核壳型沸石分子筛的性能表征

核壳型沸石分子筛的性能表征研究方案

1催化剂性能表征研究方案

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小(通常为0.3~2.0nm)的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。沸石分子筛包含规整的纳米孔道，酸性可调，自上世纪60年代以来，已被广泛应用于石油炼制和化工领域。

通常采用如酸处理选择去除外表面酸性位法、外表面有机官能化法、金属和稀土氧化物改性法、SiO2的化学气相沉积(CVD)和化学液相沉积(CLD)等方法来进行沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰以显著提高沸石催化剂的选择性。沸石分子筛的外表面功能化是沸石分子筛择形性控制的一个重要方法，然而，这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸性位的同时也会造成孔道内酸性位损失，对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响。

核壳型沸石分子筛是指通过在一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另一种沸石分子筛膜而形成的复合材料，在不影响沸石纳米孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性，纯硅外壳还可将亲水性外表面改变为疏水性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应的选择性。。它的结构包含两部分：核相分子筛与壳层分子筛。通常核相分子筛为沸石单晶晶粒，而壳层分子筛为在核相分子筛晶粒外表面包裹生长的沸石单晶或多晶膜。

2催化剂表征

2.1 氨程序升温脱附(NH3-TPD)

NH3-TPD法的原理是先让固体酸吸附一些碱性分子至饱和后，在真空下低温加热除去物理吸附的分子，采用热导检测器等检测出化学吸附的NH3探针分

子的吸附量，得到酸中心的数目，而脱附峰峰顶温度表征了活性中心的强度，峰温越高，酸强度越大。

NH3-TPD法采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-960气相色谱仪，所使用载气为氩气，管式炉温度由程序升温控制仪精确控制，控制精度为±0.2℃。

2.2 X射线衍射法(XRD)

XRD是表征分子筛的最基本的方法。不同的分子筛类型具有不同的组成和点阵结构，因而具有一组特征的X射线衍射峰，因此将所测得的样品分子筛的衍射峰谱图和标准谱图相对照，即可确定样品属于何种类型的分子筛。由XRD谱图能够获得分子筛的晶体结构以及结晶度。分子筛结晶度的计算公式为：

结晶度=未知样品峰之和 标准样品峰之和

本实验采用德国 Bruker公司D8 Advance X 射线衍射仪，Cu Kα 射线，管电压为40Kv，管电流为 100mA，扫描速度为4°/min，扫描范围5-50°，计算机自动采集数据

2.3 红外光谱分析(IR)

红外光谱法测定物质结构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点。在分子筛的结构研究中，红外光谱法也是一种不可缺少的重要工具。借助这一方法，可以进行很多有关分子筛结构与性能方面的研究，如对分子筛骨架构型的判断，骨架元素组成分析，一些阳离子在分子筛骨架中的分布情况，分子筛表面的羟基结构、表面酸性、催化性能以及分子筛中形成的络合物的结构与性能等方面的研究。

IR分析采用德国Bruker公司生产的TENSOR27红外光谱仪，仪器扫描范围为370~7500cm-1，波数精度0.01cm-1，吸收精度0.1%T。实验过程中IR扫描范围400~4000cm-1，分别对HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛、HZSM-5、AlPO4-5及两者机械混合后的HZSM-5+AlPO4-5进行对比研究，以了解其结构信息。 3表征结果分析

3.1 NH3-TPD结果分析

未改性的核相分子筛HZSM-5的NH3-TPD出现两个明显的峰，低温脱附峰位于150~300℃之间，与弱酸和中强酸中心对应，高温脱附峰位于350~450℃之间，与强酸中心对应。

经过表面改性之后，复合分子筛的酸性中心数量减少，尤其是强酸酸性中心大大减少，说明复合分子筛的壳层屏蔽了HZSM-5外表面的酸性位，达到了预期目的。

3.2 XRD结果分析

将购买的商用不同硅铝比的HZSM-5沸石分子筛、自制的纯AlPO4-5分子筛，以及两者复合而成的HZSM-5/AlPO4-5核壳分子筛在德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪上进行表征，考察不同硅铝比、不同晶化时间以及不同固液比的HZSM-5/AlPO4-5的结晶情况。

纯AlPO4-5主要特征峰2θ为7.40°、12.71°、14.86°、19.74°、21.07°、22.40°、26.12°。HZSM-5主要特征峰2θ为7.92°、8.13°22.97°、23.43°。两者复合而成的HZSM-5/AlPO4-5核壳分子筛，在这些2θ位置均有体现，保留了两者的骨架结构，说明得到了HZSM-5/AlPO4-5核壳分子筛。复合后特征峰强度都显著降低，说明复合后的HZSM-5分子筛虽保持了典型的MFI晶相结构，但其相对结晶度明显降低。

3.3 IR分析

根据文献，ZSM-5在1224、1101、798、455cm-1处出现强的吸收峰，1224cm-1处是T-O-T键的反对称收缩振动，798cm-1处为T-O-T键的对称收缩振动，455cm-1处为T-O-T键的摇摆振动，AlPO4-5在560、699、710、780、1100cm-1处出现吸收峰，这几个位置可以用来表征AFI结构。

经过红外光谱分析得到，催化剂在450、550、700、760、1100、1224cm-1附近出现了强的吸收峰，与文献中复合分子筛的值相近，都出现了T-O-T键、AFL结构的特征吸收峰，表明合成的分子筛中有这两种结构的存在。二者出现偏差是因为复合分子筛核壳两相存在界面效应，使得吸收峰位置发生偏移。

根据得到的红外吸收光谱图，可以看出HZSM-5和AlPO4-5的特征峰与文献上的相似，机械混合和复合后710cm-1处的峰的强度比纯AlPO4-5的峰显著降低，这是两者在合成的复合分子筛后，两相复合的结果。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/qwzj.html