湿法刻蚀毕业论文 - 图文

苏州市职业大学

毕业设计（论文）说明书

设计（论文）题目 太阳能电池片湿刻蚀的应用

系 电子信息工程系

专业班级 08电气2

姓 名 李华宁

学 号 087301218

指导教师 孙洪

年 月 日

太阳能电池片湿刻蚀的应用

摘要

湿刻就是湿法刻蚀，它是一种刻蚀方法，主要在较为平整的膜面上刻出绒面，从而增加光程，减少光的反射，刻蚀可用稀释的盐酸等。湿法刻蚀是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进行腐蚀的技术。它是一种纯化学刻蚀，具有优良的选择性，刻蚀完当前薄膜就会停止，而不会损坏下面一层其他材料的薄膜。着重研究各种化学品的流量对电池片刻蚀深度的影响。首先查看各种资料，掌握本课题相关的知识:通过对氢氟酸，硝酸，盐酸，氢氧化钠等化学品流量，温度，湿度等对太阳能电池片的影响。通过技术软件分析，优化工艺参数，得到最优参数。

关键词：湿法刻蚀 ；腐蚀；流量；太阳能电池

Solar cell wet etching application

Abstract

Wet carved is wet etching, it is a kind of etching method, mainly in the relatively flat membrane surface, thereby increasing suede carving out process, reduce light light reflection, etching available dilute hydrochloric acid etc. Wet etching is will etching materials soaked in a mordant within the corrosion of technology. It is a kind of pure chemical etching, has excellent selectivity, etching the current film will cease, and won't damaged following a layer of film to other materials. Research on various chemicals to the flow the influence of battery piece etching depth. First check all kinds of material, grasps this topic relevant knowledge: by hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide etc chemicals flow, temperature, humidity and so on the influence of solar cell. Through technology software analysis, optimization of process parameters, obtain optimal parameters.

Keyword:wet etching; Corrosion; Flow; Solar battery

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目录

摘要 ............................................................................................................................... 1 目录 ............................................................................................................................... 3 第一章 前言 ................................................................................................................. 5 第二章 湿法刻蚀及成长工艺 ................................................................................... 8 2.1湿法刻蚀的基本过程 ............................................................................................. 8 2.2 主要的化学反应 .................................................................................................... 8 2.3 湿法刻蚀的生长工艺 ............................................................................................ 8

2.3.1湿法刻蚀的定义 .................................................................................. 8 2.3.2 湿法刻蚀的原理 ................................................................................. 8

第三章 刻蚀的应用 ................................................................................................... 10 3.1 湿法刻蚀硅 .......................................................................................................... 10 3.2 湿法刻蚀二氧化硅 .............................................................................................. 11 3.3 湿法刻蚀氮化硅 .................................................................................................. 11 3.4 湿法刻蚀铝 .......................................................................................................... 12 3.5 图形生成的LIFT－OFF技术 ............................................................................. 12

3.5.1 Lift-off的原理 .................................................................................... 12 3.5.2 Lift-off的好处 .................................................................................... 13 3.5.3 为lift-off而作的模板层 ................................................................... 13 3.5.4 lift-off工艺过程 ................................................................................. 13

第四章 刻蚀的重要参数 ........................................................................................... 15 4.1 刻蚀速率 .............................................................................................................. 15

4.2 刻蚀剖面 .............................................................................................. 15

4.3 刻蚀偏差 .............................................................................................................. 15 4.4 选择比 .................................................................................................................. 15 4.5 均匀性 .................................................................................................................. 16 4.6 残留物 .................................................................................................................. 16 4.7 聚合物 .................................................................................................................. 17 4.8 等离子体诱导损伤 .............................................................................................. 17 4.9 颗粒沾污 .............................................................................................................. 17 第五章 湿法刻蚀工艺技术 ....................................................................................... 18 5.1 简述 ...................................................................................................................... 18 5.2 湿法刻蚀 .............................................................................................................. 18 5.3 湿法刻蚀的过程 .................................................................................................. 18 5.4 二氧化硅的湿法刻蚀 .......................................................................................... 18

5.4.1 影响腐蚀质量的因素 ....................................................................... 19

5.5 硅的刻蚀 .............................................................................................................. 19

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第六章 刻蚀技术新进展 ........................................................................................... 21 6.1 四甲基氢氧化铵(TMAH)湿法刻蚀 .................................................................... 21 6．2 软刻蚀 ............................................................................................................... 21 6.3 终点检测 .............................................................................................................. 22

6.3.1光学放射频谱分析 ............................................................................ 22 6.3.2激光干涉测量 .................................................................................... 22 6.3.3质谱分析法 ........................................................................................ 23

参考文献 ..................................................................................................................... 24 致谢 ............................................................................................................................. 25

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第一章 前言

湿刻就是湿法刻蚀：是刻蚀的一种方法,其他的有干刻蚀，等离子刻蚀等。湿法刻蚀是利用高能量，极短脉冲的激光，使物质瞬间被汽化，不伤及周围物质，并可精确的控制作用深度。因此，使刻蚀精确。

湿法刻蚀是利用合适的化学试剂先将未被光刻胶覆盖的晶片部分分解，然后转成可溶的化合物达到去除的目的。这种刻蚀技术主要是借助腐蚀液和晶片材料的化学反应，因此我们可以借助化学试剂的选取、配比以及温度的控制等来达到合适的刻蚀速率和良好的刻蚀选择比。一般湿法刻蚀是各向同性的(isotropic)，一次再把光刻图形转移到晶片上的同时，腐蚀也会向着横向进行。

硅材料中含有大量的杂质和缺陷,导致硅中少数载流子寿命及扩散长度降低 。为提高硅太阳电池的效率,首先必须对硅材料中具有电活性的杂质和缺陷进行钝化和清洗。近年来,湿刻中的钝化作用和清洗引起人们广泛的关注,它具有低温、高效率成本比等优点,并能一次性完成钝化和清洗去除杂质。一系列的文献都报导了采用湿刻蚀能够去除硅表面的杂质和金属离子, 最终提高电池的效率。虽然湿法刻蚀可使硅材料性能有所提高,但至今仍未得到系统的研究。在湿刻过程中，硅片表面的磷硅玻璃和金属离子被有效去除，从而提高了硅片的使用效率。

通过在硅片上制作电子器件，然后淀积介质层和导电材料把器件连接起来，可以把硅片制成许多有功能的微芯片。这是半导体制造早期使用的硅片制造平面工艺的概念。

一般来说，互连材料淀积在硅片表面，然后有选择地去除它，就形成了由光刻技术定义的电路图形。这一有选择性地去除材料的工艺过程，叫做刻蚀，在显影检查完后进行。刻蚀工艺的正确进行是很关键的，否则芯片将不能工作。更重要的是，一旦材料被刻蚀去掉，在刻蚀过程中所犯的错误将难以纠正。不正确刻蚀的硅片就只能报废，给硅片制造公司带来损失。

刻蚀的要求取决于要制作的特征图形的类型，如铝合金复合层、多晶硅栅、隔离硅槽或介质通孔。IC结构是复杂的，具有大量需要不同刻蚀参数的材料。特征尺寸的缩小使刻蚀工艺中对尺寸的控制要求更严格，也更难以检测。以刻蚀铝为例来说明，传统的金属化工艺是在硅片表面淀积一层铝合金，然后通过光刻和刻蚀做出互连线，这样不同的金属层通过前面工序在层间介质(ILD)通孔中制成的钨

塞实现了电学连接。随着铜布线中大马士革工艺的引入，金属化工艺变成刻蚀ILD介质以形成一个凹槽。制作出一个槽，然后淀积铜来覆盖介质上的图形，再利用化学机械平坦化技术把铜平坦化至介质层的高度。对于大马士革工艺，重点是在介质的刻蚀而不是金属的刻蚀。

湿法刻蚀技术通常是各向同性的。所以在加工小于3μm线宽的图形时及少用到该技术。在线宽超过3μm宽度的工艺中会用到许多不同的湿法工艺。因为在半导体产品中还有许多部分是大的几何尺寸，湿法工艺还不会被淘汰。在这一部分将会介绍一些湿法刻蚀工艺中较重要的用来满足现在工艺需要的方面.

通常在一个湿法腐蚀工艺可以被分为一些三个步骤 1)：将腐蚀剂扩散到硅片表面。

2)反应；

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3)3)反应产物从硅片表面扩散出来。对于第二步，在实际反应之前吸附和在实际反应之后解吸附的过程是很不一样的。其中最慢的步骤将被用来对速度进行控制。就是说在这个步骤的腐蚀速度将成为整个腐蚀过程的速度。

化学腐蚀将通过不同的工艺来实现。最简单的就是在一液体溶剂中分解材料而对于不分解的材料的化学特性没有改变。大多数的刻蚀工艺包括一个以上的化学反应(上面所提的step2)。不同的反应将发生,一个在半导体生产中经常提到的反应就是氧化减小反应(还原)。就是形成一层氧化膜，然后氧化膜被分解，接着又形成一层氧化膜，如(在湿法腐蚀硅和铝中)。在半导体应用中，湿法腐蚀被用来在硅衬底或在薄膜上产生图形。用一层掩膜来保护需要的区域来防止被刻蚀剂腐蚀，在腐蚀结束后这一层掩膜被移去。所以在选择一湿法腐蚀工艺时，除了要有对腐蚀剂有好的选择比，还要考虑掩膜对下层薄膜的粘附能力，对于薄膜的好的覆盖能力在受到腐蚀剂打击时。光刻胶是最常用到的掩膜，但有时它会有很大的不适合。这个问题出现在光刻胶在湿法工艺中作掩膜时，由于腐蚀剂的attack，掩膜的边缘与下面的薄膜的粘附性下降(图12)，使被腐蚀区域增大。光刻胶的边缘腐蚀通过使用六甲基二硅烷(HDMS)的增粘剂来减轻。光刻胶的大面积的失效是由于在衬底和掩膜层上的不同的应力的积累。这个问题可以通过使用柔韧性好的掩膜来使衬底和掩膜上的应力一致(在它们之间会有不同的伸展系数)。

图1

产生泡沫的湿法腐蚀工艺由于衬底粘附泡沫而使图形的分辨变差，特别是在图式的边缘上。泡沫会阻挡腐蚀剂达到需要腐蚀的区域，使腐蚀在这些区域变慢，或停止直到泡沫被移开为止。。所以，在腐蚀中加入wettingagent并加以振动来移走泡沫产生的残留物或碎屑也会小块阻止腐蚀。两个最常产生的后果是：1)显影液槽消耗了腐蚀剂中的活性物质。2)underexposed光刻胶。当光刻胶不再是完全曝光,它将不会完全移走暴露的正性光刻胶，留下一层薄的光刻胶。这层光刻胶在刻蚀之前很难发现到。所以，用新鲜的developer在槽中已经加工了一定数量的硅片后来避免这个问题是很有必要的，在槽式显影工艺中。另外，用氧等

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离子体的descum工艺，被用来移去该残留物(见图1)。

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第二章 湿法刻蚀及成长工艺

2.1湿法刻蚀的基本过程

湿法刻蚀是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进行腐蚀的技术，它是一种纯化学刻蚀，具有

优良的选择性，刻蚀完当前薄膜就会停止，而不会损坏下面一层其他材料的薄膜。它主要有以下过程：

?酸洗（去除磷硅玻璃）

?去除PSG（去除边缘PN结） ?水洗

?碱洗（中和前面的酸） ?水洗

?酸洗（去除硅片的金属离子）

?溢流水洗 ?吹干

2.2 主要的化学反应

（1）酸洗 SiO2 + 6HF → H2 + SiF6 + 2H2O ?用氢氟酸把上道工序产生SiO2去除，生成可溶性物质和气体，从而达到去

除磷硅玻璃的目的。

（2）中和反应

NaOH+HNO3=NaNO3+H2O?? HF + NaOH === NaF + H2O

（3）氧化还原反应

盐酸和硅片上的金属杂质反应使硅片更纯，光电转换效率更高。

2.3 湿法刻蚀的生长工艺 2.3.1湿法刻蚀的定义

把硅片浸泡在一定的化学试剂或试剂溶液中，使没有被抗蚀剂掩蔽的那一部分薄膜表面与试剂发生化学反应而被除去。例如,用一种含有氢氟酸的溶液刻蚀二氧化硅薄膜，用磷酸刻蚀铝薄膜等。这种在液态环境中进行刻蚀的方法称为“湿法”刻蚀。它的优点操作简便；对设备要求低；易于实现大批量生产；刻蚀的选择性好。

2.3.2 湿法刻蚀的原理

用氢氟酸和硝酸刻蚀去除边缘PN结，防止上下短路硝酸把矽氧化成SiO2

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HF 再把 SiO2 吃掉，其中HF 因为在 HNO3 强酸中不易解离。湿法刻蚀其实是腐蚀的一种，是对硅片边缘的腐蚀，但不影响太阳电池的工艺结构。

HF/HNO3体系，利用其各向同性腐蚀特性，使用RENA in-line式结构的设备，利用表面张力和毛细作用力的作用去除边缘和背面的N型。

湿法刻蚀工艺其实是把去磷硅玻璃工艺和等离子刻蚀工艺两种工艺揉和在一起，但效果却优胜的一种新工艺。

2.3.3 湿法刻蚀的优点

1、非扩散面PN结刻蚀时被去除（原等离子刻蚀背面PN结依靠丝印被铝浆时，铝还原硅片使N形硅片为P形硅，但所产生的P形硅电势不强）；

2、硅片洁净度提高（无等离子刻蚀的尾气污染）

3、节水（KUTTLER使用循环水冲洗硅片，耗水约8T/h。等离子刻蚀去PSG用槽浸泡，用水大） 。

4、硅片水平运行，机碎高：（等离子刻蚀去PSG槽式浸泡甩干，硅片受冲击小）；

5、下料吸笔易污染硅片：（等离子刻蚀去PSG后甩干）； 6、传动滚轴易变形：（PVDF，PP材质且水平放置易变形）； 7、成本高：（化学品刻蚀代替等离子刻蚀成本增加）。

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第三章 刻蚀的应用

3.1 湿法刻蚀硅

单晶硅和多晶硅都可以在硝酸和HF的混合物中进行湿法刻蚀。反应先是HNO3在硅上形成一层二氧化硅，然后HF把这一层二氧化硅去掉。总的反应是：

Si+HNO3+6HFH2 → SiF6+HNO2+H2+H2O

可以用水来稀释刻蚀剂，但最好用醋酸来稀释，因为它对于HNO3的离解较少，这样就产生更高浓度的未离解的基团。

可以改变混合物的组分来得到不同的刻蚀速率。不同重量组分情况下的各向我们看到在HF浓度高、HNO3浓度低时(在三角形上部的那个角附近的区域)，刻蚀速率由HNO3的浓度来控制，因为在这样的混合物中HF过量，这样在反应中产生的二氧化硅就都被HF去除了。另一方面，当HF浓度低而HNO3浓度高时，刻蚀速率被HF去除二氧化硅的能力所限制。在这样的刻蚀剂中刻蚀是各向同性的，它们经常被用作是抛光试剂。

在有些应用中，比较有用的是：沿着某些硅表面刻的速率比其它地方要快。这样

就可以用来显著地减缓刻蚀的速率、或刻蚀特殊的图形或结构。在金刚石的晶格中我们观察到(111)平面密度比(100)平面大，这样刻(111)面就比刻(100)面要慢。表现出这种方向依赖性的刻蚀剂其刻蚀物包括KOH和异丙基酒 精的混合物 ( 例 ： 23.4wt% 的KOH，13.3wt%的异丙基酒精，63wt%的水)。这种刻蚀剂在(100)面方向的刻蚀速率比(111)面方向要快100倍(例，在80°，0.6μm/min与0.006μm/min)。如果(100)面上的硅被二氧化硅覆盖且刻出图形，这种有方向性的刻蚀剂会产生精确的V形槽，槽的边缘是(111)面，与(100)面的夹角为54.7°(图2a)。如果用(110)面的话，将得到垂直的槽，槽壁是(111)面(图2b)。

图2 a（上） 图2 b （下）

不同的刻蚀剂混合物用来显现硅中的晶格缺陷。使用这种湿法化学刻蚀剂来

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进行

的缺陷分析用的是表1中所列三种方式中的一种。“Stirl”刻蚀法对于(111)面较快、较有效，但易产生clou去离子ng，因此会在(100)面上产生令人疑惑的结果。“secco”和“wright”法对于这些应用会有较好的结果。

3.2 湿法刻蚀二氧化硅

湿法刻蚀二氧化硅薄膜通常是用不同的HF来进行的。这是因为在室温下HF会和二氧化硅反应，而不会和硅反应。刻蚀的方程式如下：

SiO2 + 6HF → H2 + SiF6 +2H2O

由生产厂商提供的HF的浓度是49%(在水里)。但这种浓度的HF刻二氧化硅太快

了，难以控制(例：热生长二氧化硅的刻蚀速率在25℃时是300?/秒)。所以代之以稀释的HF。一般刻蚀剂中还包括缓冲剂，例如NH4F，它能防止氟离子的耗尽，这将保持稳定的刻蚀特性。未加缓冲剂的HF会在光刻胶和二氧化硅的界面上，以及在去胶时产生过量的侧向刻蚀。典型的缓冲剂和HF混合物(BHF)包括 6:1( 体 积 )的NH4F:HF(40%:49%) ，它刻蚀热生长二氧化硅速率在25℃时 为 ～ 20?/sec( 或1000?/min)。

对于一定温度下的刻蚀剂，刻二氧化硅的速率也依赖于其它的几个因素。例如：

在蒸汽中热生长的二氧化硅比干氧中生长的二氧化硅要稍快一点。在二氧化硅中的杂质也会严重影响刻蚀的速率。高浓度的硼会导致刻蚀速率的降低，而高浓度的磷会加快刻蚀速率。离子注入产生的缺陷会加快二氧化硅的刻蚀速率。

CVD二氧化硅刻的速率比热生长的二氧化硅要快得多，但这一速率也依赖于许多其它的因素，包括淀积的条件、杂质浓度、以及在淀积后热处理的致密效果。作为一个总的结果，在低温下淀积的二氧化硅薄膜比退火过的或在高温下淀积的薄膜刻蚀速率要快。CVD二氧化硅通常在稀释的HF刻蚀剂中刻蚀，因为其刻蚀速率较慢，也较容易控制(例：10:1-100:1的H2O:HF)。

3.3 湿法刻蚀氮化硅

氮化硅可以在180℃的温度下，由回流煮沸的85%磷酸来刻蚀。然而在刻蚀过程中光刻胶也会被刻掉一点，因此在这个步骤中光刻胶的掩膜作用不是很好。因此大多数情况下都用一层薄二氧化硅层(热生长的或淀积的)来作氮化硅的掩膜。二氧化硅层先用光刻胶来作掩膜进行刻蚀，然后去胶，再用二氧化硅掩膜对氮化硅进行磷酸刻蚀。氮化硅刻蚀的速率约为100?/min，但对于CVD二氧化硅约为0～25?/min。PECVD氮化硅薄膜比高温CVD氮化硅有更高的刻蚀速率。薄膜的刻蚀速率极大地依赖于薄膜的组分，其表达式为SixNyHz.

由于使用二氧化硅掩膜会增加工艺的复杂性，因此干法刻蚀氮化硅是另一个有吸

引力的做法。事实上，微电子工业中第一次广泛使用干法刻蚀的原因就是要刻氮化硅。

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3.4 湿法刻蚀铝

湿法刻蚀铝和铝合金薄膜总的来说是在加热的(35～45℃)磷酸、硝酸、醋酸、和

水的混合液中进行刻蚀的。典型的溶液配比为80%磷酸、5%硝酸和10%的水。刻蚀速率的范围是1000～3000?/min，并且依赖于包括刻蚀剂组分、温度、光刻胶类型、刻蚀过程中水的搅拌和铝薄膜中的杂质或合金等几个因素。

湿法刻蚀铝的化学机制如下：用硝酸形成氧化铝，再用磷酸和水去除氧化铝。转变成Al2O3是和溶解过程同时发生的。

在湿法刻蚀铝中的一个难题是H2气泡的问题。这些气泡会牢固地附着在硅片表面，并阻止在气泡附着位置的刻蚀。在刻蚀中进行机械搅拌，减小界面张力，可以用来使这一问题减到最小。周期性地把硅片从溶液中拿出也可以使气泡破裂。

图3

H2气泡的形成和其它的问题(例：显影过的金属的局部沾污，局部氧化、以及在某个位置上刻蚀的延迟[特别是由于去胶的残留物不完全])延迟了刻蚀开始的时间或延长了在硅片的所有部位进行完全地开始的时间。这样，一旦给定了对于一定图形的刻蚀时间，通常还要加10%～15%的过刻蚀时间以保证完全的刻蚀。

3.5 图形生成的LIFT－OFF技术 3.5.1 Lift-off的原理

Lift-off是一种相对于刻蚀中的除去(removal)工艺来说附加的一种在硅

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片表面形成图形的技术。也就是说，在lift-off中先用所谓的模板层(stencillayer)在硅片表面形成一个反的图形，这样就把衬底上特定的位置暴露出来。接着在模板层和暴露出来的衬底上都淀积上薄膜。然后在能溶解模板层的液体中把模板层去掉，这样模板层上淀积的薄膜也一起被去掉了。淀积在衬底上的薄膜因此就留了下来，这样图形就形成了。

Lift-off工艺成功的关键是要确保在模板层上的薄膜材料和衬底上的薄膜材料之间是明显分开的。这使得溶解液可以腐蚀模板层，从而把模板层上的薄膜去掉。在台阶上进行低温蒸发可以得到这样分开的薄膜层。Lift-off技术主要的应用包括互连金属的图形形成。

3.5.2 Lift-off的好处

a)混合层(例：Al/Ti/Al)可以频繁地淀积，而显现图形只需要一次lift-off，而在刻蚀工艺中则需要多次的刻蚀步骤。

b)可以避免产生难以去除的残留物(例如干法刻蚀Al-Cu合金薄膜时留下来的铜的残留物)，因为没有必要对图形进行刻蚀。

c)图形可以有很斜的侧墙，这使得以后步骤的薄膜台阶覆盖更好。 另一方面，尽管由于以上的好处使lift-off得到了相当的重视，它仍有几个严重的缺点，所以刻蚀工艺还是用得比较普遍。首先是模板层的形成有困难，模板层必须和淀积、光刻和溶解工艺相兼容，这些工艺也必须成功地进行才能由lift-off方法得到图形。

我们将用文字列举一些lift-off工艺，并且详细描述由Fried等为IBM双极型VLSI技术开发出来的工艺。后者提供了一个包括生产合适的模板层在内的复杂的例子。

3.5.3 为lift-off而作的模板层

a)光刻胶 b)两层光刻胶

c)光刻胶/铝/光刻胶层，

d)聚酰亚胺/钼层，e)聚酰亚胺/聚砜(polysulfone)/SiO层，f)无机电介质层/光刻胶，以及其它许多种模板层的材料。

3.5.4 lift-off工艺过程

由Fried讨论的lift-off工艺(图17)先是用一层聚砜作为释放层，然后加上一层正性胶(厚度超过金属层)。这个组成的结构要在超过200℃的温度下加以烘烤，为的是在随后的金属淀积过程中，在高温下热稳定更好。之后旋涂一层聚

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硅氧烷薄膜(2000～3000?)。在经过了再一次的200℃烘烤之后，加上光刻胶图形。然后经过曝光显影。接着用RIE刻蚀，把聚硅氧烷、下层的光刻胶和聚砜层刻出图形来。这一步骤需要接上两个刻蚀步骤：一个是刻聚硅氧烷，另一个是刻余下的薄膜层。第二个刻蚀也会侧向刻蚀聚硅氧烷，这就造成了一个悬空的结构，保证在模板层上淀积的薄膜和衬底上淀积的薄膜是不连接的。在完成了对模板层的刻蚀之后，接着就把所有残余的光刻胶都去掉，并蒸金属。在把硅片浸到N－甲基吡咯烷酮之中，去除掉聚砜之后，整个lift-off过程就结束了，与此同时聚砜上的光刻胶、聚硅氧烷和淀积的金属都被去掉了。

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第四章 刻蚀的重要参数

4.1 刻蚀速率

刻蚀速率是指在刻蚀过程中去除硅片表面材料的速度(见图16.3)，通常用?/min表示，刻蚀窗口的深度称为台阶高度。为了高的产量，希望有高的刻蚀速率。在采用单片工艺的设备中，这是一个很重要的参数。刻蚀速率由工艺和设备变量决定，如被刻蚀材料类型、蚀机的结构配置、使用的刻蚀气体和工艺参数设置。刻蚀速率用下式来计算：

刻蚀速率=△T／t (?/min)

其中， T =去掉的材料厚度(?或um)t：刻蚀所用的时间(分) 刻蚀速率通常正比于刻蚀剂的浓度。硅片表面几何形状等因素都能影响硅片与硅片之间的刻蚀速率。要刻蚀硅片表面的大面积区域，则会耗尽刻蚀剂浓度使划蚀速率慢下来：如果刻蚀的面积比较小，则刻蚀就会快些。这被称为负载效应。刻蚀速率的减小是由于在等离子体刻蚀反应过程中会消耗大部分的气相刻蚀基。由于负载效应带来的刻蚀速率的变化是有效的终点检测变得非常重要的原因。

4.2 刻蚀剖面

刻蚀剖面指的是被刻蚀图形的侧壁形状。有两种基本的刻蚀剖面：各向同性和各向异性刻蚀剖面。各向同性的刻蚀剖面是在所有方向上(横向和垂直方向)以相同的刻蚀速率进行刻蚀，导致被刻蚀材料在掩膜下面产生钻蚀(见图16.4)面形成的，这带来不希望的线宽损失。湿法化学腐蚀本质上是各向同性的，因而湿法腐蚀不用于亚微米器件制作中的选择性图形刻蚀。一些干法等离子体系统也能进行各向同性刻蚀。由于后续上艺步骤或者被刻蚀材料的特殊需要，也自一些要用到各向同性腐蚀的地方。

4.3 刻蚀偏差

刻蚀偏差是指刻蚀以后线宽或关键尺寸间距的变化(见图16.6)。它通常是由于横向钻蚀引起的(见图16.7)，但也能由刻蚀剖面引起。当刻蚀中要去除掩膜下过量的材料时，会引起被刻蚀材料的上表面向光刻胶边缘凹进去，这样就会产生横向钻蚀。计算划蚀偏差的公式如下：

刻蚀偏差= Wb --- Wa

其中，Wb=刻蚀前光刻胶的线宽 Wa=光划胶去掉后被刻蚀材料的线宽

4.4 选择比

选择比指的是在同一刻蚀条件下一种材料与另一种材料相比刻蚀速率快多少。它定义为被刻蚀材料的刻蚀速率与另一种材料的刻蚀速率的比(见图16.8)。

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高选择比意味着只刻除想要刻去的那一层材料。一个高选择比的刻蚀工艺不刻蚀下面一层材料(刻蚀到恰当的深度时停止)并且保护的光刻胶也未被刻蚀。图形几何尺寸的缩小要求减薄光刻胶厚度：高选择比在摄先进的工艺中为了确保关键尺寸和剖而控制是必需的。特别是关键尺寸越小，选择比要求越高。对于被刻蚀材料和掩蔽层材料(例如光刻胶)的选择比S。

可以通过下式计算：

SR = Ef / Er

其中，Ef=被刻蚀材料的刻蚀速率Er=掩蔽层材料的刻蚀速率(如光刻胶) 根据这个公式，选择比通常表示为一个比值。一个选择比差的刻蚀工艺这一比值可能是1：1意味着被刻的材料与光刻胶掩蔽层被去除得一样快；而一个选择比高的刻蚀工艺这一比值可能是100：1，说明被刻蚀材料的刻蚀速率是不要被刻蚀材料(如光刻胶)刻蚀速率的100倍。干法刻蚀通常不能提供对下一层材料足够高的刻蚀选择比。在这种情况下，一个等离子体刻蚀机应装上一个终点检测系统，使得在造成最小的过刻蚀时停止刻蚀过程。当下一层材料正好露出来时，终点检测器会触发划蚀机控制器而停止刻蚀。

4.5 均匀性

刻蚀均匀性是一种衡量刻蚀工艺在整个硅片上，或整个一批，或批与批之间刻蚀能力的参数。均匀性与选择比有密切的关系，因为非均匀性刻蚀会产生额外的过刻蚀。保持硅片的均匀性是保证制造性能一致的关键。难点在于刻蚀工艺必须在刻蚀具有不同图形密度的硅片上保证均匀性，例如图形密的硅片区域，大的图形间隔和高深宽比图形。均匀性的一些问题是因为刻蚀速率和刻蚀剖面与图形尺寸和密度有关而产生的。刻蚀速率在小窗口图形中较慢，甚至在具有高深宽比的小尺寸图形上刻蚀居然停止。

例如，具有高深宽比硅槽的刻蚀速率要比具有低深宽比硅槽的刻蚀速率慢(见图16.9)。这一现象被称为深宽比相关刻蚀(ARDE)，也被称为微负载效应。为了提高均匀性，必须把硅片表面的ARDE效应减至最小。

4.6 残留物

刻蚀残留物是刻蚀以后留在硅片表面不想要的材料。它常常覆盖在腔体内壁或被刻蚀图形的底部。它的产生有多种原因，例如被刻蚀膜层中的污染物、选择了不合适的化学刻蚀剂(如刻蚀太快)、腔体中的污染物、膜层中不均匀的杂质分布。刻蚀以后的残留物有不同的名称，包括长细线条、遮蔽物、冠状物和栅条。长细线条是一些没有完全去除干净的细小的被刻蚀材料残留物，具有电活性，能在图形之间形成不希望的短路。

刻蚀残留物是IC制造过程中的硅片污染源，并能在去除光胶过程中带来一些

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问题。为了去除刻蚀残留物，有时在刻蚀完成后会进行过刻蚀。在一些情况下，刻蚀残留物可以在去除光刻胶的过程中或用湿法化学腐蚀去掉。

4.7 聚合物

聚合物的形成有时是有意的，是为了在刻蚀图形的侧壁上形成抗腐蚀膜从而防止横向刻蚀(见图16.10)，这样做能形成高的各向异性图形，因为聚合物能阻挡对侧壁的刻蚀，增强刻蚀的方向性，从而实现对图形关键尺寸的良好控制。这些聚合物是在刻蚀过程中由光刻胶中的碳转化而来并与刻蚀气体(如C2F4)和刻蚀生

成物结合在一起而形成的。能否形成侧壁聚合物取决于所使用的刻蚀气体类型。

这些侧壁聚合物很复杂，包括刻蚀剂和反应的生成物，例如，铝、阻挡层的钛、氧化物以及其他无机材料。聚合物链有很强的难以氧化和去除的碳氟键，然而，这些聚合物又必须在刻蚀完成以后去除，否则器件的成品率和可靠性都会受到影响。这些侧壁的清洗常常需要在等离子体清洗工艺中使用特殊的化学气体．或者有可能用强溶剂进行湿法清洗后再用去离子水进行清洗。非常遗憾，聚合物淀积得一个不希望的副作用是工腔中的内部部件也被聚合物覆盖，刻蚀工艺腔需要定期的清洗来去除聚合物或替换掉不能清洗的部件。

4.8 等离子体诱导损伤

包含带能离子、电子和激发分子的等离子体可引起对硅片上的敏感器件引起等离子体诱导损伤。一种主要的损伤是非均匀等离子体在晶体管栅电极产生陷阱电荷，引起薄栅氧化硅的击穿。差的设备或在优化的工艺窗口之外进行刻蚀工艺会使等离子体变得不均匀。另一种器件损伤是能量离子对曝露的栅氧化层的轰击。在刻蚀过程中，这种损伤在刻蚀的时候能在栅电极的边缘发生。等离子体损伤有

时可以通过退火或湿法化学腐蚀消除。

4.9 颗粒沾污

子体带来的硅片损伤有时也由硅片表面附近的等离子体产生的颗粒沾污而引起。研究表明，由于电势的差异，颗粒产生在等离子体和壳层的界面处。当没有了等离子体时，这些颗粒就会掉到硅片表面。氟基化学气体等离子体比氯基或溴基等离子体产生较少的颗粒，因为氟产生的刻蚀生成物具有较高的蒸气压。颗粒沾污的控制可通过优化刻蚀设备，合适的操作和关机，对被刻蚀的膜层选用合 适的化学气体。

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第五章 湿法刻蚀工艺技术

5.1 简述

湿法刻蚀是利用合适的化学试剂先将未被光刻胶覆盖的晶片部分分解，然后转成可溶性的化合物以达到去除的目的。这种刻蚀技术主要是借助腐蚀液和晶片材料的化学反应，因此我们可以借助化学试剂的选取、配比以及温度的控制等来达到合适的刻蚀速率和良好的刻蚀选择比。一般湿法刻蚀是各向同性的(isotropic)，一次再把光刻图形转移到晶片上的同时，腐蚀也会向着横向进行。这样会使图形产生失真，甚至使元件的线宽失真。因此湿法刻蚀逐渐被干法刻蚀技术取代。

5.2 湿法刻蚀

最早的刻蚀技术是利用溶液与薄膜间所进行的化学反应，来去除薄膜未被光刻胶覆盖的部分，而达到刻蚀的目的。这种蚀刻方式也就是所谓的湿法刻蚀技术。湿法刻蚀的优点是程序单一，设备简单，而且成本低，产量高，并且具有良好的刻蚀选择比。湿法刻蚀常利用氧化剂(例如刻蚀硅、铝的硝酸)将被刻蚀材料氧化，形成氧化物(例如SiO2、Al2O3)，再利用另一溶剂(例如硅刻蚀中的氢氟酸HF、铝刻蚀中的磷酸H3PO4)来将此氧化物溶解，并随溶液排除，然后新的氧化层再度形成。如此便可达到刻蚀的效果。

5.3 湿法刻蚀的过程

(1)反应物扩散到欲被刻蚀材料的表面； (2)反应物与被刻蚀材料反应；

(3)反应后的产物离开刻蚀表面扩散到溶液中，随溶液被排出。在上述三步反应中，进行速度最慢的就是控制刻蚀速率的步骤，也就是说，该步骤的进行速率就是反应速率。

通常情况下，是通过控制溶液的浓度和反应温度来控制反应的速度。溶液浓度制约着反应物和反应产物到达或离开反应表面的速度，而温度控制着化学反应的速度。

5.4 二氧化硅的湿法刻蚀

由于在室温下氢氟酸与二氧化硅的反应速率比较快，所以是湿法蚀刻二氧化硅的最佳溶剂，在刻蚀液中存在如下的电离平衡。

HF—>H++F-

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腐蚀时，腐蚀液中的六个氟离子，与二氧化硅中的一个硅离子结合生成负二价的六氟 硅酸根络离子[(SiF6)2-]。它必然要与两个氢离子结合．生成六氟硅酸(H2SiF6)。同时，腐蚀液中的四个氢离子与二氧化硅中的两个氧离子结合生成两个水。由于六氟硅酸是可溶性的络合物，使得SiO2膜被HF、所溶解，其反应式可表示为：

Si02+6HF —> H2(SiF6)+2H20 显然，F- 和 H+的浓度愈大，反应速度愈快，并且所消耗的F-和H+是等量的。如果在腐蚀液中加入氟化铵，它在水溶液中将电离成铵离子和氟离子。此时，腐蚀液中F-浓度增大，式(6-4)中的电离平衡遭到破坏，向生成HF的方向移动。这样就降低了溶液中的H+浓度，使HF和SiO2的反应速度减弱，起着缓冲的作用。所以，氟化铵称为缓冲剂。

这种加有缓冲剂氟化铵的HF溶液，习惯上称为HF缓冲液。常用的配方为HF : NH4F : H20 = 3毫升：6克：10毫升，其中HF是45％的浓氢氟酸。以缓冲氢氟酸蚀刻溶剂(HF／NH4F)来蚀刻二氧化硅层，化学反应式如下：

SiO2+4HF+2NH4F == (NH4)2SiF6+ 2H2O

5.4.1 影响腐蚀质量的因素

①粘附情况 粘附性光刻胶与SiO2表面粘附良好是保证腐蚀质量的重要条件，粘附不良，腐蚀液沿界面的钻蚀会使刻蚀图形边缘不齐，图形发生变化，严重时使整个图形遭到破坏；

②二氧化硅的性质 有不同的腐蚀特性，例如，湿氧氧化的SiO2的腐蚀速度大于干氧氧化的腐蚀速度，低温沉积生长的SiO2的腐蚀速度比干氧和湿氧生长的SiO2都要大。

③二氧化硅中的杂质和含量 造成腐蚀速度的差异，如硼硅玻璃，在HF缓冲剂腐蚀液中很难溶解，磷硅玻璃与光刻胶粘附性差，不耐腐蚀，易出现钻蚀和脱胶等现象；

④腐蚀温度 腐蚀温度对腐蚀速度影响很大，温度越高，腐蚀速度愈大，如图6-1所示，腐蚀SiO2的温度，一般在30～40℃范围，不宜过高或过低，温度过高，腐蚀速度过快，不易控制，产生钻蚀现象，温度太低，腐蚀速度太慢，胶膜长期浸泡，易产生浮胶；

⑤腐蚀时间 腐蚀时间取决于腐蚀速度和氧化层厚度。对它的控制是很重要的，腐蚀时间太短，氧化层未腐蚀干净，影响扩散效果(或电极接触不良)，腐蚀时间过长会造成边缘侧向腐蚀严重，使分辨率降低，图形变坏，尤其是光刻胶膜的边缘存在过渡区时，更易促使侧蚀的进行。

5.5 硅的刻蚀

在半导体制造过程中，硅的重要性和普及性是其它材料所不能比拟的，所以，对于硅的蚀刻方法，也是当前人们讨论的重点。硅的去除可以使用硝酸与氢氟酸的混合溶液来进行，其原理是先利用硝酸将材质表层的硅氧化成二氧化硅，然后用氢氟酸把生成的二氧化硅层溶解并除去，其反应方程式如下：

Si + HNO3 + 6HF = H2SiF6 + HNO3 + H2 + H2O

随着当前技术的发展，对于蚀刻深度和蚀刻宽度的要求越来越精确，所以，人们除了寻找更好的新蚀刻溶液之外，还常采取加人缓冲剂来抑制组分的解离的办法。其中，比较常用的缓冲溶剂就是醋酸。在硝酸和氢氟酸的混合溶液中加入

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致谢

致谢在苏州市职业大学近三年的时间里，我在学习和其它各方面均受益于各位老师。特别是我的班主任孙洪老师，她深厚广博的学识，亲切诚挚的师长风范，平易近人的人格魅力给我留下了难忘的印象，也将成为激励我前进的精神力量。本文始终在老师悉心指导和帮助下完成的，他为此倾注了大量的心血。在此表达我深深的感激与敬意，并祝孙老师身体健康，全家幸福。

同时，本次论文能够顺利完成，也离不开各位同学和同事的帮助。在平时遇到的大小问题，因为能和大家一起探讨，在学习的过程中让自己受益匪浅。也正是有了同学和同事在各方面的支持，才能让这次论文顺利完成。感谢大家！

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醋酸之后，混合溶液实际上成为了H2NO3-HF-CH3COOH和水的四组分体系，而各种配比的这种四组分体系的蚀刻溶液都比单纯的．HNO3-HF溶液蚀刻出的硅片表面光滑平整。

至于蚀刻反应速率的调整，则可以借由改变硝酸和氢氟酸的配比再配合 缓冲溶剂的添加或者是水的稀释来控制。此外，我们也可以使用含KOH的溶液进行刻蚀，OH蚀刻溶液常用KOH、H2O和(CH3)2CHOH的混合液，硅在KOH系统中的蚀刻机制反应式如下：

KOH + H2O = K+ + 2OH- + H+

Si + 2OH- + 4H2O = Si(OH)62- + 2H2

即首先将硅氧化成含水的硅化物。其络合反应可以用如下式子进行表示： Si(OH)62- + 6 (CH3)2CHOH = [Si(OCH3H7)6]2- + 6H2O

由上述反应方程式可以得知，首先，KOH将硅氧化成含水的硅化合物，然后与异丙酸反应，形成可溶性的硅络合物，这种络合物不断离开硅的表面，水的作用是为氧化过程中提供OH-。

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第六章 刻蚀技术新进展

6.1 四甲基氢氧化铵(TMAH)湿法刻蚀

无机刻蚀液一般都含有金属离子，比如KOH的K+，NaOH的Na+，LiOH的Li+等，这些金属离子对器件是非常有害的，因此有机刻蚀液称为人们关注的焦点。其中，EPW{乙二胺[NH2(CH2)2NH2]、邻苯二酚[C6H4(OH)2]和水(H2O)的简称)刻蚀特性虽然优秀，但是它具有剧毒，对人的身体有害；而且刻蚀特性对温度有很强的依赖性；刻蚀液中的痕量成分对刻蚀液具有很大的影响。

与之相对比，四甲基氢氧化铵 MAH( tetramethylammonium hydroxide )具有刻硅速率高、晶向选择性好、低毒性和对CMOS工艺的兼容性好等优点，而成为常用的刻蚀剂；另一方面，TMAH价格高，并且在刻蚀过程中会形成表面小丘，影响表面光滑性。因此对TMAH的研究主要集中在如何通过改变或调整TMAH刻蚀成分的配比来改变刻蚀特性。

有研究表明：刻蚀硅时，当TMAH浓度在5％的时候，刻蚀表面有大量小丘(hillock)出现，随着浓度的不断增加，小丘的密度逐步降低，当浓度超过22％时，可以得到光滑的刻蚀表面。

刻蚀速率随着温度的升高而增加，在温度低于80℃时，速率不超过1um／min；同时，刻蚀速率随着TMAH的浓度增加而降低，在温度为90℃，浓度为5％的TMAH刻蚀硅(100)的速率接近1.5um／min，当浓度增加到22％，刻蚀速率降低到1.0um／min，在浓度为40％时，刻蚀速率降低至不到0.5um／min。因此，要获得光滑的刻蚀表面，要求的浓度增加与刻蚀速度随浓度降低形成一对矛盾。

但是，在TMAH中添加硅酸(H2SiO3)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]或IPA，通过添加剂的强氧化作用，促使小丘不能形成，从而获得光滑的刻蚀表面。在添加强氧化剂后，可以获得光滑的刻蚀表面。

6．2 软刻蚀

“软刻蚀”是相对于微制造领域中占据主导地位的刻蚀而言的微图形转移和微制造的新方法，总的思路就是把用昂贵设备生成的微图形通过中间介质进行简便而又精确地复制，提高微制作的效率，包括微接触印刷，毛细微模塑，溶剂辅助的微模塑，转移微模塑，微模塑，近场光刻蚀等。这些方法工艺简单，对实验室条件要求不高，又能在曲面上进行操作，甚至可制备三维的立体图形。以哈佛大学

Whitesides教授研究组为主的多个研究集体发展了相关技术，包括微接触印刷，毛细微模塑，溶剂辅助的微模塑，转移微模塑，微模塑，近场光刻蚀，并正式提出了“软刻蚀”这样的名称。

软刻蚀一般是通过表面复制有细微结构的弹性印章(或印模)来转移图形。其方法有用烷基硫醇“墨水”在金表面印刷，将印模作为模具直接进行模塑，将印模作为光掩模进行光刻蚀等，过程简单，效率高。软刻蚀不但可在平面上制造图

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形，也可以转移图形到曲面表面。它还可以对图形表面的化学性质加以控制，方便地产生具有特定官能团的图形表面。软刻蚀还能复制三维的图形，精细程度达100nm以下，弥补了光刻蚀方法的不足。软刻蚀技术的核心是图形转移元件——弹性印章。制作印章的最佳聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，先用光刻蚀法在基片上刻出精细图形，在其上浇铸PDMS，固化剥离得到表面复制精细图形的弹性印章(图6-20)。它化学性质稳定、柔软，与其它材料不粘连。在曲面上复制微图形，甚至在凸透镜的表面模塑出了类似蜻蜒复眼式的众多微凸透镜，也源于PDMS优良的弹性。

6.3 终点检测

干法刻蚀不像湿法刻蚀有很高的选择比，过渡的刻蚀可能会损伤下一层的材料，因此刻蚀时间就必须准确无误的掌握。另外，机器的情况稍微改变，如气体流量、温度、晶片上的材料的差异等，都会影响刻蚀时间的控制，因此必须经常检查刻蚀速率的变化，以确保刻蚀的再现性。使用终点检测器可以计算出刻蚀结果的正确时间，进而准确的控制刻蚀时问，以确保多次刻蚀的再现性。常见的终点检测设备有三种：光学放射频谱分析(optical emission spectroscopy，简称OES)，激光干涉测量(laser interferometry)，质谱分析(mass spectroscopy)。

6.3.1光学放射频谱分析

光学放射频谱分析是利用检测等离子体中某种波长的光线强度变化来达到终点检测的目的。要检测的光线的激发是由于等离子体中的原子或分子被电子激发到某种激发态(excited state)在返回到低能量状态时的变化。

此光线可由刻蚀腔壁上的开窗观测，不同原子激发的光线波长不同，光线强度的变化反应了等离子体中原子有分子浓度的变化。检测波长的方法有两种：一是反应物在刻蚀终点时光线强度增加；一是反应物在刻蚀终点时光线强度减少。

光学放射频谱分析是最常用的终点检测器，因为它很容易地加在刻蚀设备上面而

不影响刻蚀的进行，并且可对反应的微小变化作出反应，还可以提供有关刻蚀反应过程中许多有用的信息。另一方面，它也有一些缺点和限制：一是光线强调正比刻蚀速率，所以对刻蚀速率较慢的刻蚀而言变得难以检测；另外，当刻蚀面积很小时，信号强度不足而使终点检测失败，如SiO2接触窗的刻蚀。

6.3.2激光干涉测量

激光干涉测量使检测透明的薄膜厚度变化，停止时即是刻蚀终点。而厚度的测量是利用激光垂直射人透明薄膜，射人薄膜前被反射的光线和穿透薄膜后被下层材料反射的光线发生干涉，当薄膜的反射率(n)，入射激光的波长(λ)及薄膜厚度 (d)符合下列条件：

d = λ／2n

此时形成的干涉加强，接收到的信号有一最大值。反之则因为干涉相消，信号有一最小值。另外每刻蚀d，就有一最大值出现。图6-16是一个激光干涉测量图形，激光波长是253.7nm，被刻蚀材料是SiO2，箭头所指是刻蚀终点，测量所得时间，可获得即时的刻蚀速率。

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激光干涉测量的一些限制：

①激光光束要聚焦在晶片的被刻蚀区，且区域的面积应足够大； ②光束要对准在该区域上，因而增加了设备和晶片的设计； ③被激光照射的区域温度升高影响刻蚀速率，造成刻蚀速率与不受激光照射区域的不同；

④如果被刻蚀的表面粗糙不平，则所测得的信号将很弱。

6.3.3质谱分析法

质谱分析法是利用刻蚀腔壁上的洞来对等离子体中的物质成分进行取样，取得的中性粒子被电子束电离成离子，所得的离子在经过电磁场而偏折，不同质量的离子偏折程度不同，因而可把离子分开，不同的离子可借助改变电磁场而收集到。当在终点检测时，将电磁场固定在要观测或分析所需要的电磁场，观测计数的连续变化即可得知刻蚀终点。质谱分析法的限制：

①部分物质的质量／电荷比一样，如N2、CO、Si等，使得检测同时拥有这些成分的刻蚀时无法判断刻蚀是否完成；

②从空腔洞取样的结果左右刻蚀终点的检测； ③设备不容易安装到各种刻蚀机上。

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参考文献

[1]李俊峰，中国光伏发电商业化发展报告，中国环境科学出版社，2001 [2]太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化研究，王晓泉. [D]浙江大学, 2003 [3]刘森元，太阳能热利用的理论基础，中国太阳能学会 [4]半导体薄膜技术与物理，[D]叶志镇/浙江大学出版社;2008 [5]（澳）格林，太阳电池，电子工业出版社，1987

[6]赵富鑫、魏彦章，太阳电池及其应用，国防工业出版所，1985 [7]郭延玮、李安定等，太阳能的利用与前景，科学普及出版社，1984 [8]上海矽裕电子科技有限公司，湿法工艺 ， 上海工业出版社，1990 [9] 库特勒自动化有限公司，库特勒蚀刻机说明书 2009 [10]宁铎，高继春，发展太阳能光伏发电的意义及前景，2002 [11]庞国军 让中国的太阳能服务世界 ，2008 [12]宁建华，太阳能世界 ，2008

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致谢

致谢在苏州市职业大学近三年的时间里，我在学习和其它各方面均受益于各位老师。特别是我的班主任孙洪老师，她深厚广博的学识，亲切诚挚的师长风范，平易近人的人格魅力给我留下了难忘的印象，也将成为激励我前进的精神力量。本文始终在老师悉心指导和帮助下完成的，他为此倾注了大量的心血。在此表达我深深的感激与敬意，并祝孙老师身体健康，全家幸福。

同时，本次论文能够顺利完成，也离不开各位同学和同事的帮助。在平时遇到的大小问题，因为能和大家一起探讨，在学习的过程中让自己受益匪浅。也正是有了同学和同事在各方面的支持，才能让这次论文顺利完成。感谢大家！

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