有机化学- Microsoft Office Word 文档(2)

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

Br解：(A)

CH3 (B)

CH3CH2CHCH3

(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应：

(1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍； (2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物； (3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物； (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。 解：(A)

(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3

有关的反应式略。

(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。 解：

CH3(CH3)2C=CCH2CH3(A)

CH3(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOCH3CCH3 + CH3CCH2CH3OO

CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。 解：

CH3CH3CHCHCH3Br(A)各步反应式：

CH3CH3C=CHCH3(B)CH3CH3C=O(C)CH3COOH(D)CH3CH3CBr(E)

CH2CH3CH3CH3NaOHCH3KMnO4H+CH3CHCHCH3CHOH25(A)BrCH3C=CHCH3(B)CH3C=O+CH3COOH(C)(D)CH3HBrCH3CBrCH2CH3(E)

(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？

CH3解：C7H15Br的结构为：CH3CHCHCH2CH2CH3

Br(A)~(E)的结构式：

CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)CH3CH3CHCHCH2CH2CH3OH(D)CH3CH3CHCH=CHCH2CH3(B)CH3CH3CHCH2CHCH2CH3OH(E)(1) O3(2) H2O/ZnCH3CH2=CCHCH2CH2CH3

(C)

将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：

CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)(B)(C)(1) O3(2) H2O/Zn(1) O3(2) H2O/ZnCH3CH3C=O + O=CHCH2CH2CH3HO+O=C

CH3CH3CHCH2HCOCH2CH3

CH2=O + CH3CCH2CH2CH3(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。 解：(A)CH3CH2C各步反应式：

CH (B)CH3CCCH3

CH3CH2C(A)CH3CH2CCH+ Br2棕红色CCl4CH3CH2CBr2CHBr2无色CHAg(NH3)2NO3

CH3CH2CKMnO4CCl4CAg(灰白色)CH3CH2CCH3C(B)CHCH3CH2COOH + CO2CH3CBr2CBr2CH3无色CCH3+ Br2棕红色CH3CCH3CCCH3CCH3Ag(NH3)2NO3x

KMnO42CH3COOH(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。 解：

CH3CH3CHCCCH3

(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

CH3解：

CH3CH(B)CH3CHCCCH2CH2CH3

(A)CH3CHCCH3CH3(D)CH3CH2CH2COOH(E)CH3CHOCCH3

(C)CH3CHCOOH各步反应式：

CH3CH3CHC(A)CH3CH3CHCCH3CH3CHC(A)

CH3CHNaNH3(l)CH3CHCCNaCH3CH2CH2BrCH3CH3CHCCCH2CH2CH3(B)

CH3CCH2CH2CH3(B)CHH2SO4 + H2OHgSO4KMnO4CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOHCH3(C)OCCH3

(D)

CH3CH(E)(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。

解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。

CH2CH=CHCH2 由氧化产物知，该烃的结构为：

(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。 解：C9H12的构造式为：C2H5CH3

COOHK2Cr2O7CH3HNO3H2SO4H2SO4CH3NO2C2H5CH3HBrp-C6H4CH3(S)-

CH3+C2H5NO2

各步反应式：

COOHC2H5C9H12CH3 (C) 的一对对映体：

Br(R)-Hp-C6H4CH3(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。 解：

C(A)CH(B)CH2CH3(C)CH3

COOHCOOH

CH3OC(D)CO各步反应式略。

O(E)CH3(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。

(1)

-Cl (2)

(3) 环壬四烯负离子

(4) (5) (6)

(7)

+ (8)

解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。

(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性；

(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整个分子也有

芳香性；

(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性； (5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。 (十六) 某烃分子式为C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。

解：C10H14的结构式为：

*CHCH3CH2CH3

(十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为19℃的邻二醇。它们都无旋光性，但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。

CH3HHC=C3KMnO4H+HHOHOHCH3内消旋体解： CHCH3

(2S,3R-2,3-丁二醇)外消旋体CH3CH3C=CHCH3HKMnO4H+CH3HO+HHOHCH3(2R,3R-2,3-丁二醇)HHOOHHCH3

(2S,3S-2,3-丁二醇)

(十八) 某化合物(A)的分子式为C6H10，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以Pt为催化剂催化氢化，则(A)转变C6H14 (B)，(B)无光学活性。试推测(A)和(B)的结构式。

H解： (A) HCCCH2CH3 (B) CH3CH3CH2CHCH2CH3

CH3

(十九) 化合物C8H12(A)，具有光学活性。(A)在Pt催化下加氢生成C8H18(B)，(B)无光学活性。(A)在部分毒化的钯催化剂催化下，小心加氢得到产物C8H14(C), (C)具有光学活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。

(提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。)

H解：(A) CH3HCCCCH3 (B)

C=CHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3CH3HCCCH3

CH3C=C(C)

HHHCHCH3(二) 用系统命名法命名下列化合物。

Cl(1)HCCCH3 (2)BrBrCH2Cl(3) BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯 CH3H(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷顺-1-氯甲基-2-溴环己烷ClCH2ClCH32-甲基-4-氯苯氯甲烷 (6) CH2Br(4)Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯 (5) CH3CHCHCH3Br 2-苯-3-溴 丁烷(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。

(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：

（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)＞(A)＞(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应：

（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷 (A)＞(C)＞(D)＞(B)

(3) 在KOH-醇溶液中反应：

CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH3CHCHCH3Br(C)CH3CH3CHCH2CH2Br

CH2CH3(A)＞(B)＞(C)

(九) 用化学方法区别下列化合物 (1) CH2=CHCl，CH3CCH，CH3CH2CH2Br

CH2=CHClCH3CH2CH2Br解

CuCl /NH3xxCH3CAgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)

?CH3CCHCCu(砖红色沉淀)CH3CHCH2CH3Cl

(2)

CH3CHCH=CHCl，CH3CH3C=CHCH2Cl，CH3解：CHCHCH=CHCl3不出现白色沉淀AgNO3/醇CH3CH3C=CHCH2ClCH3CH3CHCH2CH3Cl(3) (A)

(B)

立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀Cl解：

Cl (C)

Cl

(A)(B)(C)AgNO3C2H5OHAgClAgClAgCl立刻出现沉淀加热出现沉淀放置片刻出现沉淀(4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯 解：

1-氯丁烷1-碘丁烷己烷环己烯AgNO3/醇AgCl(白)(淡黄)Br2/CCl4

AgBr?xx褪色褪色者：己烷不褪色者：环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 氯代环己烷

解：

CH2=CH(Cl)CH3CH2=CHCH2ClC6H5CH2Clm-CH3C6H4ClC6H13ClBr2CCl4AgNO3C2H5OHx褪色不褪色不褪色不褪色AgClAgCl（快）AgNO3C2H5OHxAgCl（慢）(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]： (1) 解：

CH3CHCH3BrCH2ClCHClCl2高温CH2Cl

CH3CHCH3Br(2) 解：

KOH醇CH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCl2CCl4CH2ClCHClCH2Cl

CH3CH3C=CH2CH3

H3CBr2FeH3CBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+

OHCH3CCH3CH3H2SO4?CH3C=CH2 CH3CH32CuLi或：H3CBr2FeH3CBrCH2=CCH3C=CH2 CH3(3) CH3CH=CH2CH2CH=CH2

Br解：

CH3CH=CH2NBSh?MgBrCH2CH=CH2CH2CH=CH2Na液NH3

(4) CH解：2CHCHCHC2H5CCuCl-NH4ClCCCH=CH2

CH=CH2NaCCCH=CH2

CHCH3CH2BrC2H5CH2lindlarCCH=CH2

CH2HBrCHCHCH2CH3CH2Br

O(5) CHCH2Na液NH3HH5C2CCC2H5H

解：CHCHNaCCNa2CH3CH2BrC2H5CCC2H5Na/液NH3

C2H5

HC=CC2H5CH2OCF3CO3HHH5C2DCCC2H5H

H(6)

CH3解：

CH2HClClCH3Mg纯醚MgClCH3D2OD

CH3(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物： (1) 异丙醇

OH解：CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解：CHCHCHBr322KOH醇KOH醇CH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3

CH3CH=CH22BrCClBr2/CCl4BrCH3CHBrCH2

BrBrNaNH2?(3) 2-溴丙烯

CH3CCH24CH3CCH

BrBrHBrBrCH3C=CH2

解：由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔

解：CH3CH2CH2BrCHKOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CCH[参见(2)]

CH3CCHNa液NH3CH3CKOH醇CNa-+CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3

(5) 2-溴-2-碘丙烷 解：CH3CH2CH2BrBr2/CCl4NaNH2?CH3CCH[参见(2)]

CH3CCHHBrBrCH3C=CH2HIBrCH3CICH3

(十三) 由指定原料合成：

(1)

CH3CH=CH2CH2CH2

HBr过氧化物CH2NBSh?解：CH3CH=CH2Zn?BrCH2CH=CH2BrCH2CH2CH2Br

CH2CH2

CH2(2)

CH3CH3CH3CH=CH22HBrCH3CHBrCHZn?CH3

CH3CH3CH3CHCHCH3

解：

2 CH3CH=CH22 CH3CHCH3(3) C2H5Br解：C2H5Br+CHCH3CH2CH=CH2

CNaC2H5CCHH2lindlarCH3CH2CH=CH2

C2H5(4)

C2H5

O解：

CH3CClAlCl3 ，C6H5NO2COCH3C2H5Zn-HgHClCH2CH3

BrBr2FeC2H5

CH2CH3Cu?(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：

O(1)

CH2

NO2CH2O+HClCH2Cl

解：

ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2SO3HNaOHH2OONaNO2SO3H

?SO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHONO2CH2

O(2)

ClCClBr

解：

Cl2Fe

CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br

Br2 Cl2??or h?ClClCClBrNaOH/H2OOClCBr

O或者：ClCH2BrMnO2H2SO4 , H2OClCBr

CH2CN(3)

NO2Br

CH2Cl解：

CH2O + HClZnCl2 , 66 CoCH2Cl混酸FeCH2ClNO2BrNaCNCH2CNNO2Br

Br2BrH(4)

HC=C

PhCH2解：

CH2PhHC=CPhCH2CH2PhH

2 PhCH2Cl + NaCCNaPhCH2CCCH2PhH2lindlar(十七) 回答下列问题：

(1) CH3Br和C2H5Br在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反应速率明显下降，而(CH3)3CCl

在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加，则反应速率明显上升。为什么？

解：CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷，进行碱性水解按SN2机理进行。增加水的含量，可使溶剂的极性增大，不

利于SN2；

(CH3)3CCl是叔卤代烷，水解按SN1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大，有利于SN1； (2) 无论实验条件如何，新戊基卤[(CH3)3CCH2X]的亲核取代反应速率都慢，为什么？

解：(CH3)3CCH2X在进行SN1反应时，C-X键断裂得到不稳定的1oC+ ：(CH3)3CC+H2，所以SN1反应速度很慢； (CH3)3CCH2X在进行SN2反应时，α-C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以SN2速度也很慢。

(3) 1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生成(III)，(II)只生

成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。为什么？

NaOC2H5CH3CH=CHCH2(I)ClC2H5OHCH3CH=CHCH2(III)OC2H5 CH3CHCH=CH2Cl(II)NaOC2H5C2H5OHCH3CHCH=CH2OC2H5(IV) 解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按SN2机理进行，无C+，无重排； 在乙醇溶液中加热，反应是按照SN1机理进行的，有C+，有重排： CH3CHCH=CH2Cl- Cl -CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2 (4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相对速率：

CH3CH2=CHCH2Cl(I)1.0CH2=CHCHCl(II)5670CH3CH2=CCH2Cl(III)0.5CH3CH=CHCH2Cl(IV)3550 试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强烈的活化作用。 解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照SN1机理进行的。各自对应+的C为： CH3CH2=CHCH2(I)'CH2=CH(II)'CHH2CCH3C(III)'CH2CH3CH=CH(IV)'CH2 稳定性：(II)’ ＞ (IV)’ ＞ (I)’ ＞ (III)’ (5) 将下列亲核试剂按其在SN2反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由。

O2N(A)O-CH3CH2(B)O-O(C)-解：亲核性：（B）＞ (C) ＞ (A) 原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。 (6) 1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解释KI的催化作用。 解：I是一个强的亲核试剂和好的离去基团： -CH3CH2CH2CH2Cl --I-CH3CH2CH2CH2I-- OH-CH3CH2CH2CH2OH亲核性：I＞OH；离去能力：I＞Cl (7) 仲卤代烷水解时，一般是按SN1及SN2两种机理进行，若使反应按SN1机理进行可采取什么措施？ 解：增加水的含量，减少碱的浓度。

(8) 写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与C2H5ONa-C2H5OH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结论？

Cl解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造：苏型的反应： CHPhCHPhCH3 ClH3CHH苏式赤型的反应： ClPh或PhPhHHPhCH3NaOH/ C2H5OH(- HCl)PhC=CCH3PhH ClPhHH赤式以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。 (9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？ 解：顺式较快。因为其过渡态能量较低： CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3C=CPhPhH HC(CH3)3Cl顺-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5OC2H5O--HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，稳定C(CH3)3 ClClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O--叔丁基a-键取代，不稳定HC(CH3)C2H5OHC(CH3) C(CH3)3 Br(10) 间溴茴香醚BrOCH3和邻溴茴香醚OCH3分别在液氨中用NaNH2处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，为什么？ 解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：OCH3 (十八) 某化合物分子式为C5H12(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行SN1或SN2反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。

CH3CH3解：

CH3CH3CCH2ClCH3CCH3(C)CHCH3

CCH3CH3(A)CH3(B)(十九) 化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C2H5OH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。 解：

CH3(A)BrHO(D)CH3(E)(B)BrCH3BrBrCH3(C)OH

(二十) 某化合物C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为C9H10NO2Br的两种异构体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴

原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液作用，分别生成分子式为C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C8H5NO6的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。

NO2解：CH3NO2CHCH3BrCH3(C)NO2CHCH3Br(A)CH3(B)NO2CHCH3 BrNO2CH3(D)CHCH3OHCH3CHCH3OH(E)CH3(F)CH=CH2

NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH

(H)

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