定向。对此可通过降低纸页出压榨部水分、改善干燥曲线、提高干燥能力或增加AKD的用量来调节。 ? 4.15 AKD施胶造成的纸页打滑

? 有时AKD施胶的纸在复卷或切纸过程中会出现纸页打滑的现象。通常浆内添加的施胶剂过

量、pH值过高、PCC中残余的石灰过多或者AKD水解产生的β－酮酸含量过高等因素都会造成纸页打滑，用AKD进行表面施胶时，用量过大也会出现这种现象，生产中必须根据具体的情况采取相应的解决措施。

? 二、烯基琥珀酸酐（ASA）

? 1、ASA的分子结构特点 ? 在造纸中作为施胶剂的ASA

最有效部分是由脂肪烃直链内烯反应合成所得， ASA分子结构中的酸酐是反应性施胶剂的活性基团，长链碳烯基是良好的憎水基团。在抄纸条件下，ASA分子中的酸酐具有很高的反应活性，能与纤维的羟基反应形成酯键，使得ASA分子定向排列，分子中憎水的长链碳烯基指向纸页外面来达到抗水的目的。

? ASA的优缺点

? 优点其作为中性施胶剂用于浆内施胶具有独特的应用优势，施胶成本低、施胶反应速度

快、适用pH值范围宽、施胶体系转换容易。ASA的用量一般为：高级纸0.075~0.15%，纸和纸板0.075~0.50%