C4馏分的分离与综合利用-田

3.1 C4馏分中丁二烯的分离

碳四馏分指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯等。碳四馏分的来源较多，其中以石油炼制过程生成的炼厂气和石油裂解过程生成的裂解气为主。但通常是以液态具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1,3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。

组分 正丁烷 异丁烷 结构式 CH3CH2CH2CH3 H3CCH3CH3 沸点 -0.50 -11.72 挥发度 1.00 1.47 1-丁烯 顺-2丁烯 CH3CH2CH-CH3 H3CHCH3HCH3H-6.25 3.73 1.29 1.00 0.88 -6.90 CH3反-2-丁烯 HH3C1.08 异丁烯 H3CH3C1.47 -4.41 CH2 1,3丁二烯 H2C1.24

由上表可以看出：混合 C 4中的丁二烯、 异丁烯、 1 一丁烯沸点和相对挥发度都比较比较接近， 化学性质较活泼， 需用特殊方法分出，我

们采用二甲基甲酰胺(DMF）法进行萃取精馏的方法分离出丁二烯

3.1.1 DMF法的介绍

DMF法是由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产。由于该工艺比较先进、成熟，世界各国都相继采用。该工艺采用第一萃取精馏工序、第二萃取精馏工序、精馏工序和溶剂

回收4个工序。工艺特点是装置能力大，对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15％～60％都可以生产出合格的产品；装置操作周期长，烃和溶剂分离容易，分离效果好，热能回收利用彻底：循环溶剂使用量小，消耗低，热稳定性和化学稳定性好，但容易引起双烯烃和炔烃的聚合，在有水分存在下有一定的腐蚀性。我国对引进的DMF法进行了多次的改进，目前已经形成了我国特色的生产工艺，并且有多套装置采用该法进行生产，在我国生产丁二烯中占据主要地位。

3.1.2 DMF分离丁二烯

用DMF作溶液从C4馏分中抽提丁二烯的方法是我国于1976年5月由日本引进了第一套年产4.5万吨的DMF法抽提丁二烯的装置。

该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分。其工艺流程如图3-2 所示。 原料C4馏分气化后进入第一萃取精馏塔（l）的中部，二甲基甲酰胺则由塔顶部第七或第八板加入，其加入量约为C4馏分进料量的七倍。第一萃取精馏塔顶丁烯、丁烷馏分直接送出装置，塔釜含丁二烯、炔烃的二甲基甲酰胺进入第一解吸塔（2）。解吸塔釜的二甲基甲酰胺溶剂，经废热利用后循环使用。丁二烯、炔烃由塔顶解吸出来经丁二烯压缩机（8）加压后，进入第二萃取精馏塔（3），由

第二萃取精馏塔塔顶获得丁二烯馏分，塔釜含乙烯基乙炔、丁炔的二甲基甲酰胺进入丁二烯回收塔（4）。为了减少丁二烯损失，由丁二烯回收塔顶采出含丁二烯多的炔烃馏分，以气相返回丁二烯压缩机，塔底含炔烃较多的二甲基甲酰胺溶液进入第二解吸塔（5）。炔烃由第二解吸塔顶采出，可直接送出装置，塔釜二甲基甲酰胺溶液经废热利用后循环使用，由第二萃取精馏塔顶送来的丁二烯馏分进入脱轻组分塔（6），用普通精馏的方法由塔顶脱除丙炔，塔釜液进脱重组分塔（7 )。在脱重组分塔中，塔顶获得成品丁二烯，塔釜采出重组分，主要组分是顺-2-丁烯、乙烯基乙炔、丁炔、l,2-丁二烯以及二聚物、碳五等，其中丁二烯含量小于2﹪，一般作为燃料。

图3-2 二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图

1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；

5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机

为除去循环溶剂中的丁二烯二聚物。将待再生的二甲基甲酰胺抽出0.5﹪，送入溶剂精制塔顶除去二聚物等轻组分，塔釜得到净化后的再生溶剂（图中未画出）

在C4馏分的分离流程中，首先需要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂以扩大各组分之间的相对挥发度。此法选择性好，组分与溶剂易于分离，操作稳定，生产成本低。常用的溶剂有二甲基甲酰胺、Ν－甲基吡咯烷酮及乙腈等。二甲基

甲酰胺对丁二烯的溶解能力较大，Ν－甲基吡咯烷酮的选择性最高，而乙腈的粘度、沸点和密度最低，有利于操作。目前，工业上多采用二甲基甲酰胺溶剂。但近期采用Ν－甲基吡咯烷酮溶剂的有所增加，乙腈溶剂则采用较少。丁二烯的萃取精馏分离过程，一般分为两个阶段完成，在第一级萃取精馏时，C4馏分中挥发度高的组分如丁烯及丁烷由塔顶分出，通常称为C4馏分抽余液，可作为进一步分离丁烯异构物的原料。由塔釜分出的萃取液中含有溶剂、丁二烯及少量丁烯和炔烃等杂质，将其进行汽提（即解吸），以丁二烯为主的组分由塔顶蒸出。所得粗丁二烯经第二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯度为99.5％的聚合级丁二烯。

3.1.3 DMF法工艺的优点

（1）对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15％～60％范围内都可以生产出合格的丁二烯产品。

（2）生产能力达，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97％.

（3）由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂较小，溶剂消耗量低。

（4）无水DMF与任何C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象。 （5）DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离，且其沸点较高，溶剂损失小。

（6）热稳定性良好 3.1.4 DMF法工艺的缺点

（1）由于其沸点高，萃取塔及吸收塔的操作温度较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合。

（2）无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分离生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。

3.2 C4馏分的综合利用

3.2.1 丁二烯的利用

丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂及其它聚合体和其它精细化学品。目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括1,4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。

近年来．我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化，从20世纪90年代初期几乎全部用于生产合成橡胶．逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其他有机化工产品，尤其是在ABS树脂、SBS热塑性弹性体和丁苯胶乳等产品的消费量增长幅度最大 2006年．我国丁二烯的消费结构中．聚丁二烯橡胶对丁二烯的需求量最大．丁苯橡胶位居第二．20o7年的消费结构却发生了变化．丁苯橡胶对丁二烯的需求量所占比例位居第一．聚丁二烯橡胶位居第二。2007年 我国丁二烯的消费结构为：聚丁二烯橡胶对丁二烯的需求量约占总消费量的31．44％ ．丁苯橡胶约占33．93％，SBS弹性体约占11．40％．ABS树脂约占19．00％ ．其他方面占4．21％。

从以上数据可知：丁二烯的应用主要用于橡胶的合成，以目前国内情

况丁苯橡胶的需求量不断地加大。所以，我们应将从C4馏分中提取的丁二烯用来合成丁苯橡胶。 3.3 丁苯橡胶

3.1.1 橡胶的合成

丁苯橡胶： 由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，

是一种产量和消耗量最大的通用橡胶。合成路线如下： 3.3.2 丁苯橡胶的生产生产配方及原理

聚合原理 ；丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占 9.5%，反式约占 55%，乙烯基约占 12%。如果采用高温 乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占 16.6%，反式约占 46.3%，乙烯基约占 13.7%。

生产丁苯橡胶份配方：

表二 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方 原料及辅助材料 冷法（质量分数） 丁二烯 72 单体 苯乙烯 28 相对分子质量调节剂 叔-十二碳硫醇 0.16 反应介质 水 105 脱氧剂 保险粉 0.025-0.04 乳化剂 歧化松香酸钠 4.62 过氧化物 氢过氧化异丙苯 0.06-0.12 硫酸亚铁 0.01 引发体系 还原剂 雕白粉 0.04-0.10 螯合剂 EDTA-二钠盐 0.01-0.025 电介质 磷酸钠 0.24-0.45 二甲基二硫代氨基甲酸钠 0.10 亚硝酸钠 0.02-0.04 终止剂 多硫化钠 0.02-0.05 其它（多乙烯多胺） 0.02 3.3.3 SBR的应用

丁苯橡胶主要用于制作轮胎，世界丁苯橡胶的消费结构中，约53.5％用于轮胎及其制品，11.9％用于橡胶机械制品，34.6％用于其他方面。 丁苯橡胶的生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻的魅力。其典型的自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一个成熟稳重的长者。而以阴离子聚合为机理的溶液聚合又似一位刚刚成长的青年，即使发展历史不够悠久，但前途无量。针对市场需求，在乳液聚合生产中

不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合相关工艺。相信丁苯橡胶依然会创造橡胶届的奇迹.

3.4 剩余C4的混合利用

全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。

碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。

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