正极材料磷酸铁锂的二次掺碳改性研究

2011年增刊Ⅴ(42)卷

正极材料磷酸铁锂的二次掺碳改性研究

唐瑛材,薛卫东

1,2

1,2

*

(1.电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都610054;

2.电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054)

摘 要: 提出了一种二次掺碳制备锂离子电池正极材料LiFePO4/C复合材料的合成方法。实验结果表明不同阶段掺碳对合成LiFePO4/C复合材料的晶型没有影响,但对其电化学性能影响明显,二次掺碳能有效地提高容量和改善材料的稳定性;当蔗糖二次加入量为碳与磷酸铁锂质量比为3%(质量分数)时,样品颗粒细小且均匀,同时电化学性能最好,在0.2C倍率下首次放电比容量为161.19mA h/g,循环20次后仍保持在153.68mA h/g。

关键词: 锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;二次掺碳中图分类号: TQ131.11文献标识码:A文章编号:1001-9731(2011)增刊Ⅴ-0950-03

磨同上步,添加蔗糖比例为碳与磷酸铁锂质量比为

2%(质量分数),再磁力搅拌、球磨、烘干得到前驱体。烧结步骤同上,得到黑色的LiFePO4/C样品,编号为A2。

2.1.3 二次掺碳样品的制备

将由2.1.2制得的前驱体放入氮气保护的管式炉中于380 预烧8h,退火后加入蔗糖磁力搅拌、球磨4h,再烘干。添加蔗糖的量为碳与磷酸铁锂质量比的2%、3%、5%、8%(质量分数)。干燥后置于管式炉中于720 烧结10h,得到黑色的LiFePO4/C样品,编号对应为A3、A4、A5、A6。2.2 样品的分析表征

采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2/3型X射线粉末衍射仪对制备产物进行晶相分析(XRD);用美国TA公司生产的Q500TGA热重分析仪对样品进行热重分析(TG),分析时以氩气作为保护气;用日本JEOL的JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌、粒径大小和均匀程度;采用化学方法进行样品的碳含量分析[14]。2.3 样品的电化学性能测试

正极片的组装按照m(活性物质) m(乙炔黑) m(聚偏氟乙烯PVDF)=85 10 5计量比进行混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调制成正极浆料,将浆料均匀涂敷在铝箔上于120 干燥12h后冲压成正极片,极片质量严格控制在60~70mg之间;在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1 1 1),隔膜为Celgard2400,组装成型号为CR2032扣式电池。用上海正方电子设备有限公司生产的DC-5C电化学性

2

能测试仪在0.2C(0.2mA/cm)倍率下、2.5~4.2V之间进行充放电测试,循环20次以检测各样品的电化学性能。

1 引 言

自1997年Padhi等[1]发现橄榄石型LiFePO4能够充当正极材料以来,LiFePO4材料便成为近年来国内外的研究热点。但是低电导率和低振实密度仍是制

[2]

约其发展的瓶颈。许多新方法不断提出,但通过在制备过程中掺入碳进行碳包覆和金属掺杂仍是主要的手段,这能有效地改善LiFePO4晶体颗粒的大小和形貌,同时能缩短锂离子的扩散距离,明显地提高其

[5][6]

电导率。通常掺碳碳源为蔗糖、葡萄糖、乙炔炭[7][8][9]黑、酒石酸等,掺碳时间大多选择在烧结阶段,

[10][11,12][13]

而掺碳比例、碳源选择以及烧结条件对其合成有着紧切关系。本文拟用蔗糖为碳源,考查前驱体阶段和烧结阶段掺碳及二次掺碳的掺碳比例对LiFePO4/C复合材料的结构和电化学性能的影响。

[3]

[4]

2 实 验

2.1 样品的制备

2.1.1 LiFePO4样品的制备

将经手工碾磨后的碳酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁,按化学计量比称量置于玛瑙罐中,加入适量分散剂,球磨12h,烘干得到前驱体。将前驱体放入氮气保护的管式炉中于380 预烧8h,退火后再次球磨、干燥后置于管式炉中于720 烧结10h,得到灰色LiFePO4样品,编号为A1。

2.1.2 LiFePO4/C样品的制备

同样以碳酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁为原料,球

*

3 结果与讨论

3.1 碳含量的测定

对LiFePO4/C复合材料中碳含量用化学方法进行测定,结果表明A2、A3、A4、A5、A6样品中含碳量分别为1.07%、2.67%、3.54%、5.47%、8.38%。

基金项目:四川省科技支撑资助项目(2009GZ0013)

收到初稿日期:2011-06-02收到修改稿日期:2011-08-01通讯作者:薛卫东:),男,

唐瑛材等:正极材料磷酸铁锂的二次掺碳改性研究

3.2 热重分析

图1为碳酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁,按化学计量比混合原料的热重曲线图。从图1中可以看出,从0~159 有较平缓的失重过程,对应有2.24%的质量损失,主要是自由水、结晶水的挥发过程,从159~378 是一个较集中的失重过程,对应有44.35%的质量损失,主要是NH3、CO、CO2的挥发过程,从400 开始基本进入恒重阶段,到700~800 有吸热反应,可能是晶体长大过程。因此,预烧温度选择380 ,烧结温度选择720

。

图1 混合原料的TG图

Fig1TGcurvesforLiFePO4mixture

3.3 XRD分析

A1、A2、A3、A4、A5、A6的X射线衍射图谱见图2。从图2中可以看出各样品均为单一的晶型完好的橄榄石结构(PDF40-1499),衍射图中各个样品峰位对应整齐,衍射峰尖锐,峰强较高,背底平整,说明材料具有良好的结晶性能。此外,从XRD衍射图中并未发现结晶碳的衍射峰,说明掺入的碳是无定形结构,对磷

酸铁锂的橄榄石晶型没有影响。

图2 不同比例掺碳的XRD图

Fig2XRDpatternsofcarboncoatedLiFePO4samples3.4 SEM分析

图3给出了不同样品的SEM图,从图3(a)中可以看出,未掺碳的样品A1中颗粒团聚严重,已出现板结,并且颗粒形状不规则,粒径不均匀,颗粒大小为1~3 m之间。一次掺碳的样品A2中,团聚现象依然存在,但已有所改善,尽管仍有二次颗粒,但颗粒尺寸变小,颗粒大小在1 m左右,已能看出较小的碳粒附着在颗粒表面,这说明碳掺杂能阻止晶粒的长大。从二次掺碳的样品A3、A4、A5、A6的照片中可以看出,晶粒大小均在1 m以下,形状规整,都为类球状,且颗粒圆滑,能非常清晰地看出碳在颗粒表面的分布以及在颗粒之间的分布,进一步的掺碳不仅能有效地阻止大颗粒生成,同时还能缩短颗粒之间的距离[13]。二次掺碳较一次掺碳而言,碳颗粒能更好包覆在磷酸铁锂表面,从而改善材料性能。A4、A5较A2、A3而言,颗粒尺寸更小,颗粒间的碳层接触更加清晰。但是掺碳过多,会使颗粒之间的间隙增大,颗粒疏松,从而降低

材料的振实密度。

图3 不同比例掺碳的扫描电镜图

Fig3SEMimagesofC-dopedLiFePO4withdifferentratio

3.5 电化学性能分析

图4为各样品的首次放电曲线图。由图4可知各样品的曲线都较平滑,说明合成的材料具有较好的放电平台,未掺碳的样品A1的放电平台低于掺碳的其它样品。A1、A2、A3、A4、A5、A6样品的首次放电比容量分别为84.59、115.15、153.07、161.19、135.30、122.05mAh/g,这说明掺碳能有效地提高LiFePO4的放电容量。同时,二次掺碳对复合材料电性能的改善明显,其中以二次掺碳3%(质量分数)(样品A4)的效果最好。

原因可能是纯LiFePO4的电导率较低,极化内阻较高,使锂离子脱嵌困难,导致容量较低。而在预烧阶段以2%(质量分数)进行掺碳,能够有效地阻止大颗粒的形成,但是还不能有效地包覆碳,此时颗粒之间的碳连接没有有效地形成。在预烧掺碳的基础上进行二次掺碳,能够有效地进行碳包覆,使颗粒的生长更均匀,更小,这就有效地缩短了锂离子的脱嵌距离,同时在颗粒之间形成碳层,

更有效地提高材料的电导率。

提高容量,同时材料的稳定性也较好。但是随着二次掺碳量的增加,会使碳颗粒发生聚集,阻碍了锂离子的脱嵌,加大了颗粒间的距离,从而使得材料的容量有所降低。

4 结 论

优化合成的纯LiFePO4为橄榄石型结构,晶相单一且结构完整,首次放电容量为84.59mAh/g,20次循环后容量为85.19mAh/g,性能稳定。预烧掺碳后的LiFePO4/C复合材料颗粒分布均匀,颗粒尺寸小且多为类球形,表面光滑,有效地提高了放电比容量,首次放电容量为115.15mAh/g,20次循环后容量为111.10mAh/g,稳定性较好。

在烧结阶段进行二次掺碳后,能有效地进行碳包覆,阻止复合材料大颗粒的生长,较预烧掺碳而言,进一步提高了复合材料的电化学性能,使其具有较高的稳定性,其中二次掺碳量为3%(质量分数)时,电化学性能最好,首次放电容量为161.19mAh/g,20次循环后容量为153.68mAh/g。参考文献:

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图4 不同比例掺碳样品的放电曲线

Fig4Theinitialdischargecurvesofdifficultsam

ples

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(3):48-51.

图5 不同比例掺碳样品的循环曲线

Fig5Cycleperformanceofthedifficultsamples图5为各样品放电比容量与循环性能关系曲线,从图5中可以看出在循环活化3个周期左右时,各个样品均出现容量上升,循环20次后,都有不同程度的容量衰减,样品A1的容量为85.19mAh/g,较首次放电容量略有提高,可能是由于经过循环活化后有更多的活性物参与反应[15];样品A2的容量为111.10mAh/g,为首次放电容量的96.48%,依然保持有较高的稳定性,说明预烧掺碳确实能有效地提高的材料的容量和稳定性;样品A4的容量为153.68mAh/g,为

,(下转第956页)

[9] [10][11][12][13][14][15][16][17]

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Studyonthepreparation,characterizationandperformanceof

+

NASICON-typeNaexchangeMaterials

ZHUChao-liang1,2,DENGXiao-chuan1,XIAJi-ping1,2,ZHUZeng-hu1,2

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofScience,Xining810008,China;

2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Abstract:TwoseriesofNASICON-typefunctionalmaterialsofLi1.4M0.4Ti1.6(PO4)3(M=Al,Cr)werepre-paredbytwo-stephightemperaturesolid-phasereaction.ThedopedsampleswerecharacterizedbyX-raydif-+

fraction(XRD)andscanningelectronmicroscope(SEM),andtheNaadsorptioncapacityweremensuratedre-3+3+

spectively.TheresultsshowedthatproperconcentrationdopingofAlandCrdidnotchangethecrystalstructureoftheLiTi2(PO4)3.Theparticlesizeofsynthesizedadsorbentdistributein5to10 m.Li1.4M0.4Ti1.6(PO4)3(M=Al,Cr)havespecialeffectsontheadsorptionofNa+,whenpHvalueis11.0,thesaturatedad-sorptioncapacityofLi1.4Al0.2Cr0.2Ti1.6(PO4)3canbeupto69.26mg/g.Keywords:NASICON;Li1.4M0.4Ti1.6(PO4)3;solid-phasesynthesis;ionexchange(上接第952页)

ResearchofLiFePO4withtwocarbondopingsteps

forcathodematerialoflithium-ionbattery

TANGYing-cai1,2,XUEWei-dong1,2

(1.SchoolofMicroelectronicsandSolidStateElectronics,UniversityofElectronicScienceand

TechnologyofChina,Chengdu610054,China;

2.StateKeyLaboratoryofElectronicThinFilmsandIntegratedDevices,UniversityofElectronicScienceand

TechnologyofChina,Chengdu610054,China)

Abstract:AsyntheticmethodofLiFePO4/Ccompositeusedasthecathodematerialinlithiumionbatterywaspresentedinthispaperbytwocarbondopingsteps.TheexperimentalresultsverifiedthattheC-dopingatdif-ferentstageshasnoeffectoncrystalformofLiFePO4/Ccompositeandcleareffectonelectrochemicalperform-ances.Thecarbondopingbytwostepscanenhancethecapacityandimprovethestabilityofcathodematerialobviously.Asthe3wt%carbondopedinlithiumironphosphatebyinducingsaccharose,thepowderswithsmallersizewerepreparedsuccessfullyandthesamplepossessedexcellentelectrochemicalperforms.Theinit-i

atecapacityandspecificcapacityafter20cyclesofLiFePO4/0.2Ccompositewere161.19and153.68mAh/gre-spectively.

Keywords:lithiumionbattery;athodematerial;lithiumironphosphate;twocarbondopingstep

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/qxa1.html