水质氯化物的测定

氯化物

1 概述

氯化物是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/L。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。

若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和建筑物，并妨碍植物的生长。

2 方法选择

测定氯化物的方法较多，其中：离子色谱法是目前国内外最通用的方法，简便快捷。硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法所需仪器设备简单适合于清洁水测定，但硝酸汞滴定法适用的汞盐剧毒，因此这里不做推荐。电位滴定法和电极流动法适合于测定带色或污染水样，在污染源监测中使用较多。同时把电极法改为流通池测量，可保证电极的持久使用，并能提高测量精度。

（一）离子色谱法 （1）方法原理

本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基

于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）室，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（消除背景电导）。用电导检测器测量转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。一次金阳可连续测定六种无机阴离子（F?、Cl?、NO2?、NO3?、HPO42?和SO42?） （2）干扰及消除

当水的负峰干扰F-或Cl-的测定时，可用于100ml水样中加入1ml淋洗贮备液来消除负峰的干扰。

保留时间相近的两种离子，因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度阴离子。

不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或Cl-的测定。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L Na2B4O7） 进行洗脱。

（3）方法的适用范围

本法适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子的测定。 （4）仪器

离子色谱仪（具分离柱、抑制柱）、检测器、记录仪、进样器、淋洗液及再生液贮罐 （5）试剂

实验用水均为电导率小于0.5S/cm的二次去离子水。并经0.45m

的微孔滤膜过滤。所用试剂均为优级纯试剂。

淋洗贮备液、淋洗使用液、氟离子标准贮备液、氯离子标准贮备液、溴离子标准贮备液、亚硝酸根离子标准贮备液、磷酸根标准贮备液、硝酸根标准贮备液、硫酸根标准贮备液、混合标准使用液、再生液。 （6）步骤

仪器操作按仪器的使用说明书进行。

1、样品保存及前处理：样品采集后均经0.45m微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。

2、校准曲线：分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。

3、样品测定

1）色谱条件：淋洗液流速为2.5ml/min，进样量为100l，电导检测器灵敏度，根据仪器情况选择。

2）定性分析：根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。 3）定量分析：测定未知样的峰高，从校准曲线查得其浓度。 （7）注意事项

1、用淋洗液配制标准溶液和稀释样品，可除去水的负峰干扰，使定量更加准确。

2、样品经Φ25 mm、0.45m微孔滤膜过滤，用以除去样品中颗粒

物，以防沾污柱子。

3、淋洗液经Φ150 mm、0.45m微孔滤膜过滤，滤瓶5000ml，这样过滤速度快，时间短。

4、因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定，因此要特别注意防止污染。 （二）硝酸盐滴定法 （1）方法原理

在中性或弱碱性溶液中，以络酸钾为指示剂，用硝酸盐滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于罗素安隐，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸根形式沉淀出来，产生砖红色物质，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下：

Ag??Cl??AgCl?2Ag?CrO?2?4?Ag2CrO4?

铬酸根离子的浓度与沉淀形成的快慢有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。 （2）干扰及消除

饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不产生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能起与氯化物相同的反应。

硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25mg/L时发生干扰；铁含量超过10mg/L时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。

废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，采用加入氢氧化铝进行沉降过滤法去除干扰。 （3）方法的适用范围

本法适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化废水（咸水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。 （三）电位滴定法 （1）方法原理

电位滴定法测定氯化物，是以氯电极为指示电极，以玻璃电极或双液接参比电极为参比，用硝酸银标准溶液滴定，用毫伏计测定两级之间的电位变化。在恒定地加入少量硝酸银的过程中，电位变化最大时仪器读数即为滴定终点。 （2）干扰及消除

溴化物、碘化物能与银离子形成溶解度很小的化合物，干扰测定；氰化物为电极干扰物质；高铁氰化物会使结果偏高；高铁的含量如果显著的高于氯化物也会引起干扰；六价铬应预先使其还原成三价，或

-2?者预先去除。重金属、钙、镁、铝、HPO24,SO4等均不干扰测定。硫

化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等的干扰可用过氧化氢处理予以消除。可加入定量特制的Ag粉末，或者从测得的总卤量中扣Br?,I?的干扰，除Br?,I?的方法消除。 （3）方法的适用范围

本法可用于测定地表水、地下水和工业废水中氯化物。水样有颜色、浑浊均不影响测定。温度影响电极电位和店里平衡，需注意调节

仪器的温度补偿装置，并使标准溶液与水样的温度一致。

（三）离子色谱法 （1）方法原理

本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）室，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（消除背景电导）。用电导检测器测量转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。一次金阳可连续测定六种无机阴离子（F?、Cl?、NO2?、NO3?、HPO42?和SO42?） （2）干扰及消除

当水的负峰干扰F-或Cl-的测定时，可用于100ml水样中加入1ml淋洗贮备液来消除负峰的干扰。

保留时间相近的两种离子，因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度阴离子。

不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或Cl-的测定。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L Na2B4O7） 进行洗脱。

（3）方法的适用范围

本法适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子的测定。

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