2010高分子化学与高分子物理综合实验

高分子化学与高分子物理

综合实验

材料科学与工程学院

2010年10月

目录

引言 ......................................................................................................................................................................... 1

一、高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法 ......................................................................... 1 二、高分子化学与高分子物理综合实验规则 ............................................................................................. 2 实验部分 ................................................................................................................................................................. 4 实验一 丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定 ............................................................................................. 4

一、实验目的 ................................................................................................................................................. 4 二、实验原理 ................................................................................................................................................. 4 三、丙烯酰胺的水溶液聚合 ......................................................................................................................... 7 四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 ................................................................................................................. 8 五、粘度法测定聚合物分子量 ..................................................................................................................... 8 六、思考题 ................................................................................................................................................... 10 实验二 聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定 ........................................................................................... 11

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 11 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 11 三、引发剂BPO的精制 ............................................................................................................................. 13 四、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 ............................................................................................................... 14 五、应力-应变曲线的测试.......................................................................................................................... 14 六、思考题 ................................................................................................................................................... 16 实验三 聚苯乙烯的合成及其表征 ................................................................................................................... 17

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 17 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 17 三、苯乙烯的悬浮聚合 ............................................................................................................................... 18 四、聚苯乙烯熔融指数的测定 ................................................................................................................... 19 五、思考题 ................................................................................................................................................... 21 实验四 苯乙烯－顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征 ....................................................................... 22

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 22 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 22 三、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物 ....................................................................................................... 24 四、共聚物红外光谱表征 ........................................................................................................................... 24 五、思考题 ................................................................................................................................................... 25 实验五 乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征 ....................................................................................... 26

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 26 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 26 三、乙酸乙烯酯的乳液聚合 ....................................................................................................................... 28 四、激光光散射法测定聚合物乳胶粒的粒度 ........................................................................................... 30 五、思考题 ................................................................................................................................................... 30 实验六 三聚氰胺-甲醛树脂及其层压板的制备 ................................................................................................ 32

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 32 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 32 三、仪器与试剂 ........................................................................................................................................... 32 四、实验步骤 ............................................................................................................................................... 32 五、结果与讨论 ........................................................................................................................................... 33 六、思考题 ................................................................................................................................................... 33 附录 ....................................................................................................................................................................... 34 附录一 常用单体的精制 ................................................................................................................................... 34

一、甲基丙烯酸甲酯（MMA） ................................................................................................................. 34 二、苯乙烯 ................................................................................................................................................... 34 三、乙酸乙烯 ............................................................................................................................................... 34 四、丙烯腈 ................................................................................................................................................... 35

附录二 引发剂的精制 ....................................................................................................................................... 35

一、过氧化苯甲酰 ....................................................................................................................................... 35 二、偶氮二异丁腈 ....................................................................................................................................... 36 三、过硫酸钾或过硫酸铵 ........................................................................................................................... 36 四、过氧化肉桂酸 ....................................................................................................................................... 36 五、叔丁基过氧化氢 ................................................................................................................................... 36 六、三氟化硼乙醚液 ................................................................................................................................... 36 七、四氯化钛 ............................................................................................................................................... 36 附录三 聚合物的精制 ....................................................................................................................................... 36

一、洗涤法 ................................................................................................................................................... 37 二、萃取法 ................................................................................................................................................... 37 三、溶解沉淀法 ........................................................................................................................................... 37 四、几种主要聚合物的精制 ....................................................................................................................... 40 附录四 物性参数 ............................................................................................................................................... 40

一、常用单体的物理常数 ........................................................................................................................... 40 二、一些单体及聚合物的折光指数及密度 ............................................................................................... 41 三、加热用液体的沸点 ............................................................................................................................... 42 四、常用溶剂的闪点 ................................................................................................................................... 42 五、常用试剂的物理常数 ........................................................................................................................... 43 附录五 高分子实验室的安全知识 ................................................................................................................... 44

一、毒物 ....................................................................................................................................................... 44 二、中毒 ....................................................................................................................................................... 47 三、烫伤和烧伤的救护 ............................................................................................................................... 51 四、安全用电 ............................................................................................................................................... 51 附录六 高分子资料查阅 ................................................................................................................................... 52

一、手册 ....................................................................................................................................................... 52 二、实验参考书 ........................................................................................................................................... 53 三、教科书 ................................................................................................................................................... 53 四、丛书 ....................................................................................................................................................... 54 五、文摘 ....................................................................................................................................................... 55 六、期刊 ....................................................................................................................................................... 55 七、网站 ....................................................................................................................................................... 57 参考文献 ............................................................................................................................................................... 59 高分子化学与高分子物理综合实验实验报告书写要求 ................................................................................... 60

引言

一、高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法

高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习以学生动手操作为主，辅以教师必要的指导。一个完整的高分子化学与高分子物理综合实验课由实验预习、实验操作和实验报告三部分组成。

1. 实验预习

无论是现在做普通实验还是以后从事科学研究，在进行一项实验之前，首先要对整个实验过程有所了解，要带着问题作实验预习，如为什么要做这个实验？怎样顺利完成这个实验？实验现象如何变化？实验成败的关键在哪里？做这个实验得到什么收获？预习过程要做到看（实验教材和相关资料），查（重要数据），问（提出疑问）和写（预习报告和注意事项）。通过预习应了解以下方面的内容：

（1）实验目的和要求；

（2）实验所涉及的基础知识、实验原理； （3）实验的具体过程；

（4) 实验所需要的试剂，实验仪器和设备以及实验操作； （5）实验条件包括温度和压力等的设定； （6）实验过程中可能会出现的问题和解决方法； （7）实验仪器操作规程，实验仪器的核心器件的维护。 2. 实验操作

高分子化学与高分子物理综合实验包括高分子的制备和表征两个方面的内容，一般需要很长时间，过程进行中需要仔细操作，认真观察和真实记录，做到以下几点：

（1）认真听实验老师的讲解，进一步明确实验过程、操作要点和注意事项。

（2）搭置实验装置，加入试剂和调节实验条件，按照拟定的步骤进行实验，既要细心又要大胆操作，如实记录试剂的加入量和实验条件。

（3）认真观察实验过程中发生的现象，获得实验必须的数据（如反应时间，反应体系颜色、粘度变化等），并如实记录到实验报告本上。

（4）实验过程中应该勤于思考，认真分析实验现象和相关数据，并与理论结果相比较。遇到疑难问题，及时向实验指导老师请教；发现实验结果与理论不符，应仔细查阅实验记录，分析原因。

（5）实验结束，拆除实验装置，清理实验台面，清洗玻璃仪器和处理废弃化学试剂。

（6）将产品进行后处理，记录产品量并计算产率，报告给实验指导老师。制备用于表征的样品，为性能测试结构表征做好准备。

（7）在表征实验开始之前，提前阅读仪器的使用说明书，熟悉仪器的操作条件。 （8）按仪器操作规程正确使用仪器，记录测定条件和结果。

（9）清洁实验仪器（按使用说明书进行）和处理废弃实验样品和试剂。

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（10）实验记录经指导老师查阅后，方可离开实验室。 3. 实验报告

做完实验后，需要整理实验记录和数据，把实验中的感性认识转化为理性知识，做到： （1）根据理论知识分析和解释实验现象，对实验数据进行必要的处理，得出实验结论，完成 实验思考题。

（2）将实验结果和理论预测进行比较，分析出现的特殊现象，提出自己的见解和对实验进行改进。 （3）独立完成实验报告，实验报告应字迹工整，叙述简明扼要，结论清楚明了。完整的实验报告包括：实验题目，实验日期，实验目的，实验原理（自己的理解），实验记录，数据处理，结果和讨论，思考题。应掌握一些常见数据处理软件及图形处理软件的使用，采用电脑绘图及处理数据。 二、高分子化学与高分子物理综合实验规则

1. 实验室规则

（1）实验前应充分预习，实验完毕后应在规定时间内交实验报告。

（2）爱护仪器设备，凡有损坏和遗失仪器、工具和其他物品者，应填写报损单或进行登记。公用仪器、药品和工具等在称量和使用完毕后应放回原处，节约水电、仪器和药品，避免浪费。

（3）实验过程中应专心致志，认真如实地记录实验现象和数据，不得在实验过程中进行与实验无关的活动。实验结束，记录需经指导老师批阅。

（4）保持整洁的实验环境，不要乱撒药品、溶剂和其他废弃物，废弃溶剂和试剂倒入指定的回收容器内。按仪器操作规程使用仪器，使用带微机的仪器时，严禁在微机上进行与实验无关的操作，禁止使用各种移动存储设备在微机上进行拷贝操作。实验结束后，整理实验台面，清洗使用过的仪器，由值日生打扫实验室，并经检查后方能离去。

（5）严格遵守操作规范和安全制度，防止事故发生。如出现紧急情况，立即报告教师做及时处理。 学会普通实验仪器的维护和简单修理，是高年级本科生和研究生必须掌握的基本技能，也会对自己的论文研究工作带来许多方便。

2. 实验室安全规范

高分子化学与高分子物理综合实验，经常使用到易燃、有毒等危险试剂，为了防止发生事故，必须严格遵守下列安全规范。

（1）要学习和掌握实验室伤害救护常识，经常对学生进行安全教育，以预防为主，确保师生和国家财产安全。

（2）实验前应熟悉每个具体操作中的安全注意事项，对可能发生的事故有高度警惕，严格遵守操作规程，杜绝安全事故的发生。

（3）严禁在实验室内吸烟，严禁在实验室内饮食或把餐具带进室内，不许将实验用烧杯用来饮水，实验完毕，用冷水和肥皂把手洗干净。

（4）使用电器时要谨防触电，确保用电安全。不要用湿的手、物接触电源，教师要严格控制学生实验用电，实验室供电线路的布设及保险丝的选用，要符合安全供电标准。

（5）实验室要配齐防火、防盗等安全设施，上下水管道、电源、消防器材必须经常保持完好，并定

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点布设，定期检查，做到使用方便，时刻保持良好状态。使用易燃试剂，一定要远离火源；

（6）凡做有毒、有恶臭气体的实验，要采取措施，不让气体大量外泄，尽量在通风橱内进行操作，长时间使用剧毒物质和腐蚀性药品如强酸、强碱等，要戴防护用具。

（7）任何化学试剂均不能入口。有毒和腐蚀性的药品要注意防止触及皮肤和衣服。不能直接用手取放化学药品，如手上有伤口一定要包扎后才能进行实验。加热或倾倒液体时，切勿俯视容器，以防液滴飞溅造成事故。

（8）实验室要有“三废”（废气、废液、废渣）处理措施，不得随意排放超剂量废气、废液、废物。不得随意丢弃用过的实验药品和容器。

（9）实验室所有药品不得携出室外。用剩的有毒药品应交还给教师。 （10）离开实验室前，应检查水、电、门窗是否关闭。

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实验部分

实验一 丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定

聚丙烯酰胺（PAM），是一类水溶性高分子聚合物，依据生产工艺的不同，可使高分子链节上所带电荷不同，分别称为阴离子型聚丙烯酰胺（部分水解聚丙烯酰胺）、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺和两性离子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用途十分广泛，主要应用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中，有\百业助剂\之称。聚丙烯酰胺 (PAM)易溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚物电解质的特征，对盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性的凝胶体,由于其分子链的极性基团，它能通过吸附污水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快澄清溶液，促进过滤等效果。PAM的合成一般采用水溶液聚合和反相乳液聚合，由于工艺条件所限，水溶液聚合固含量仅为8%~15%，而反相乳液聚合固含量可达30%~50%，但反相乳液聚合胶乳的粒径分布较宽，而且不稳定，因此在反相乳液聚合基础上发展起来了反相微乳液聚合。反相微乳液聚合解决了反相乳液聚合的不稳定性问题，而且反应速度更快，粒子细小均一，有很好的发展潜力。本实验采用的水溶液聚合和反相微乳液聚合制备PAM并采用粘度法测定分子量。粘度法测定分子量所用仪器简单，操作方便，因而被广泛应用。 一、实验目的

1. 了解丙烯酰胺溶液聚合特点；

2. 理解粘度法测定聚合物分子量的基本原理；

3. 掌握测定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘数的方法并计算平

均分子量；

4. 了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特点； 5. 掌握制备高分子量聚丙烯酰胺的方法。 二、实验原理

1. 丙烯酰胺的水溶液聚合原理

溶液聚合是指单体溶解于溶剂中进行的聚合反应。根据聚合物在溶液中溶解度不同，分为均相和非均相溶液聚合，后者又称为沉淀聚合。

在溶液聚合中，选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一，在选择溶剂的时候应考虑：

（1）对单体和引发剂有很好的溶解性能。选用良溶剂时反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，反应为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶时，反应自动加速，

分子量分布变宽，溶剂的选择影响程度与溶剂溶解性能的优劣程度和溶液浓度密切相关。

（2）溶剂的链转移常数。链转移反应影响聚合速度、转化率和聚合度。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，丙烯酰胺是水溶性单体，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作为溶液聚合的溶剂。

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（3）是否会有副反应的干扰。

温度是聚合反应时一个重要的因素，随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时链转移反应速度增加，所以选择合适的反应温度，对保证聚合物的质量是重要的。

丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以过氧化物为引发剂的氧化还原体系引发下聚合而得，根据反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应方程式如下：

k2S2O8CONH2nCONH2

2. 丙烯酰胺的反相微乳液聚合原理

常规乳液聚合的反应介质为水，单体为油溶性，引发剂为水溶性，乳化剂的亲水亲油平衡值在8~15之间，为水包油型乳化剂。水溶性单体当然也可以进行乳液聚合，然而所使用的反应介质为烃类溶剂，引发剂多为油溶性，而乳化剂的亲水亲油平衡值较小，为油包水型乳化剂。此时分散介质为油,分散相具有水溶性，与常规乳液聚合正好相反，故称为反相乳液聚合。反相乳液聚合的单体有丙烯酰胺及丙烯酸等水溶性化合物，这类单体在室温下通常是固体，所以常用它的水溶液。有机溶剂可用二甲苯及烷烃类化合物，乳化剂一般用非离子型乳化剂，如脱水山梨糖单油酸酯，制成的乳液比用离子型乳化剂更稳定一些。丙烯酰胺等单体的反相乳液聚合已工业化，其产品用作石油二次采油的驱油剂及废水处理的絮凝剂等。

微乳液是油分散在水连续相，由表面活性剂在界面层提供稳定作用的热力学稳定体系，与动力学稳定的常规乳液有显著差异。微乳液的分散相直径在5~80nm，因而体系是透明或半透明，有利于进行光引发聚合反应。水包油型微乳液只有在较高的表面活性剂/单体，很窄的表面活性剂浓度范围内才可能形成，而且通常需要助催化剂（如戊醇等）。反相微乳液容易形成，这是因为单体在体系中往往充当助乳化剂存在于油-水界面，加入单体后形成微乳液的相区会变大。微乳液除水包油型或油包水型外，还能形成其他类型的结构，如双连续相，O/W/O型乳液。微乳液聚合动力学行为不遵从常规乳液聚合规律，它具有很高的聚合速率，通常100min内转化率可达90%以上。在整个聚合过程中始终有乳胶粒成核，通常认为乳胶粒成核发生在微乳液的液滴或混合胶束内。微乳液聚合所生成的聚合物具有很高的分子量，并且与引发剂浓度关系不大，分子量分布比常规乳液聚合产物窄得多。

本实验以span-20（失水山梨醇单月桂酸酯，亲水亲油平衡值为8.6）为乳化剂进行丙烯酰胺的反相微乳液聚合，合成高分子量的聚丙烯酰胺。

3. 粘度法测定聚合物分子量的原理

粘度法是一种测定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一种统计平均值即粘均分子量。因为粘度法仪器设备简单、分子量适用范围大(104~107)，又有相当好的实验精度，所以成为分子量测定中最常用的实验技术。粘度法除测定分子量以外，还可以测定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度参数等。因此，粘度法在高分子研究和工业生产中都有非常广泛的应用。

聚合物的稀溶液可视为牛顿流体，溶剂中溶解的聚合物会使溶液的粘度升高，研究这种粘度的变化可以获得有关高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定义粘度比ηr（习惯上称为相对粘度）和粘度相对增量ηsp（习惯上称为增比粘度），两者和溶液、溶剂粘度的关系为

?r??/?0 （1-1）

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?sp?(???0)/?0??r?1 （1-2）

式中η和η0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度，因此ηr和ηsp都是无因次量。

稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用Huggins方程（1-3）和Kraemer方程（1-4）式来描述，即

比浓粘度

?spc?????k????c （1-3）

2 比浓对数粘度

ln?r2?????????c （1-4） c式中k和β均为常数，[η]称为特性粘数，其量纲是重量或体积浓度的倒数。特性粘数是一个与浓度无关的聚合物稀溶液的特性参数，从（1-3）式和（1-4）式中也可以得到特性粘数的定义

???lim ?c?0?spc?limln?r （1-5）

c?0c聚合物稀溶液理论阐明，特性粘数[η]与高分子在溶液中的尺寸有关，因此当聚合物化学组成、链结构、溶剂和温度确定后，可以建立特性粘数[η]和聚合物分子量的关系，即著名的Mark-Houwink方程

???=KM? （1-6）

式中K和α均为常数，其值与聚合物、溶剂和温度有关，且与分子量的范围有一定的关系。

聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计也称三支管粘度计，如图1-1所示。在操作时把液体自A管吸至B管时，C管是关闭的，在液体自B管流下前，先开启C管，此时空气进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可能，而且液柱高度与A管内液面的高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，这样可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。 做粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住，在B管口将液体吸至G球的一半，开启C管让溶液流下，记录液面流经两个界限a、b所需的时间t( s)。

在毛细管粘度计中，液体的流动符合如下关系

???hgR4?t8lV?m?V （1-7） 8?lt式中，h为等效平均液柱高度，g为重力加速度，R为毛细管半径，l为毛细管长度，V为流出体积，t为流出时间，ρ为液体的密度，m是一个与粘度计几何形状有关的常数，其值接近于1。式（1-7）右边的第一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分，而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能部分。

令仪器常数A??hgR48lV，B?mV 8?l则（1-7）式可简化为：

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?B=At? （1-8） ?t对于聚合物稀溶液，我们关心的是粘度比或粘度相对增量，把（8）式代入（1）式得：

B?t （1-9） ?r???0At?B0t0At?式中，ρ、ρ0分别是溶液和溶剂的密度，t、t0分别是溶液和溶剂流出毛细管的时间。

仪器常数A、B可以用两个已知粘度的液体进行标定。

图1-2 ?spc/,ln?rc如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径，使

与c的关系 得流出时间比较长，这样（1-8）式右边第二项变的很小可以忽略。又因稀溶液浓度很稀，溶液和溶剂的密度很接近，可近似相等，则（1-9）式变的非常简单

?r?于是，

t （1-10） t0t?t0?sp??r?1?t0 （1-11）

把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释，测得不同浓度溶液的流出时间，用（1-10）式、（1-11）式和（1-3）式、（1-4）式经浓度外推（图1-2）可求得特性粘数[η]，利用式（1-6）即可计算出样品的粘均分子量。（1-6）式中的常数K和α需要用一组已知分子量的样品进行订定，前人已对许多聚合物溶液体系做了订定并收入手册，但选用时必须注意聚合物结构、溶剂和温度的一致，以及分子量范围的适用性。

用上述方法测定特性粘数称为外推法或稀释法，其缺点是实验工作量比较大、样品消耗也比较多。 三、丙烯酰胺的水溶液聚合

1. 试剂与仪器

丙烯酰胺，过硫酸钾，乙醇，去离子水；

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量，烧杯，电炉，变压器，电子天平。

2. 实验步骤

丙烯酰胺的溶液聚合采用无机过氧化物引发聚合，按以下步骤进行：

（1）将5.000 g丙烯酰胺和40 mL去离子水加入到准确称量的三口烧瓶中，开动搅拌，通氮气，水浴加热至30℃，使单体完全溶解；

（2）将0.050 g过硫酸钾溶解于10 mL去离子水中； （3）将上述过硫酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中

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（4）将体系逐步升温90℃，观察体系黏度变化；

（4）当体系粘度已经很大时，出现爬竿现象，停止加热，冷却至30℃。

（5）在500mL烧杯中加入50mL乙醇，在搅拌下缓缓加入5 g 已准确称重的上述溶液，有聚合物沉淀出现。静置片刻，加入少量乙醇，观察是否再有沉淀出现。如果有，再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗过滤，沉淀用少量乙醇洗涤三次，在30℃真空干燥至恒重，称重计算固含量和产率。

3. 数据记录和处理 引发体系 四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 1. 试剂和仪器

丙烯酰胺（重结晶精制），过硫酸钾，span-20，环己烷。

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量筒，烧杯，电炉，变压器，电子天平。 2. 实验步骤

（1）在250 mL四口烧瓶上装配球形冷凝管，机械搅拌和温度计，置于水中。 （2）向三口烧瓶中加入100 mL环己烷和10 g span -20，搅拌混合均匀。

（3）取10 g丙烯酰胺和50 mg过硫酸钾溶解于30 mL蒸馏水中，搅拌形成乳液。升温至60℃，聚合1.5 h，得到透明稳定乳胶。 五、粘度法测定聚合物分子量

1. 试剂与仪器

聚丙烯酰胺水溶液 、氯化钠 、去离子水、1mol/L氯化钠水溶液；

乌氏粘度计，恒温水浴，分析天平，秒表，25 mL和200 mL容量瓶，50 mL锥形瓶，5 mL和10 mL移液管、洗耳球，3号砂芯漏斗。

2. 实验步骤 （1）溶液配制。

在200 mL容量瓶中配置1mol/L的NaCl溶液作为溶剂。

称取一定质量（该质量乘以实际固含量约为0.05~0.125g） 溶液聚合所得到的聚丙烯酰胺水溶液，加入约5mL溶剂，在烧杯中溶解完全后，移入25mL容量瓶。配制浓度为0.002~0.005 g/mL左右的样品，注意样品要定量转移，需多次用少量溶剂把烧杯中的样品洗入容量瓶，然后稀释至刻度处，并混合均匀。 （2）安装粘度计。

检查粘度计特别是毛细管的清洁，在粘度计的两小支管（B、C管）上小心地接上医用橡皮管 ，用铁夹固定粘度计，放入恒温水槽。粘度计应保持垂直，恒温水面应浸没毛细管以上的两个球。 （3）测定溶剂流出时间T0。

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引发剂 引发剂剂量 反应温度 反应时间 固含量 单体转化率 将恒温槽温度调节至30℃。从粘度计大支管（A管）注入10mL溶剂，恒温10min后，用夹子封闭连接C管的橡皮管，用吸耳球在B管上抽气，使溶剂吸至a线上方的小球一半被充满为止。（如果10mL的溶液不够，可以加入15mL）然后放开C管的夹子，空气进入D球后，立即水平地注视液面的下降，用秒表记下液面流经a和b线的时间即为流出时间。重复测定三次以上，误差不超过0.2s并取平均值。然后倒出溶剂，将粘度计烘干。

应注意，如果a、b刻线中间小球的体积为2mL的粘度计，测得溶剂流出时间小于100秒，则需要考虑粘度计得动能校正即需要标定仪器常数A、B。 （4）溶液流出时间的测定。

用移液管取10mL样品溶液注入粘度计，如前测定流出时间。然后再移入5mL溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将其混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，洗两次后再测定流出时间。同法再加入5ml、10ml、10mL溶剂稀释溶液后，分别测得各浓度溶液的流出时间。 （5）结束工作。

倒出粘度计中的溶液，倒入一些溶剂清洗粘度计，并把溶剂吸至 a线上方小球的一半清洗毛细管，反复几次。最后再一次测得溶剂的流出时间，如与前次相同，说明粘度计中的高聚物已洗净，用去离子水清洗三次后，倒挂粘度计备用。

3. 数据处理

（1）溶液浓度的计算（以百分浓度表示）。

根据称样质量和样品中凝胶、杂质的质量，准确计算溶液的浓度(一般配制约0.01 g/mL以下的溶液)。

聚丙烯酰胺（g） 1mol/L氯化钠溶液（mL） 溶液浓度（g/mL） （2）测试与计算结果。

流出时间（ s） T1 25 溶液浓度（c） 1 2 3 平均值 ?r ?sp/c ln?r/c T2 T3 T4 T5 T0 用?sp/c和ln?r/c为纵坐标，c为横坐标，根据上述数据作图，求出???。 （3）计算M，依据公式：???=KM计算分子量M。

?30℃时对聚丙烯酰胺的1mol/L氯化钠溶液，K=3.73×102 mL/g，α=0.66。

－

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六、思考题

1. 溶液聚合的特点及影响因素有哪些？

2. 为什么说粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，在手册中查阅选用K、α值时应注意什么。 3. 评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，试讨论粘度法测定相对分子量的影响因素。 4. 乌氏粘度计中的支管c有什么作用？除去支管c是否仍可以测粘度？

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实验二 聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）为非晶态聚合物，无色、透明，具有优异的透光性，故又称有机玻璃。PMMA轻而强韧，密度为1.19 g/cm3，是普通玻璃的一半左右，但是其强韧性可与无机强化玻璃相媲美。当PMMA载体（板、棒）弯曲度<48o时可传导光线；聚合物为无规立构型，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性及抗银纹增长和冲击韧性；质轻、坚韧，常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和玻璃化转变温度Tg时强度才急剧下降；表面光泽优良，着色力强，尺寸稳定性好，但表面硬度和抗刻痕性差，冲击强度较低，电性能良好，但随频率的增大而下降，吸水性小，耐水溶性无机盐及某些稀酸，耐长链烷烃、醚、脂肪、油类，不耐碱；抗老化性好，无毒，燃烧时无火焰。PMMA性能优异的透明材料广泛应用在以下各方面：①灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯、路标。②光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光零件。③制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。④制备光导纤维。⑤商品广告橱窗、广告牌。⑥飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃（需带有中间夹层材料）。⑦各种医用、军用、建筑用玻璃。

PMMA可采用本体聚合和悬浮聚合工艺生产。一般浇铸成型的有机玻璃板材、棒材等型材，采用本体聚合方法，而注塑成型一般采用悬浮聚合所制得的颗粒料。通过悬浮聚合得到的颗粒状PMMA为一种医药用高分子材料，即假牙用的齿科材料牙托粉。本实验采用本体聚合和悬浮聚合制备PMMA。PMMA为线性非结晶性聚合物，其使用性能与其力学性能密切相关，本试验通过温度-形变曲线的测定来了解PMMA在不同温度范围的不同的力学状态，通过拉伸应力-应变曲线的测定来表征PMMA的拉伸性能指标。

一、实验目的

1. 掌握有机玻璃的制造工艺特点并了解其性能；

2. 掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方法； 3. 通过测定聚合物温度-形变曲线，了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态； 4. 掌握温度-形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度Tg的求取；

5. 掌握聚合物拉伸应力-应变曲线的测定方法以及不同类型的聚合物其拉伸行为的特点。 二、实验原理

1. 引发剂的精制原理

自由基聚合的引发剂有如下几种类型：

（1）偶氮类引发剂。常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于40~65℃聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。

（2）有机过氧化物。最常用的是过氧化苯甲酰（BPO，用于60~80℃聚合），还有过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。

以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

（3）无机过氧化物。如过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

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（4）氧化-还原引发剂。活化能低，可以在较低的温度（0~50℃）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+、NaHSO3、Na2S2O3和草酸、油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶液没有过高的要求，但BPO本身纯度不高，长期保存又易分解，因此在聚合前应予精制。BPO提纯常采用重结晶法。由于过氧化苯甲酰易爆炸，不能加热，通常是用三氯甲烷作溶剂，以甲醇作为沉淀剂进行精制。

2. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理

甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的反应式为

OCOCH3H2CCCH3OCOCH3H2CnCH3引发剂

本体聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法。本体聚合方法仅由单体和少量引发剂组成，产物纯净，不影响产物的透明性。为了解决本体聚合过程中的散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，工业上采用预聚、聚合和高温后处理三个阶段加以控制。聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，其透光率可达91％，折光率为1.4，高度透明纯净。

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

3. PMMA拉伸应力-应变曲线测定原理

聚合物的拉伸性能是聚合物的重要力学性能，很大程度上决定了该聚合物的使用场合，拉伸性能可以通过拉伸实验测定聚合物的应力-应变曲线来评价。从聚合物的应力-应变曲线上可以得到聚合物的各项拉伸性能指标。一般用来表征拉伸性能的物理量经常有拉伸强度和断裂伸长率。

拉伸试验是在规定的试验温度、湿度和速度的条件下，对标准试样沿其纵轴方向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。拉伸时，试样在纵轴方向所受到的力称为标准应力σ。

? = 式中F为拉伸载荷，b为试样的宽度，d为试样的厚度。

拉伸强度定义为在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断裂为止，断裂前试样承受的最大载荷Fmax与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值

F （2-1） bd 12

?t?Fmax bd（2-2）

断裂伸长率是指试样断裂时的伸长量对未拉伸前试样长度的百分率：

图2-2 典型聚合物的拉伸应力-应变曲线图

?=?L ?100% （2-3） L0式中L0为试样标定线间的初始长度，△L为拉伸后标定线长度的增长量。

典型的聚合物拉伸应力-应变曲线如图2-2所示。在应力-应变曲线上，以屈服点为界划分为两个区域。屈服点之前是弹性区，即除去应力后材料能恢复原状。并在大部分该区域内符合虎克定律，屈服点之后是塑性区，即材料产生永久性变形，不再恢复原状。根据拉伸过程

中屈服点的表现，伸长率的大小以及其断裂情况，应力—应变曲线大致可分为如图2-3所示的五种类型：①软而弱，②硬而脆，③硬而强，④软而韧，⑤硬而韧。

PMMA属于硬而脆的材料，模量高，拉伸强度大，无屈服点，断裂伸长率一般小于2%。属于图2-3中的2曲线。

三、引发剂BPO的精制

1. 试剂与仪器

过氧化苯甲酰，三氯甲烷，甲醇；

量筒，烧杯，玻棒，布氏漏斗，抽滤瓶，滴管，真空干燥器 ，真空泵。

2. 实验步骤

（1）在100mL烧杯中加入5 g过氧化苯甲酰和10 mL三氯甲烷，搅拌，如未完全溶解继续加入三氯甲烷直至完全溶解，过滤。（注意：由于过氧化苯甲酰含有水，体系混浊，因此会误认为过氧化苯甲酰未溶解完而加入过量三氯甲烷，因此要注意观察）

（2）其滤液直接滴入50 mL冷的甲醇中，然后将白

色针状结晶过滤，以少量甲醇洗数次，将沉淀置于真空干燥器中干燥，称重，产品放在棕色瓶中，保存

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图2-4甲基丙烯酸甲酯聚合实验装置 图2-3 五种类型聚合物拉伸应力-应变曲线图 1.软而弱；2.硬而脆；3. 硬而强；4. 软而韧；5. 硬而韧

于干燥器中。

四、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

1. 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA），过氧化苯甲酰（BPO）；

恒温水浴，电炉，三口烧瓶，球形冷凝管，温度计，搅拌器，变压器，电子天平，小试管，瓶盖。 2. 实验步骤 （1）制模。

用标准模具在平板硫化机上压制1mm厚的PP板，并用标准裁刀在其上裁出若干个哑铃形标准样条孔穴（按GB/ T1040-92的I型样条制备），用PP板及透明胶带封严孔穴的一面，另一面留作浇注MMA的预聚体用。

（2）如图2-4安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手旋转无阻力，转动轻松自如。

（3）准确称取0.32g的过氧化苯甲酰、40mL甲基丙烯酸甲酯，加入到配有冷凝管的250mL三口烧瓶中，待BPO完全溶解后开始加热。

（4）缓慢升温至85℃，恒温反应约0.5～1h。反应期间，间隔用玻璃棒取出体系中的液体，检查其粘度变化，当体系粘度比甘油稍大，出现拉丝（短丝），此时转化率约为（7％～17％），立刻停止加热，关冷凝水，停止搅拌。

（5）迅速将部分上述预聚物缓缓倒入事先准备好的模具中，注意排净气泡，并用一块未开空穴的PP板封好孔穴，将此浇注好的模具上下分别放置一块玻璃板以保证制样平整，最后同玻璃板一起将模具置于通风橱中一个星期，预聚物会在自身反应热下完成聚合中期而基本成型。

（6）一个星期后，连同玻璃板将模具置于100℃烘箱之中高温熟化4h，使剩余单体反应完全。 （7）待熟化完成后，自然降温至室温，小心脱除模具取下样条，备用。

（8）将剩下的预聚物倒入试管之中，将试管继续置于水浴中加热，观察试管中的产物发生爆聚现象。或者将浆液倒入装有花草或者昆虫的小试管中，制成透明的有机玻璃标本，尝试利用所学知识解释相关现象。

3. 注意事项

（1）实验期间应严格控制反应温度在85℃左右，如果温度过高，反应速度很快，容易发生自动加速现象，甚至爆聚。

（2）注意控制预聚物浆液的粘度，粘度过低，在模具中的反应收缩率很大，得到的产品厚度很薄，不能满足后续实验的要求；粘度过大，在倒入模具之中时容易产生气泡。

（3）在用聚甲基丙烯酸甲酯制作标本时，放入的物品最好不要含水（不能放新鲜的花草），否则，水的引入会破坏产品使之浑浊而不透明。 五、应力-应变曲线的测试

1. 试剂与仪器

本实验浇铸成型的PMMA样品，实验室提供的其他塑料样品；

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WDW-20电子拉力试验机（深圳凯立强机械设备厂制造）(图2-5)所示 2. 实验步骤

试样应力-应变曲线(拉伸强度，断裂伸长率等)测试标准采用GB/ T1040-92。 （1）样条的制备。

将本体聚合制备的试样浇铸成哑铃状（每组至少要有三根完好的样条，并对样条编号以便测试）。 （2）样条的测量 。

用游标卡尺测量样条的中间部位间隔一定距离的三点测定其宽和厚，每根样条的宽与厚各测三次，取平均值。 （3）样条的测试。

将样条置于电子拉力试验机WDW-20上进行测试。测试温度25 ℃，拉伸速度10 mm/ min。 （4）记录四组不同的拉伸载荷及应变值，以及试样断裂时的最大载荷及最大应变值

3. 数据处理

（1）样条应力-应变曲线测试的基础数据： 样品编号 A B C 宽/mm 厚/mm 宽/mm 厚/mm 宽/mm 厚/mm 平均宽/mm 平均厚/mm （2）应力-应变曲线的测试结果： A 样品编号 1 2 3 4 最大值 1 2 3 B 4 最大值 1 2 C 3 4 最大值 拉伸载荷/（N） 应力/（N/m2） 应变/ (ε=△L/ L0) 样品编号 A B C

拉伸强度/ MPa 15

断裂伸长率/ ％ 六、思考题

1. 自动加速效应是怎样产生的?对聚合反应有哪些影响? 2. 制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么? 3. 如何根据拉伸-应力-应变曲线判断聚合物的性能？

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实验三 聚苯乙烯的合成及其表征

聚苯乙烯（PS）在1930年德国首先进行工业化，1937年美国开始商业性生产。当前，聚苯乙烯在世界热塑性树脂中，产量名列第四，居于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯之后。PS的特点是具有良好的透明性（透光率为88%~92%，透光率仅次于有机玻璃）和表面光泽、容易染色，硬度高，刚性好，此外，还有良好的耐水性、耐化学腐蚀性和加工流动性能。其主要缺点是：性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差等。市场上出售的常有HIPS 和 GPPS两种，其中HIPS为改性的高抗冲击性的聚苯乙烯，它具有很好的抗冲击性能。GPPS（或GPS）为普通聚苯乙烯。

聚苯乙烯可用于多个方面：电子电器：可用于制造电视机、录音机以及各种电器仪表零件、壳体、高频电容器等；建筑方面 ：用于公用建筑透明部件、光学仪器和透明模型的生产，如灯罩、仪器罩壳、包装容器等。日常用品：梳子、盒子、牙刷柄、圆珠笔杆、学习用具、儿童玩具等；其他方面：可用于发泡制作防震、隔音、保温、夹芯结构材料、电冰箱、火车、船、飞机等也用它们来作为隔热、隔音材料，还可用来做救生圈等。

聚苯乙烯可通过多种方法制备，包括自由基聚合和阴离子聚合以及配位聚合等。聚合实施的方法包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合。本实验采用自由基悬浮聚合制备聚苯乙烯，用膨胀计法测定玻璃化温度，用熔融指数测定来评价实验室制备聚苯乙烯与工业制备聚苯乙烯的加工流动性差别，并间接对比它们的分子量。用浊点滴定法测定聚苯乙烯溶度参数。 一、实验目的

1. 通过实验掌握悬浮聚合实施的方法，了解配方中各组分的作用； 2. 了解分散剂、升温速度、搅拌速度等对悬浮聚合的影响； 3. 掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法；

4. 掌握用浊点滴定法测定聚合物的溶度参数，了解聚合物溶剂的选择原则。 二、实验原理

1. 苯乙烯的悬浮聚合实验原理

自由基引发苯乙烯的悬浮聚合的反应式为：

BPOn

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈

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不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

2. 高聚物熔融指数的测定原理

塑料熔体在规定的温度和压力下，在规定时间内通过标准毛细管的质量（克数）称为熔融指数（MI），是一种表示塑料材料加工时流动性的数值。其测试方法是在标准的熔融指数仪中测定的。ISO1133—1981建议的参照时间为120—600 s（通常为600 s）。GB3682—83规定采用的参照时间为600 s，熔体流动速率表示为g /10 min。其值越大，表示此塑料材料之加工流动性越佳，反之则越差。

影响高聚物熔体流动性能的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因主要指温度、压力、毛细管的内径与长度等因素。为了使MI值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切应力的依赖关系不同，MI值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在10 min内从毛细管中压出的熔体克数少，样品的分子量大。如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子量分布较宽。MI是在低剪切速率下测定的值，而在实际成形加工尤其是纺丝过程中，大多在高切变速率下进行，两者有一定区别。但在一般情况下，热熔性高聚物的MI值与其加工性能仍有一定关系，因此本测定方法已被广泛用于塑料加工工艺控制和确定等方面。 三、苯乙烯的悬浮聚合

1. 试剂与仪器

苯乙烯(新蒸)，过氧化二苯甲酰(精制)，聚乙烯醇1799，去离子水，0.1%次甲基蓝溶液；

三口烧瓶，搅拌器，温度计，移液管，球形冷凝管，布氏漏斗，恒温水浴，电炉，变压器，电子天平。

2. 实验步骤

（1）按图3-3安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。

（2）取0.3 g聚乙烯醇，在烧杯中用100 mL去离子水溶解。将聚乙烯醇溶液倒入三口烧瓶中，再加入0.1%次甲基蓝水溶液数滴，通冷凝水，启动搅拌，升温到85~90℃。

（3）取新蒸馏的苯乙烯单体15 mL于锥形瓶中，加入0.3 g BPO，轻轻摇动使BPO完全溶解。待溶解后倒入三口烧瓶中；后用50 mL去离子水冲洗锥形瓶和烧杯后加入烧瓶中。

（4）调整搅拌速度200~300 r/min使单体在水中分散成大小均匀的珠粒，在聚合过程中应保持搅拌速度的恒定，以免因速度变化过大而使聚合物结块。聚合温度可控制在90℃。

（5）反应2.5~3 h后，用吸管取少量颗粒于表面皿中观察，如颗粒变硬，即升温至95℃熟化30 min，冷却到30℃后将产物倾入200 mL烧杯中，产品用布氏漏斗过滤，用温水清洗3次左右，放在50℃烘箱中烘至恒重，计算产率。

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图3-3苯乙烯悬浮聚合实验装置

3. 注意事项

（1）反应时搅拌速度要保持稳定，使单体能形成良好的珠状液滴，而且搅拌速度会直接影响产物颗粒的大小。

（2）起始反应温度不宜太高，以免发生“爆聚”而使产物结块。 四、聚苯乙烯熔融指数的测定

1. 试剂与仪器

自制悬浮聚苯乙烯及工业聚苯乙烯各10 g；

XRZ-400-1型熔融指数测定仪（图3-5），由挤出系统和加热控制系统两部分组成。 2. 实验步骤

测量温度必须高于所测材料的流动温度，但不能过高，否则容易使材料受热分解。具体的测定，根据GB3682-83规定的试验条件按表3-1和表3-2选用。

表3-1 各种试料所适用的条件

聚甲醛 聚丙烯酸酯 ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯） 纤维素酯 尼龙 聚乙烯 聚碳酸酯 聚丙烯 聚苯乙烯

表3-2 标准试验条件

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9

3 8、11、13 7、9 2、3 10、15 1、2、3、4、6 16 12、14 5、7、11、13 标准口模内径/ mm 1.180 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 试验温度 /℃ 190 190 190 190 190 190 200 200 220 19

口模系数 /g·mm2 4616 70 464 1073 2146 4635 1073 2146 2146 负荷/ kg 2.160 0.325 2.160 5.000 10.000 21.600 5.000 10.000 10.000 10 11 12 13 14 （1）试样制备。 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 230 230 230 230 230 70 258 464 815 1073 0.325 1.200 2.160 3.800 5.000 试样是可以放入料筒中的热塑性粉料，粒料或者小的块状或薄片。如果是吸湿性试样，则试样必须按产品标准规定进行干燥处理。

（2）装好出料模孔，插入压料杆，开始升温，升到所需要温度后恒温至少15 min。

（3）加料量可根据原料的熔体流动速率范围而定。表3-3 为加料量和切割试样时间间隔与熔体流动速率的关系。

表3-3 熔融指数与加料量、切取试条的间隔时间的关系

熔融指数MI/（g/10min） 0.1—1.0 1.0—3.5 3.5--10 10--22 22--50 （4）装料。 将压料杆取出，往料筒中加入称好的试样，随即加上压料杆，在5 min内用手压，使压料杆下降到环形记号和料筒口相近处，然后加上所需砝码。 （5）取样。

待压料杆下降到下环形记号和料筒口相平时，切除料头，同时开始记时，弃去有气泡的样条，切取5个样条，记下切样时间（s），当压料杆下降至上环形记号与料筒相平时，停止取样。 （6）计算。

取3个无气泡的切割段分别称量并按下式计算熔融指数。

试样重/(g) 2.5--3 3--5 5--8 4--8 4--8 毛细管孔径/(mm) 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 切取试条的间隔时间/(min) 6.00 3.00 1.00 0.50 0.25 MI?

3. 注意事项

W?600t (3-4)

若切取样条的重量的最大值和最小值超过其平均值的10%，则重做试验。 4. 记录及数据处理 测试条件：

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物料质量/g 五、思考题

1. 结合悬浮聚合理论，说明配方中各组分的作用？

2. 分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？ 3. 悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？

4. 根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？ 5. 将实验及计算求得的聚合物溶度参数值与文献值加以比较，并分析所得结果和产生偏差的原因。 6. 在浊度法测定聚合物溶度参数时，应根据什么原则选择溶剂及沉淀剂？溶剂与聚合物之间溶度

参数相近是否一定能保证二者相溶？为什么？

切取时间/s 熔融指数/（g/10min） 21

实验四 苯乙烯－顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征

苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物，简称SMAn树脂，其成型收缩率小，具有天然光泽和良好的透明度，具有耐热性和优良的加工性能，可通过多种方法加工。由于其分子结构中引入了顺丁烯二酸酐，因而与各种聚合物的相容性好，适用于制备系列性能优异、价格适宜的聚合物合金材料。若将其皂化、磺化、半酯化或者以胺类中和，可合成水溶性树脂，可用作颜料分散剂、皮革处理剂、印刷油墨、黏合剂、乳化剂、润滑剂及上浆剂等。

两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。工业生产SMAn树脂多采用以苯为介质的沉淀聚合工艺，工艺简单，产率高，相对分子质量高，但苯的毒性大，易对人体和环境造成危害，也可以采用溶液聚合的方法，但是聚合速率低，相对分子质量小且后处理复杂。

本实验采用溶液聚合和沉淀聚合两种方法制备苯乙烯与顺丁烯二酸酐的交替共聚物，选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出；选用甲苯为溶剂，直接进行沉淀聚合。制备的聚合物用化学滴定法测试共聚组成，水解并测试水解率，用红外光谱分析水解前后聚合物官能团特征峰的变化。 一、实验目的

1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基交替共聚的基本原理。 2. 掌握自由基溶液聚合的实施方法。

3. 掌握红外光谱法表征聚合物结构的原理和红外光谱的解析方法。 二、实验原理

1. 合成原理

顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚，而且共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷；而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分的负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体（Accepter）～给电子体（Donor）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。

另外，由e值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。由于苯乙烯的e值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。在60℃时苯乙烯（M1）-顺丁烯二酸酐（M2）的竞聚率分别为r1 = 0.01和r2 = 0，由共聚组分微分方程可得：

d[M1][M]?1?r11

d[M2][M2]当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，即当r1生成理想的交替结构。

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[M1]趋于零时，共聚反应趋于[M2]

两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出。

2. 水解原理

当高分子化合物的分子中含有可进行化学反应的基团时，可进一步进行化学反应，以制备具有新性能的另一种高分子化合物，这种使高聚物结构发生改变的化学反应称为高分子化学反应。

高分子反应在反应形式上和低分子反应几乎相同，但作为高分子，由于受聚集态、邻近基团效应、几率效应等影响，所以反应速率及产物的性状与低分子化合物反应也有所差别，通常反应并非100%完成，这样在聚合物主链上就存在由原来的结构单元和新生成的结构单元组成的共聚物，如有部分副反应发生，则副产物也将进入生成的聚合物的组成。因此，生成的聚合物的性质随着反应转化率和副反应等发生很大变化，在同一大分子上，既有“反应物”又有“产物”。因此，不能用低分子反应产率大小来衡量反应进行的程度，而应以基团转化程度来表示。

利用高分子化学反应可以对原有高分子化合物进行改性，也可以通过引入一些具有特殊功能的基团，赋予高分子一些特性，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物等。

通常制备水溶性共聚物有两种方法。一种方法是由水溶性单体直接合成水溶性聚合物；另一种方法则是通过化学反应将非水溶性聚合物转化成水溶性聚合物，本实验是采用后一种方法，将用溶液聚合法制备的聚苯乙烯－顺丁烯二酸酐树脂经水解后，制得溶于水的树脂，该树脂可做为表面活性剂、光亮剂、成膜剂等使用，安全、无毒。

3. 红外光谱原理

红外线按其波长的长短，可分为近红外区（0.78-2.5微米）、中红外区（2.5-50微米）、远红外区（50-300微米）。红外分光光度计的波长一般在中红外区。由于红外发射光谱很弱，所以通常测量的是红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy，简记为IR）。

因为红外光量子的能量较小，所以当物质吸收后，只能引起原子的振动、分子的转动，键的振动。按照振动时键长与键角的改变，相应的振动形式有伸缩振动和弯曲振动，而对于具体的基团与分子振动，其形式名称则多种多样。每种振动形式通常相应于一种振动频率，其大小用波长或“波数”来表示（注意：“波数”是波长的倒数，单位为cm-1，它不等于频率）。对于复杂分子，则有很多“振动频率组”，而每种基团和化学键，都有其特征的吸收频率组，犹如人的指纹一样。例如波数在4000-500厘米-1之间：全同结晶的聚苯乙烯的特征谱带在1365、1297、1180、1080、1055、585、558处（单位为厘米-1，下同），而无规聚苯乙烯的特征谱带在1065、940、538；聚乙烯的碳-氯键C-Cl吸收带在800-600；尼龙66的—CONH—吸收带在3300、3090、1640、1550、700；聚四氟乙烯的—CF2极强吸收带在1250—1100；涤纶（PET）的晶带吸收1340、972、848，非晶速吸收在1445、1370、1045、898；全同聚丙烯的晶带吸收在1304、1167、998、841、322、250等处。

红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态（气、液、固）之限制，也不受材质（无机、机材料、高分子材料、复合材料）之限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物的近程链结构的重要手段，比如：（1）检定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；（2）测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；（3）研究聚合物的相转变；（4）探讨老化与降低历程；（5）分析共聚物的组份和序列分布等等。总之凡微观结构上起变化，而谱图上得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性，对于含量少于1%的成份不易检出，因聚合物具有很大的吸收能力，谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理

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论计算。

红外分光光度计（即红外光谱仪）基本上由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。本实验所用的TJ270-30（A）型红外分光光度计是采用双光束、光学零位平衡原理的光栅仪器， 由光源发出的光，被分为对称的两束：一束通过样品，称为样品光S；另一种作基准用，称为参考光R。这两束光通过样品室进入光度计后，被一个以每秒十周旋转着的扇形镜调制形成交变光信号并将它们合为一路，交替地通过入射狭缝进入单色器中。在单色器中，离轴抛物镜将来自入狭缝的光束转变为平行光投射在光栅上，经光栅色散返回离轴抛物镜并通过出射狭缝射出，滤光片将高级次光谱滤除，再经椭球镜，聚集在探测器的接收面上。探测器将上述的交变光信号转换为相应的电信号，经放大器进行电压放大之后反馈入A/D转换单元，将模拟电信号转换为相应的数字量，并送入数据处理系统的计算单元中去。在计算单元，首先运用同步分离原理，将被检测信号中的基频（10HZ）分量R-S和倍频（20HZ）分量R+S分离开来，并通过解联立方程求出R和S的值。最后再求出S/R。这个比值即表征被测样品在某一固定波长位置的透过率或反射率值。被测样品的透过率值，可以通过仪器的终端显示出来，亦可运用终端绘图打印装置记录下来。于是当仪器自高波数至低波束进行扫描后，就可连续地显示或记录被测样品的红外谱图了。

本实验测定无规聚苯乙烯试样（粉料），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物的水解产物的红外光谱，其中无规聚苯乙烯的特征谱带在1065cm1、940 cm1、538 cm1，

－

－

－

而聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，苯乙烯结构单元由 1600 cm1，1493 cm1，758 cm

－

－

－1

和700 cm

－1

－

1

确定，顺丁烯二酸酐结构单元由 1852 cm

－1

及1786 cm

－1

确定，而水解物在1710 cm

－1

和 1170 cm处

出现吸收峰。

三、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物

1. 试剂与仪器

乙酸乙酯，苯乙烯，顺丁烯二酸酐，AIBN；

搅拌器，冷凝管，温度计，三口烧瓶，恒温恒温水浴，量筒，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，烧杯，表面皿。

（1）在装有冷凝管、温度计与搅拌器的三口烧瓶中（图4-1）分别加 入10 mL乙酸乙酯、1.2 mL新蒸苯乙烯、1.0 g顺丁烯二酸酐及0.003 g AIBN；

（2）将反应混合物在室温下搅拌至反应物全部溶解成透明溶液，保持搅拌，将反应混合物加热升温至回流，反应1.5 h后停止加热；

图4-1 苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚实验

装置图

（3）反应混合物冷却至室温后倒入烧杯中，一边搅拌一边加入工业酒精致聚合物沉淀全部析出。用布氏漏斗在水泵上抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥后，称重，计算产率。 四、共聚物红外光谱表征

1. 仪器与试剂

无规聚苯乙烯试样（仪器配套的标准试样），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，乙酸乙酯； TJ270-30（A）型红外分光光度计，玛瑙研钵，手压式压电机，红外干燥箱，油压机。 2. 实验步骤

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（1） 制样：溶液法

聚合物的红外制样可以采用KBr压电法、溶液法、热压薄膜法方法和聚合物薄膜法： KBr压片法：

取干燥的固体试样约1mg于干净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入约150mg干燥的KBr一起研磨至二者完全混合均匀，颗粒粒度约为2μm以下。 取适量的混合样品于干净的压片模具中，堆积均匀，用手压式压片机用力加压约30s，制成透明试样薄片。 将试样薄片装在样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，先测空白背景，再将样品置于光路中，测量样品红外光谱图。 扫谱结束后，取出样品架，取下薄片，将压片模具、试样架等擦洗干净，置于干燥器中保存好。此法适合粉末状聚合物固体试样。 溶液法：

用滴管取少量固体样品的溶液（溶液一般选择易挥发的有机溶剂），滴到液体池的一块盐片上，试样在红外干燥箱中干燥除去溶剂，固定盐片后将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。 此法适合易成膜的聚合物固体试样。 热压薄膜法：

取样品0.5g左右于190℃下在油压机上预热5min，10Mpa下保压5min，后常温5Mpa下冷压30min，制得薄膜。 聚合物薄膜法：

将聚合物溶于合适溶剂中，通过溶剂挥发法制的聚合物薄膜，充分干燥后取一块透明、无气泡、厚度小于1mm的试样，用样品架固定，将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。

本实验采用溶液法制样。取各样品0.2g左右溶于1mL乙酸乙酯中，用滴管取少许滴在溴化钾盐片上，置于红外灯下烘干乙酸乙酯，装入样品架备用。 （2）测试。

室温下在TJ270-30（A）型红外分光光度计上按照仪器使用说明书的操作规程，进行各种样品的红外光谱的测定。

3. 图谱分析

红外光谱图上的吸收峰位置（波数或波长）取决于分子振动的频率，吸收峰的高低（同一特征频率相比）取决于样品中所含基团的多少，而吸收峰的个数则和振动形式的种类多少有关。对高分子材料的分析鉴定，通常是把它的谱图和萨得勒标准谱图（The Sadtler Standard Spectra）进行对照。而本实验中，通过比较三种试样红外图谱的差别，可以定性分析聚合物化学结构。 五、思考题

1. 聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物形成的原理是什么？

2. 按比例投料计算共聚物中顺丁烯二酸酐的理论重量百分比含量，与你的实际测定数据做比较，

若偏低，请分析原因。 3. 溶液聚合中如何选择溶剂?

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实验五 乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征

聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发剂的作用下聚合而得的。其聚合反应可以按本体、溶液或乳液聚合等方式进行，采用何种方式，决定于产物的用途。作为涂料或粘合剂使用时，一般采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯乳胶漆具有水性涂料的粘度小、分子量大、不含有机溶剂等优点，但漆膜耐水性能稍差，所以一般不单独作为成膜物使用，而是与其他乙烯基单体进行共聚合；作为粘合剂时（俗称白乳胶），广泛应用于木材加工、书籍装订、纸袋、硬纸板加工、饮料杯、包封、折叠盒、多层复合装运袋、标签、箔制品、薄膜与纸张转移印花、香烟滤纸、绝缘材料、衬垫材料、汽车内装饰、皮革加工和瓷砖粘贴等。目前世界上聚乙酸乙烯酯乳液胶的年产量已达到300 万t, 我国的生产能力亦已达到近30 万t 的水平。尽管聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂具有很明显的优势, 但同时也存在着耐水性、耐热性差, 胶层易蠕变等缺点, 影响了它的使用与发展。国内外为改善其性能做了大量工作。

本实验采用乳液聚合制备聚乙酸乙烯酯并采用激光光散射法测定其乳液粒径，并测定其作为胶粘剂粘合木板时的T形剥离强度。 一、实验目的

1. 掌握乙酸乙烯酯的乳液聚合的实验技术。 2. 准确测得含固量，计算其转化率。 3. 掌握测定聚合物乳胶粒粒度的实际技术。 4. 掌握白乳胶性能测试的基本方法。 二、实验原理

1. 乙酸乙烯酯的乳液聚合

乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌和乳化剂的作用下在水中分散成乳液状，在水溶性引发剂引发下进行的聚合反应。

乳液聚合与悬浮聚合都是将油溶性单体分散在水中进行的聚合反应，也具有散热容易、聚合反应温度易于控制的优点；不同之处是乳液聚合采用水溶性引发剂，而聚合反应是在增溶胶束形成单体/聚合物乳胶粒，每个乳胶粒中只有一个自由基，因此聚合反应速率仅取决于乳胶粒的数目和乳化剂的浓度。由于胶束颗粒比单体液滴小得多，因此乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合小得多。

乳液聚合能在高聚合速率下获得较高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是用氧化还原引发体系时，可在室温下进行；乳液聚合在聚合反应后期体系粘度通常仍较低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。

乳化剂分子具有两亲性的化学结构，分子两端分别是亲水基和疏水基，能使油（单体）均匀稳定地分散在水中而不分层。乳化剂溶液浓度达到一定值时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度称为临界胶束浓度（CMC），此时溶液的许多物理性质都有突变。大多数乳液聚合反应体系中，乳化剂的浓度为2%~3%。超过CMC值的1～3个数量级。乳化剂能降低界面张力，使单体容易分散为小液滴，在微粒表面形成保护层，阻止微粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

阴离子乳化剂乳化能力差，并且影响乳化剂分解。在PH值小于7的条件下使用。非离子乳化剂的亲水部分为聚环氧乙烷链段，它常与阴离子乳化剂配合使用。可以提高乳液的抗冻能力，改善聚合物离子的大小和分布。

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乳液聚合所得的乳胶粒子粒径大小及分布主要受以下因素影响：（1）乳化剂，对于同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄；（2）油水比，油水比一般为1：2～1：3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；（3）引发剂，引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的单体/聚合物乳胶粒越多，乳胶粒子越小，粒径大小分布越窄，但分子量越小；（4）温度，温度越高，乳胶粒子越小，温度越低，乳胶粒子越大，但都有可能使乳液体系不稳定而导致絮凝或凝聚；（5）加料方式，分批加料比一次性加料产生更小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制；分批滴加单体比滴加单体预乳液可得到更小的乳胶粒，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用滴加预乳液的方式。

不同单体在水中的溶解度不一样，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等，这会影响到乳液聚合反应。极少部分单体溶解在水中，另有小部分在增溶胶束中。

乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合，因而具有一定的特殊性，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更活泼，链转移反应更加显著。工业生产使用聚乙烯醇来保护胶体同时使用乳化剂，以起到更好乳化效果和稳定性。

本实验采用聚乙烯醇作为胶体稳定剂，乳化剂OP-10起辅助作用。使用的引发剂为过硫酸盐，为了聚合反应进行得较平稳，单体和引发剂均需分批加入。

2. 激光光散射法测定聚合物乳胶粒的粒度原理

激光光散射法是根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。由激光器发生的激光，经扩束后成为一束直径为10mm左右的平行光。在没有颗粒的情况下， 该平行光通过富氏透镜后汇聚到后焦平面上。如图5-1所示。

图5-1 没有颗粒时激光通过富氏透镜的光路示意图

当通过适当的方式将一定量的颗粒均匀地放置到平行光束中时，平行光将发生散射现象。一部分光将与光轴成一定角度向外传播。如图5-2所示。

图5-2 有颗粒时激光通过富氏透镜的光路示意图

散射现象与粒径之间存在如下关系：大颗粒引发的散射光的角度小，颗粒越小，散光与轴之间的角度就越大。这些不同角度的散射光通过傅立叶透镜后在焦平面上将形成一系列有不同半径的光环，由这些光环组成的明暗交替的光斑称为Airy斑。Airy斑中包含着丰富粒度信息，半径大的光环对应着较小的粒径；半径小的光环对应着较大的粒径；不同半径的光环光的强弱，包含该粒径颗粒的数量信息。在焦

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平面上放置一系列的光电接收器，将由不同粒径颗粒散射的光信号转换成电信号，经过放大和A/D转换经通讯口传输到计算机中，通过米氏散射理论对这些信号进行数学处理，就可以得到粒度分布。

微米激光粒度分析仪较多使用的是氦一氖激光源(λ=632nm)，主要基于Mie理论。当所测颗粒尺寸d接近氦氖激光源波长λ，属于Mie—Gans散射范围，照在颗粒上的光非均匀的散射。G Mie(1908年)和P.Debye(1909年)以球形质点为模型，球的半径α和波长 用参量Kα(K = 2πa／λ)来表征，Mie和Debye证明，只有 Kα<0.3时，Rayleigh规律正确，而当 Kα较大时，散射光强度与λ4的反比关系不明显。这种情况下相对折射率nr 及Kα显得十分重要Mie根据经典电磁场理论对Rayleigh律进行修正，建立了球形粒子的散射光强的角分布：

?2V22I?I0?2(nr?1)2(1?cos2?)P??? （5-1）

2?rP(θ)称为散射因子，是粒子半径及散射角的函数。

P????[32(sinu?ucosu)] （5-2） 3u4?a?u?sin （5-3）

?2

其中： I0-入射光强； V-球形粒子的体积； λ-入射光波长；

r-散射中心0与观察点P的距离，r＞＞λ； nr-相对折射率n，nr= n2／n1； θ-散射光与入射光的夹角；

α- 颗粒线度，对于球形粒子，n为球半径。

从公式(5-1)中可以看出，与小粒子散射不同的是，前向(θ=0°)与后向(θ=180°。)的散射光强不再是对称的，前向散射光强大于后向散射光强. 当粒子半径很小时，即Rayleigh散射情况：随着α增大，散射光前向与后向的不对称性将愈来愈大，当 2πa／λ=2．25时，P(θ=180)=0，即沿入射光方向上散射光强为零。根据不同散射角上光散射的强度大小，即可得到粒度的信息。 三、乙酸乙烯酯的乳液聚合

1. 试剂与仪器

聚乙烯醇，乳化剂OP-10，乙酸乙烯酯，过硫酸铵，碳酸氢钠，去离子水；

250mL烧瓶，搅拌器，电炉，变压器，恒温水浴，球形冷凝管，温度计，四口烧瓶，恒压滴液漏斗，量筒，烧杯，电子天平 。

2. 实验步骤

（1）如图5-3所示搭好实验装置。

（2）250mL烧瓶中加入1.5 g聚乙烯醇和0.25 g乳化剂OP-10，以及22mL去离子水，加热升温，搅拌，在80~90℃保持0.5 h左右，使其全部溶解，冷却备用。

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（3将0.15 g过硫酸铵（APS）溶解于蒸馏水中，5%溶液。

（4）将已配制好的乳化剂溶液加入四口烧瓶中，温到50℃，量取5 mL乙酸乙烯酯及1mL APS溶液，加入口烧瓶中，开动搅拌器，将单体、乳化剂、引发剂和水均匀，逐步升温至74℃，调整搅拌速度，使液面平稳不溅，明显出现回流。

（5）待回流停止后，恒温30min，量取12mL乙酸酯，加入到恒压滴液漏斗中，在1.5～2h内缓慢滴加到烧瓶中，控制单体滴加速度为1滴/4~5s，剩余的引发剂一个滴液漏斗中加入，并使剩余的引发剂滴加速度与单加速度相匹配，大约5滴/5min，整个过程中控制单体回度1~2滴/s为宜，在第二阶段单体滴加开始时，逐步升81℃，单体滴加完毕后恒温1h。

图5-3乙酸乙烯酯的乳液聚合实验装置

配成

度升到四混合飞

乙烯四口从另体滴流速温至

（6）反应至无单体回流为止，冷却至50℃；加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，调整溶液pH值（边滴加边测定pH值）为5~6，得到白色乳液。

（7）测定固含量：观察乳液外观，取3 g乳液（精确到0.002 g）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于95℃烘箱中烘至恒重计算固含量（约4 h）。

固含量?（8）转化率?干燥后样品重?100% （5-4）

干燥前样品重固含量?产品量?聚乙烯醇量?邻苯二甲酸二丁酯量?100% （5-5）

单体量（9）稳定性。在100 mL量筒中加入10 mL乳液和90 mL蒸馏水搅拌后静置一天，观察乳胶粒子的沉降情况。

3. 实验注意事项

（1）按要求严格控制滴加速度，如果开始阶段滴加过快，乳液中出现块状物，使实验失败。 （2）严格控制搅拌速度，否则将使料液乳化不完全。 4. 数据记录与处理

聚乙烯醇/g 乳化剂OP-10/g 去离子水/mL 过硫酸铵/g 乙酸乙烯酯/g 碳酸氢钠/g 含固量/%

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转化率/% 稳定性 四、激光光散射法测定聚合物乳胶粒的粒度

1. 试剂与仪器 聚乙酸乙烯酯乳液；

Winner2000台式激光粒度分析仪（图5-4），去离子小烧杯，玻璃棒，胶头滴管。

2. 实验步骤 （1）测试前的准备。

开启激光粒度分析仪，预热10～15min，用与被测激光粒度分析专家系统。

取少量白乳胶于小烧杯中，加入去离子水稀释，用玻棒搅拌均匀，备用。 （2）背景测量。

准备工作结束后，将分散介质（蒸馏水）充满样品制备系统，进行背景测量，累计10次。背景测量是每次样品测试前的必备工作； （3）样品测试。

在样品池中加入适量被测样品（已经稀释的白乳胶）及分散剂（有必要时再加，本实验中一般不用分散剂），擦净样品池边积液，放下搅拌器，选择搅拌速度；选择超声时间，启动超声器，使样品充分分散；超声波停止后，按下循环按钮，进行联机测试，测试结果稳定后，保存测试结果。 （4）结束测试，数据处理及打印。

查看记录列表中的记录，将不符合要求的记录删除，如需要生成一个平均的结果，以多选的方式选种参加平均的结果，单击电脑软件“分析”菜单中的“平均”，系统询问是否生成一条新记录，选择“是”即可生成平均结果。接下来可按软件操作说明打印所需结果。 （5）样品池的清洗。

样品测试后必须立刻清洗样品池与样品窗及全部制样系统，以免颗粒粘附样品窗及管道系统，影响以后的测试结果。样品池清洗介质为去离子水及乙醇，清洗方法参见仪器说明书，操作步骤为一般样品的完整测试流程。 五、思考题

1. 乳液聚合时，为什么要控制乳液的pH值？如何控制？

2. PVA在反应中起什么作用？为什么与乳化剂OP—10混合使用？

3. 乳化剂有哪些类型，各有什么结构特点？乳化剂浓度对乳胶粒大小及聚合物分子量有何影响？ 4. 要保持乳液体系的稳定，应采取什么措施？

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图5-4 Winner2000台式激光粒度分析仪 水，

样品

相匹配的分散介质清洗样品制备系统（本测试用蒸馏水作为分散介质），启动计算机并运行Winner2000

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实验六 三聚氰胺-甲醛树脂及其层压板的制备

三聚氰胺-甲醛树脂是三聚氰胺和甲醛（一般用甲醛水溶液）缩合得到的热固性树脂，是氨基树脂中的一个重要品种。它主要用于涂料及粘合剂，用于粘结木材（如胶合板）和层压塑料，三聚氰胺-甲醛树脂吸水性低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能，常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘零件。 一、实验目的

本实验将通过三聚氰胺-甲醛树脂的合成方法及层压板制备，了解氨基酚醛一类树脂的合成及一般层压板的加工工艺。 二、实验原理

三聚氰胺-甲醛树脂的缩合反应及其结构非常复杂，它受到配料比、反应液的PH值以及反应温度等各种因素的影响。根据要求可控制缩聚反应进行的程度，在碱性介质中，先生成可溶的“预缩合物”，这些缩合物以三聚氰胺的三羟甲基化合物，在pH值为8~9时特别稳定。进一步缩合（N-羟甲基和NH基的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。

在实际生产中，首先生成可溶的预聚物，然后在产品成型中使预聚物缩聚形成体型交联产物。 三、仪器与试剂

三聚氰胺、甲醛水溶液、三乙醇胺，乌洛托品

三口瓶、搅拌口、回流冷凝管，油压机、铝合金板（15×15cm2） 四、实验步骤

1. 合成树脂

搭好装置，在250 mL三口瓶中先后加入50.7 g甲醛水溶液（浓度为37%）和0.13 g乌洛托品（调节反应的pH值），开动搅拌使其溶解。在搅拌下加入31.5 g三聚氰胺，搅拌5 min后加热至80℃，反应进行1h后测定沉淀比。沉淀比符合要求后，加入0.15 g三乙醇胺，搅拌均匀。

沉淀比的测定：从反应混合物中精确称取2mL样品，样品冷却至20℃，在搅拌下向其中滴加去离子水，当加入2mL H2O使样品变的浑浊时，停止缩合反应。

2. 浸渍干燥

将所得溶液倾于培养皿中，用滤纸浸渍1 min，分张进行并保持浸匀，浸透树脂，用镊子取出滤纸，使过剩树脂滴掉后，用夹子固定在拉直绳子上干燥至即不粘手也不脆折，约需15张浸渍过的滤纸。

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3. 层压

将浸好干燥的纸张叠整齐，置于预涂硅油的铝合金板上，在油压机上135℃、4~10MPa加热加压15 min，打开压机，趁热取出样品，可制得透明层压塑料板。 五、结果与讨论

缩聚反应的目的在于制备可溶的“预缩合物”，因此反应的时间不宜过长，温度不宜过高，以免形成不溶物。在层压过程中可放气一次，以免层压板中有气泡。

六、思考题

1. 结合氨基树脂的结构特点，说明其生产工艺条件的选择依据。 2. 三乙醇胺的作用是什么？

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附录

附录一 常用单体的精制

一、甲基丙烯酸甲酯（MMA）

2020纯净的MMA是无色透明的液体，沸点100.3℃，密度d4折光指数nD?0.937g/cm3，?1.4138。

市售MMA常含阻聚剂对苯二酚，因而呈现黄色。其精制方式如下：

首先在500mL分液漏斗中加入250mLMMA单体，用5%NaOH水溶液反复洗涤至无色（每次用量40～50mL），再用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏，收集46℃/13.3kPa（100mmHg）馏分，测定其折光率。

MMA的压力和沸点关系如下： 压力3.19 /kPa(mmHg) (24) 沸点/℃

二、苯乙烯

20纯净的苯乙烯为无色或浅黄色透明液体，其沸点为145.2℃，密度d4?0.9060g/cm3，折光指数20nD?1.5469。市售的苯乙烯由于阻聚剂的存在而呈黄色。其精制方法如下：

4.66 (35) 20 7.05 (53) 30 10.77 (81) 40 16.49 (124) 50 25.14 (189) 60 37.11 (279) 70 50.80 (397) 80 72.75 (547) 90 101.08 (760) 100.6 10 取150mL苯乙烯于250mL分液漏斗中，用5%NaOH水溶液反复洗涤至无色（每次用量约30mL），再用去离子水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏，收集(44～45)℃/2.66kPa(20mmHg)或58～59℃/5.32Kpa(40mmHg)的馏分，测其折光率。

苯乙烯在不同压力下的沸点如下： 压力0.67 1.33 (10) 30.8 2.66 (20) 44.6 5.32 (40) 59.8 7.98 (60) 69.5 13.30 (100) 82.1 26.60 (200) 101.4 53.20 (400) 122.6 101.08 (760) 145.2 kPa(mmHg) (5) 沸点/℃

三、乙酸乙烯

18 纯净的乙酸乙烯为无色透明的液体，沸点72.5℃，冰点-100℃，密度d4?0.9342g/cm，折光指数nD?1.3956，在水中溶解度为2.5%（20℃），可与醇混溶。

目前我国采用乙炔气相法生产乙酸乙烯，副产物种类很多，其中对乙酸乙烯聚合反应影响较大的物质有：乙醛、巴豆醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等。为了储存的目的，在单体中还加入了0.01%～0.03%对苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。此外在单体中还含有少量酸、水分及其他杂质等，因此在进行聚合反应之前，必须对单体进行提纯。其精制方法如下：

把200mL的乙酸乙烯放在500mL的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约

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2020350mL），水洗三次（每次用量50mL）后，再用饱和碳酸钠沉吟液洗涤三次（每次用量约50mL），然后用去离子水洗涤至中性，最后将乙酸乙烯放入干燥的300mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥，过夜。

将经过洗涤和干燥的乙酸乙烯。在装有韦氏蒸馏头的精馏装置上进行精馏，为防止暴沸和自聚，在蒸馏瓶中加入粒沸石及少量的对苯二酚阻聚剂。收集71.8～72.5℃之间馏分，测其折光率。 四、丙烯腈

2020纯净的丙烯腈为无色透明液体，沸点为77.3℃，密度d4?0.8060g/cm3，nD?1.3911，在水中

溶解度为7.3%（20℃）。其精制方法如下：

量取200mL工业丙烯腈至500mL蒸馏瓶中进行常压蒸馏，收集76～78℃馏分。将馏出物用无水氯化钙干燥3小时后，过滤至装有分馏蒸馏瓶中，加几滴高锰酸钾溶液进行分馏，收集77～77.5℃的馏分并测定其折光指数。

注意：丙烯腈有剧毒，所有操作最好在通风橱中进行，操作过程必须仔细，绝对不能进入口内或接触皮肤。仪器装置要严密，毒气应排出室外，残渣要用大量水冲掉。

附录二 引发剂的精制

一、过氧化苯甲酰

过氧化苯甲酰（BPO）的提纯采用重结晶法，通常用氯仿为溶剂，甲醇作沉淀剂进行精制。BPO只能在室温下溶解在氯仿中。注意加热易爆炸！BPO在不同溶剂中溶解度见下表。 溶剂 石油醚 甲醇 乙醇 甲苯 丙酮 苯 氯仿

在100mL烧杯中加入5gBPO和20mL氯仿，不断搅拌使之溶解，过滤，滤液直接滴入50mL用冰盐冷却的甲醇中，然后将针状结晶过滤，用冷的甲醇洗净抽干。反复重结晶二次后，将结晶物置于真空干燥器中干燥，称重。产品放在棕色瓶 中，保存于干燥器中。

甲醇有毒，可用乙醇代替。丙酮和乙醚对氧化苯甲酰有诱发分解作用，故不适合作重结晶的溶剂。重结晶时，一般在室温将BPO溶解，高温溶解有引起爆炸的危险，需特别注意。 BPO的溶解度（20℃）

溶解度（g/100mL） 0.5 1.0 1.5 11.0 14.6 16.4 31.6 35

二、偶氮二异丁腈

偶氮二异丁腈（AIBN）是一种广泛应用的引发剂，作为它的提纯溶剂主要是低级醇，由于甲醇有毒，故多采用乙醇。

在装有回流冷凝管150mL锥形瓶中加入50mL95%乙醇，在水浴上加热至接近沸腾，迅速加入5gAIBN，摇荡使其全部溶解，热溶液迅速抽滤（过滤所用吸滤瓶和漏斗必须预热），滤液冷却后得到白色结晶，结晶置于干燥器中干燥，称重，其熔点为102℃。产品在棕色瓶中低温保存。 三、过硫酸钾或过硫酸铵

过硫酸盐中的主要杂质是硫酸氢钾（或铵）和硫酸钾（或铵）可用少量的水反复重结晶。 将过硫酸盐在40℃溶解过滤，滤液用冰冷却，过滤出结晶，并以冰水洗涤，用BaCl2检验无SO42离子

－

为止。将白色晶体置于真空干燥器中干燥。 四、过氧化肉桂酸

以苯作溶剂，甲醇作沉淀剂进行重结晶，方法同BPO。 五、叔丁基过氧化氢

叔丁基过氧化氢（含量约60%）20mL边搅拌边慢慢加入预先冷却的50mL25%的NaOH水溶液中，使之生成Na盐析出，过滤，将此Na盐配成饱和水溶液，用NH4Cl或固体干冰中和，使叔丁基过氧化氢再生。分离此有机层，用无水碳酸钾干燥，减压蒸馏，得到精制品，沸点38℃/18mmHg，折光指数

20nD?1.3961，纯度95%。

六、三氟化硼乙醚液

三氟化硼乙醚液[BF3(CH3CH2)]2为无色透明液体。接触空气易被氧化，使色泽改变。可用减压蒸馏精制。方法如下：

在500mL商品三氟化硼乙醚溶液中加入10mL乙醚和2g氢化钙减至蒸馏。沸点46℃/10mmHg，折光指数nD?1.348。 七、四氯化钛

四氯化钛（TiCl4）中常含FeCl2，可加入少量铜粉，加热与之作用，过滤，滤液减压蒸馏。

20附录三 聚合物的精制

聚合物一般又称高分子化合物，分子量大且具有多分散性和不挥发性。因此，精制聚合物的概念与

方法是与低分子物不同的。

聚合物的精制是指将其中所含的杂质除去，对某一聚合物来说，杂质可以是引发剂及其分解产物、单体的分解物、反应的副产物。以及其他各种添加剂(乳化剂、分散剂)等。也可以是同分异构的聚合物或原来反应物。

根据所要除去杂质的性质，可采用不同的精制方法，一般采用洗涤法、萃取法、溶解沉淀法以及渗析法、电泳法等。

现将纯化聚合物的常用方法分述如下。

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一、洗涤法

将聚合物在溶剂中反复洗涤，用溶解的办法除去其中含有的杂质。此法对颗粒大的聚合物，则洗不净里面的杂质。所以，一般用洗涤法作为补充步骤，即当萃取或沉淀之后，再进一步洗涤干净时采用，常用的清洗剂有水和醇等。 二、萃取法

萃取聚合物中的杂质，一般多在索式萃取器中进行，此法是精制高聚物的重要方法。如图所示。

将被萃取的聚合物样品放入滤筒内，把它置于提取器2中，使其上端低于虹吸管4的最高处约5mm。 在烧瓶中装入适当的溶剂，其量为烧瓶的2/3，加热烧瓶使溶液沸腾（用水浴或油浴视溶剂沸点而定），溶剂蒸汽顺着侧管上升到提取器中并在冷凝器内冷凝回流，液态溶剂流经装有试样的滤筒时，萃取出可溶性组分，并逐渐充满提取器，当液面升至虹吸管最高点时，萃取液会很快地由提取器中虹吸入烧瓶内，此后萃取过程又重新进行，维持正常的沸腾使提取器每小时被溶剂充满10~12次，经过一定的时间后，可溶组分就完全被萃取于烧瓶内，再用适当的方法蒸出溶剂而达到精制的目的。 三、溶解沉淀法

此种精制聚合物的方法是最老的、也是应用最广泛的方法，将聚合物溶于溶剂中，然后加入对聚合物不溶而对溶剂能混溶的沉淀剂，以使聚合物再沉淀出来，即溶解沉淀法。作为沉淀剂的原则，是希望它能够溶解全部杂质。

聚合物溶液的浓度、混合速度、混合方式、沉淀时的温度等等，对所分离出聚合物的外观影响很大，如果聚合物溶液浓度过高，则溶剂和沉淀剂的混合性较差，沉淀物成为橡胶头；而浓度过低时，聚合物又成为细粉状，分离困难。为此需选择适宜的聚合物浓度，同时，沉淀过程中应注意搅拌。在沉淀中，沉淀剂用量一般为溶剂的4~10倍，溶剂和沉淀剂可用真空干燥法除去。

聚合物 聚氯乙烯 溶剂 环己酮、丙酮（1:3） 二氧六环甲乙酮

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沉淀剂 甲醇 环己烷

硝基苯 四氢呋喃 聚丙烯腈 二甲基甲酰胺 羟乙腈 二甲基甲酰胺 聚丙烯酰胺 聚乙烯基吡咯 水 甲醇 水 乙醇 聚甲基乙烯基酮 聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮 丁酮、丙酮 苯 氯仿 聚苯乙烯 苯、甲苯 丁酮、氯仿 聚醋酸乙烯 丙酮 甲醇 聚异丁烯 苯 甲苯 聚乙烯（高压） 聚乙烯（低压） 聚丙烯（无规） 聚丙烯（全规） 聚丁二烯 聚异戊二烯 聚环异二烯 二甲苯（加热75℃） 二甲苯（100℃）＋氢萘（135℃） 十氢萘（130℃） 四氢萘（135℃） 氯仿、甲乙酮 氯仿、己烷 四氯化碳、甲苯 二硫化碳 聚乙烯醇 二甲基甲酰胺 水、乙二醇 甲醇 水 甲醇 苯、乙醇 庚烷、乙醚 乙醇 乙醚 丙酮 苯 水 甲醇 甲醇 石油醚 甲醇 乙醇 水 水 甲醇 甲醇 乙醇 甲醇 甲醇 醇 甲醇 醇、丙酮 石油醚 甲醇 己烷 丙酮 38

聚丙烯酸 聚甲醛 聚环氧乙烷 聚四氢呋喃 尿醛树脂 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙6 尼龙66 醇、水 酚、二甲基甲酰胺 苯、氯仿 二氯甲烷、苯 甲酸、甲醛水 酚、硝基苯 吡啶、甲酚、甲酸 二甲酚、酚 表2 主要均聚物的溶剂与沉淀剂

石油醚 甲醇、乙醇 醚、乙烷 水、醇 己烷 烃、醇 烃、醇 烃、醇 共聚物 苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯 溶剂 苯 二氧六环丁酮 沉淀剂 甲醇 甲醇 甲醇 石油醚 异丙醇 石油醚 己烷 己烷 甲醇 甲醇 甲醇、石油醚 石油醚 甲醇 甲醇 石油醚 甲醇 甲醇 甲醇 石油醚、甲醇 苯乙烯－偏氯乙烯 苯乙烯－丙烯腈 苯乙烯－异丁烯 苯乙烯－2－乙烯基吡啶 甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯－氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯－偏二氯乙烯 丙烯酸甲酯－丙烯腈 醋酸乙烯－氯乙烯 苯 二甲基甲酰胺 苯 甲苯 丁酮 丁酮 二甲基甲酰胺丁酮 丙酮 二甲基甲酰胺 氯仿 丁酮 二氧六环丁酮 醋酸乙烯－丙烯腈 丙酮 二甲基甲酰胺 氯乙烯－异丁烯 氯乙烯－偏氯乙烯 偏二氯乙烯－丙烯腈 丙酮 丁酮 二甲基甲酰胺 39

偏二氯乙烯－醋酸乙烯 四、几种主要聚合物的精制

1. 聚苯乙烯的精制

苯 甲醇 聚苯乙烯的溶剂很多，如苯、丁酮、氯仿等，沉淀剂常用甲醇或乙醇等。

将聚苯乙烯3g溶于200mL甲苯中，离心除去不溶性杂质，在搅拌下，慢慢将聚合物溶液滴加到1升甲醇中，聚苯乙烯为粉状沉淀，放置过夜，倾出上层清液，用玻璃砂心漏斗过滤，吸干甲醇，于室温下1~3mmHg真空干燥24h。

2. 聚甲基丙烯酸甲酯的精制

通常聚甲基丙烯酸甲酯采用的溶剂－沉淀剂为：苯－甲醇、氯仿－石油醚、甲苯－二硫化碳、丙酮－甲醇、氯仿－乙醚。

甲基丙烯酸甲酯本体或溶液聚合的产物，常常直接注入到甲醇中，使聚合物沉淀起来，或者先把聚合物配成2%的苯溶液，再加入到大大过量的甲醇中，使其再沉淀，将沉淀物在100℃下真空干燥，再溶解沉淀，反复如此操作两次以除去全部杂质。

3. 聚醋酸乙烯的精制

聚醋酸乙烯的软点低，粘性大，又对引发剂（或分解后的生成物）及溶剂的溶解度很大，所以提取很难，在精制醋酸乙烯时常用丙酮或甲醇的聚合物溶液，加入到大量的水中沉淀，苯的聚合物加到乙醚中或甲醇溶液中，加到二硫化碳或环己烷中沉淀等。

对于溶液聚合物，当转化率不大时（50%以下），可以在加入阻聚剂丙酮溶液后，倒在石油醚中，更换两次石油醚以后，放入沸水中煮，当转化率更大时，则可以直接放在冷水中浸泡一天，然后在沸水中煮，或者用丙酮溶解，将其溶液加到水中沉淀。

也可以采用反应完毕后将聚合物用冰冷却，然后减压抽去单体及溶剂，残余物再溶解，进行沉淀处理。

附录四 物性参数

一、常用单体的物理常数

名称 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯乙烯 分子量 /(g/mL) 28.05 42.07 56.11 54.09 68.12 62.50 密度（20℃） 熔点/(m.p/℃) 沸点/(b.p/℃) -103.7 -47.8 -6.3 -4.4 34 -13.37 折光指数 /（20℃） 1.363（-110℃） 1.363（-110℃） 1.3962（-20℃） 1.4292（-25℃） 1.4220 1.380 0.384（-10℃） -169.2 0.5193 -185.2 0.5951（-20℃） -185.4 0.6211 0.6810 -108.9 -146 0.9918（-15℃） -153.79 40

丙烯腈 丙烯酰胺 丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 己内酰胺 己二胺 己二酸 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 对苯二甲酸二甲酯 乙二醇 双酚A 环氧氯丙烷 氰乙酸乙酯 己内酯 二乙烯苯 苯乙烯 53.06 71.08 86.09 86.09 100.12 113.16 116.2 146.14 98.66 148.12 194.19 0.8060 1.122（30℃） 0.9535 0.9317 0.9440 1.02 1366 1.48 1.527（4℃） 1.283 -83.8 -84.8 -70 -93.2 -48 70 39~40 153 52.8 130.8 140.6 77.3 -125/25mm 80 72.5 100.5 139/12m 100/20m 1.3911 1.3984 1.3959 1.4142 1.4784 265/100mm 200 284.5 288 62.07 228.29 37.49 113.12 114.14 130.19 104.15 1.1088 1.195 1.1807 1.062 0.9060 -12.3 153.5 -57.2 -22.5 -30.6 197.5 250/13mm 116.2 208 145 1.4318 1.4381 1.5468 二、一些单体及聚合物的折光指数及密度

20nD 密度g/mL（25℃） 聚合物 1.545 1.518 1.654 1.520 1.4725 1.4667 1.492 单体 0.919 0.800 0.213 0.800 0.952 0.934 0.940 聚合物 1.406 1.17 1.71 1.10 1.223 1.191 1.179 名称 单体 氧乙烯 丙烯腈 偏二氧乙烯 甲基丙烯腈 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 1.3380 1.3888 1.4249 1.401 1.4201 1.3956 体积收缩/% 34.4 31 28.6 27.0 22.1 21.6 20.6 甲基丙烯酸甲酯 1.4147 41

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 1.5458 1.5935 0.905 0.6276 0.6805 1.062 0.906 0.906 14.5 44.4 33.2 1.4292（-25℃） 1.5149 1.4220 1.5191 三、加热用液体的沸点

名称 水 甲苯 正丁醇 氯苯 间二甲苯 环己酮 乙基苯基醚 对异丙基甲苯 邻二氯苯 苯酚 十氢萘 沸点/℃ 100 111 117 133 139 156 160 176 179 181 190 名称 乙二醇 间甲酚 四氢化萘 萘 正癸醇 甲基萘 一缩二乙二醇 联苯 二苯基甲烷 甲基萘基醚 烯 b.p/℃ 197 202 206 218 231 242 245 255 265 275 277 名称 二缩三乙二醇 邻苯二甲酸二甲酯 邻羟基联苯 二苯酮 对羟基联苯 六氯苯 邻联三苯 蒽 蒽醌 邻苯二甲酸异辛酯 真空泵油 b.p/℃ 282 283 285 305 308 310 330 340 380 370 四、常用溶剂的闪点

物质名称 戊烷和轻石油 （b.p40~60℃） 乙醇 环戊烷 二硫化碳 异丙醚 己烷和轻石油 （b.p60~80℃） 环己烷 丙酮 四氢呋喃 -20 -18 -17 乙腈 2－戊酮 甲醇 6 7 10 -45 -37 -30 -28 -23 乙酸乙酯 庚烷 甲基环己烷 甲苯 乙二醇二甲醚 -4 -4 -4 4 4.5 闪点/℃ -49 丁酮 物质名称 闪点/℃ -7 42

苯 乙酸乙酯 丁酮 -11 -9 -7 1,4－二氧六环 2－戊醇 乙醇 乙苯 12 12 12 15 五、常用试剂的物理常数

溶剂 乙酸 丙酮 苯 苯甲醇 乙酸丁酯 正丁醇 四氯化碳 间甲基苯酚 三氯甲烷 环己烷 环己酮 十氢萘 二甲基甲酰胺 二氧杂环己烷 乙酸乙酯 乙醇 乙醚 甲酸 正庚烷 正己烷 甲醇 甲乙酮 正辛烷 正丙醇 四氢呋喃 四氢萘 甲苯 b.p/℃ 117.72 56.24 80.10 205.45 126.11 117.73 76.5 202.70 61.15 80.74 115.60 19 1.7 153.0 101.32 77.11 78.33 34.48 100.70 98.43 68.7 64.51 79.50 125.67 97.15 64.65 207.6 110.62 m.p/℃ 16.63 -95.35 5.533 -15.3 -73.5 -89.53 -22.99 -11.95 -63.55 6.554 -16.40 -124 11.80 -83.97 -114.5 -116.3 8.25 -90.6 -95.3 -97.49 -87.30 -56.8 -126.2 -65 -35.8 -94.991 0 密度（d） 1.04365 0.7908 0.87368 1.04535 0.8813 0.80961 1.5940 1.0341 1.4892 0.77855 0.9462 0.8865 0.944525 1.03375 0.90063 0.78934 0.71352 1.21961 0.6836 0.65937 0.7915 0.80473 0.70252 0.8035 0.8898 0.9702 0.8669 20折光指数 1.37160 1.35880 1.50110 1.54033 1.39406 1.39922 1.46030 1.5438 1.4455 1.42623 1.45097 1.4758 1.426925 1.42241 1.37239 1.36139 1.35272 1.37140 1.38765 1.37486 1.32863 1.37850 1.39743 1.38556 1.4091 1.54135 1.49693 43

水 对二甲苯 邻二甲苯 1,2－二氯乙烷 1,1或2,2－二氯乙烷 氯化苯 邻二氯苯 二硫化碳 硝基苯 吡啶 二缩乙二醇 三缩乙二醇 苯胺 对苯二胺 正丁醛 苯甲醛 乙二醇 1,4－丁二醇 1,6-己二醇 甘油 苯酚 邻苯二酚 对苯二酚 乙二胺 100 138.35 114.4 83.7 146.3 132 180 46.3 210 115.3 244.5 287.3 184.4 267 75 179.5 197.2 230 250 290 181.2 240 286.2 116.1 13.26 -29 -35.3 -43.8 -45 -17.5 -108.6 5.7 -42 -10.4 -5 -6.2 147 -99 -26 -12.3 16 42 17.9 41 105 170.5 -8.5 0.99707 0.86105 0.8802 1.257 1.606 1.1066 1.3048 1.2628 1.198625 0.982 1.1177 1.1254 1.022 1.33299 1.49581 1.5045 1.4443 1.4942 1.5248 1.5516 1.629515 1.5529 1.5092 1.4472 1.5863 0.8170 1.054415 1.1155 1.020 1.3843 1.5463 1.4274 1.4729 1.540325 1.260 1.07125 1.37115 1.358 0.8994 1.4540 注：本表引自J Brandrup E H Immergur Editors:“Polymer Handbook”Ⅷ:53~54。

附录五 高分子实验室的安全知识

在高分子实验中，要经常接触各种有机的和无机的化学试剂，或者在操作过程伴有各种气体、蒸汽、烟雾、粉尘等的产生，这些物质对人体大部分是有害的。实验中，还经常使用电器、涉及高温的条件，因此不小心会发生烧伤、烫伤、触电等事故，作为高分子科学工作者，必须具备一定的安全预防知识，及熟悉有关事故的紧急处理措施。 一、毒物

1. 高毒性固体

很少量就能使人迅速中毒甚至致死。

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名称 三氧化饿 铊盐 砷化合物 草酸和草酸盐 TLV/（mg/m3） 名称 0.002 0.1 0.5 1 汞化合物，特别是烷基汞 硒和硒化合物 五氧化二钒 无机氰化物 TLV/（mg/m3） 0.01 0.2 0.5 5 TLV极限安全值，即空气中含该有毒物质蒸气或粉尘的浓度，在此限度以内，一般人重复接触不致受害。

2. 毒性危险气体 名称 氟 光气 臭氧 重氮甲烷 磷化氢 三氟化硼 氯 TLV×106 －名称 氟化氢 二氧化氮 亚硝酰氯 氰 氰化氢 硫化氢 一氧化碳 TLV×106 －0.1 0.1 0.1 0.2 0.3 1 1 3. 毒性危险液体和刺激性物质

3 5 5 10 10 10 50 长期少量接触可能引起慢性中毒，其中许多物质的蒸气对眼睛和呼吸道有强刺激性。 名称 羰基镍 异氰酸甲酯 丙烯醛 溴 3-氯-1-丙烯 苯氯甲烷 苯溴甲烷 三氯化硼 三溴化硼 2-氯化醇

TLV×106 －名称 硫酸二乙酯 四溴乙烷 烯丙醇 2-丁烯醛 氢氟酸 四氯乙烷 苯 溴甲烷 二硫化碳 乙酰氯 45

TLV×106 －0.001 0.02 0.1 0.1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 3 5 10 15 20 硫酸二甲酯 硼氟酸 五氯乙烷 4. 其他有害物质

1 腈类 三甲基氯硅烷 3-氯丙酰氯 （1）许多溴化烷和氯代烷，以及甲烷和乙烷的多卤衍生物，特别是下表中的化合物。 名称 溴仿 碘甲烷 四氯化碳 氯仿 TLV×106 －名称 1,2-二溴乙烷 1,2-二氯乙烷 溴乙烷 二氯甲烷 TLV×106 －0.5 5 10 10 20 50 200 200 （2）芳胺和脂肪族胺类。 低级脂肪族胺的蒸气有毒。全部芳胺，包括它们的烷氧基、卤素、硝基取代物都有毒性。下表是一些代表性例子。 名称 对苯二胺 对硝基苯胺 N,N-二甲基苯胺 邻甲苯胺 乙胺 TLV 0.1mg/m3 1×106 －名称 甲氧基苯胺 N-四哈达苯胺 苯胺 二甲胺 TLV 0.5mg/m3 2×106 －5×106 －5×106 －5×106 －－10×106 －10×106 三乙胺 25×106 －（3）酚和芳香族硝基化合物。 名称 苦味酸 对硝基氯苯 硝基苯 甲苯酚

5. 致癌物质

下面列举一些已知的危险致癌物质。 （1）芳胺及其衍生物。

2-乙酰氨基芴，4-氨基联苯，金胺和品红染料，联苯胺，联邻甲苯胺，4,4’-二氨基-3,3’-二氯联苯，4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯，二甲氧基联苯，二甲氨基偶氮苯，β-萘胺，α-萘胺。

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TLV 0.1mg/m3 1mg/m3 1×106 －名称 二硝基苯酚 间二硝基苯 苯酚

TLV 0.2mg/m3 1mg/m3 5×106 －5×106 －

（2）N-亚硝基化合物。

N-甲茎-N-硝茎苯胺，N-甲基-N-亚硝基脲，N-甲基-N-亚硝基氨基甲酯乙酯，N-亚硝基二甲胺，N-亚硝基氢化吡啶。 （3）烷基化剂。

氮丙啶及其某些衍生物，双[氯甲基]醚，重氮甲烷，硫酸二甲酯，碘甲烷，双[β-氯乙基]叔胺，β-羟基丙酸内酯。 （4）稠环芳烃。

苯并[a]芘，二苯并[a,h]蒽，二苯并[c,g]咔唑，7,12-二甲基苯并[a]蒽 （5）含硫化合物。

硫代乙酰胺，硫脲。 （6）石棉粉尘。

6. 具有长期积累效应的毒物

这些物质进入人体不易排出，在人体内累积，引起慢性中毒。 包括在这类物质中的主要有： （1）苯；

（2）铅化合物，特别是有机铅化合物；

（3）汞和汞化合物，特别是二价汞盐和液态的有机汞化合物。

在使用以上各类有毒化学药品时，都应采取妥善的防护措施。避免吸及其蒸气和粉尘，不要使它们接触皮肤。有毒气体和挥发性的有毒液体必须在效率良好的通风橱中操作。汞的表面应该用水掩盖，不可直接暴露在空气中。装盛汞的仪器应放在一个搪瓷盘中以防溅出的汞流失。溅洒汞的地方迅速撒上硫碘石灰糊。

二、中毒

1. 中毒现象

是指毒物通过某种途径进入人体后，能引起局部或整个机体功能发生病变的物质。由毒物所引起的任何疾病现象，均称为中毒。 化学试剂中毒一般通过以下三个途径： （1）通过呼吸道中毒。

由呼吸道吸入有毒气体、蒸气、烟雾、粉尘等所引起的中毒是较常见的中毒形式。许多有机溶剂的蒸汽和反应中产生的气体可引起不程度的中毒，如乙醚、苯、甲苯、氯气、一氧化碳和氯化氢气体等。 （2）通过消化道中毒。

通过消化道中毒的形式以剧毒的粉剂中毒较为常见，如氰化物、砷化物、汞盐等。除误吞外，在实验室中更多的情况是由于手污染有毒物，在进食、吸烟、饮水时引起中毒。

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