光引发剂

uV 固化粉末涂料组分有：光引发剂、主体树脂、固化剂和各种助剂。这种涂料以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光，分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，还可继续经系间窜越，跃迁至激发三线态。在其激发单线态，也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生活性碎片，这些碎片可以是自由基或离子，从而引发体系中光敏树脂和活性稀释剂中的不饱和键聚合，使涂膜完成固化。因此光引发剂是配方中必不可少的组分，光引发剂的物理和化学性质对光引发、光聚合反应过程的控制非常重要。根据光引发机理分类， uV 固化粉末涂料中使用的光引发剂主要有自由基型和阳离子型。阳离子型光引发剂引发体系由于存在固化时间长、相对分子质量增长缓慢和少量的水对聚合反应有非常明显的阻聚作用等缺点，因此很难实现商业化和工业化。目前商业化应用比较广泛的还是自由基型光引发剂，它的优点是水对体系无阻聚作用、固化速率快，能够得到具有良好装饰效果和优良耐候性的涂层。

自由基型光引发剂有裂解型和提氢型两大类。提氢型引发剂主要有二苯甲酮类和硫杂蒽酮类等，这类 引发剂必须有供氢体 ( 胺、醇胺 ) 作为协同成分，否则无 引发效果。裂解型光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主，比较有代表性的有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮 衍生物、二烷氧基苯乙酮、仅一羟烷基苯酮、仅一胺烷基 苯酮、酰基磷氧化物、芳基过氧化酯化合物、苯甲酰甲酸酯等。虽然目前市场上销售的光引发剂品种非常多，但却不适合制备较厚的固化材料，主要原因在于光引发剂的光敏感度和光引发活性还不够高；另外这些光引发剂品种都含有苯环或杂原子结构，由于含苯环或杂原子的自由基容易相互碰撞，产生带有发色基团的较大共轭体系，导致产品在使用过程中“黄变”。光引发剂的光敏感性不足和容易导致产品在使用过程中产生“黄变”这 2 个问题成为限制紫外光固化材料发展的瓶颈。因此设计开发含有多个乙酰基的新型高效光引发剂丙烯酸甲酯基三乙酰基甲烷，光敏感度和引发活性都将会非常地高，而且以乙酰基作为新型引发剂的自由基，不含苯环结构，难以生成较大共轭体系，可有效解决黄变问题。

光敏剂（引发剂）、助剂的筛选

紫外光辐射固化主要借助于能在特定波长下容易被激发产生游离基的光敏剂，由此引发树脂发生聚合反应而固化。光敏剂起着传递能量的作用。不同类的光敏剂的引发效率可以相差很大。表4给出了常用光敏剂的一些基本性能[8-9]。二苯甲酮是应用较早的一种光敏引发剂，但其抗氧干扰性能差，需要与叔胺化合物助剂配套使用。安息香及其醚类、苯偶酰等也都是较常用的光敏剂。安息香及其醚类使用量大（5--7%），它引发的体系容易引起暗反应使之贮存稳定性下降；苯偶酰类光敏剂引发效果较好，但其颜色发黄。硫杂蒽酮类又称噻吨酮类化合物，是近年来发展起来的专用于无色或白色涂料的光敏剂，它的紫外线吸收率和夺氧效应都很好，本身没有颜色，而且用量在1%左右即可达到安息香醚类的效果。 表4 常用光敏剂（光引发剂）的基本性能 名称 性状 颜色 最佳吸收范围（n m） 二苯甲酮 固体 无色 240-350 安息香甲醚 固体 无色 300-380 安息香异丙基醚 液体 淡黄色 240-270 安息香丁醚 液体 无色 240-260 苯偶酰 固体 黄色 320-450 米蚩酮 固体 淡黄色 250-350 硫杂蒽酮 固体 无色 270-400

1.3.2自由基型光引发剂

光引发剂的作用是在其吸收紫外光能后，经分解产生自由基，从而引发体系中的不饱和键聚合，交联固化成一整体。常用的自由基型光引发剂有裂解型和提氢型两大类。

1)裂解型光引发剂

裂解型光引发剂主要有苯偶姻醚类(安息香醚类)、苯偶酞缩酮和苯乙酮等。裂解型光引发剂在吸收紫外光后均裂，产生两个自由基，自由基引发不饱和基团聚合。

最近Ciba等公司开发了一种新的光引发剂:酰基膦氧化物，如BAPO, 819和TIM 等也属于裂解型光引发剂。

酰基膦氧化物型光引发剂在近紫外区具有较高的引发活性，良好的热和水稳定性，并且具有光漂白作用，有利于深层固化，固化产品不泛黄，适合于厚层有色光敏涂料，特别是解决了LTV白色涂料体系在紫外光下难固化及涂层易变黄的难题。BAPO分解后能产生四个自由基，具有较高的引发效率，其机理如下:

(2)提氢型引发剂

提氢型引发剂主要有二苯甲酮类和硫杂蒽酮类等。其中硫杂蒽酮类光引发剂在近紫外光区的最大吸收波长在380-420nm，且吸收能力和夺氢能力强，具有较高的引发效率。

提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，否则，引发效率太低，以至不能付诸应用。三线态毅基游离基从供氢体分子的三级碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢比碳原子上的氢更易提取。这类供胺体有胺、醇胺 (三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到较便宜和很有效的引发剂体系。 1.3.3 离子型光引发剂 1)芳香硫鎓盐和碘鎓盐

此类引发剂具有优异的高温稳定性，与环氧树脂配合后也 具有稳定性，所以被广泛应用于阳离子固化体系。但它们的最长吸收波长在远紫外区，在近紫外区没有吸收，一般要添加光增感剂，如:自由基引发剂(Irgacure 117, 3184和ITX)或光敏染料进行增感。 2)茂铁盐类

茂铁盐类光引发体系是继二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐后发展的一种新阳离子光引发剂，在光照下茂铁盐离子首先形成芳香基配位体，同时产生与一个环氧化合物分子配位的不饱和铁的络合物，此络合物具路易斯酸的特点并接着形成与三个环氧化合物分子配位的络合物，其中一个环氧化合物可开环形成阳离子，它能引发阳离子开环聚合反应，形成聚合物。在常温下由于二茂铁盐—环氧基配合物、环氧化合物阳离子活性种的形成需要时间，故需外界加热，以提高聚合速度。

1.4 其他助剂

助剂主要作用是:

①改善胶粘剂的生产工艺; ②提高胶粘剂的储存稳定性; ③改善胶粘剂的施工性能; ④改善胶膜的性能等。

UV固化胶粘剂的助剂主要有稳定剂、流平剂，消泡剂、增塑剂和偶联剂等。

1.4.1 稳定剂

稳定剂是用来减少存放时发生聚合，提高树脂的存储稳定性。常用的稳定剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2, 6一二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪、蒽醌等。 1.4.2 流平剂

流平剂是用来改善树脂的流平性能，防止缩孔和针眼等涂层弊病的产生，使涂膜平整，并可以提高光泽度。混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平剂。

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