第十四章 羧 酸

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第十四章 羧 酸(Carboxylic acid) )

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第十四章羧 酸 (Carboxylic acid) 羧酸的结构、 一. 羧酸的结构、命名及物理性质 二. 羧酸的反应 三. 羧酸的制备

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羧酸的结构、 一. 羧酸的结构、命名及物理性质 (Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acids) 羧酸的官能团： 羧酸的官能团： 分类： 分类： 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按羧基数目分：一元，二元，三元， 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸， 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸 羧基的结构： 羧基的结构：O C OH由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱， 共轭，羧基碳的正电性减弱， 由于 共轭 不易发生典型的亲核加成，不象醛、 不易发生典型的亲核加成，不象醛、 酮中的羰基，但共轭使- 酮中的羰基，但共轭使-OH上氢的 上氢的 酸性增强。 酸性增强。3

O C OH

羧基

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羧基负离子的结构： 羧基负离子的结构：O C O C O O O C O

命名：常见的酸由它的来源命名： 命名：常见的酸由它的来源命名： 例： HCOOH CH3COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)10COOH 蚁酸CH3

醋酸

硬脂酸CH2CH3

月桂酸

系统命名： 系统命名： CH3CHCH2CH2CH2CHCOOH 6-甲基-2-乙基庚酸 -甲基- -

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ClCH2CH=CHCH2COOHCOOH

5-氯-3-戊烯酸 - -COOH

4-氯苯甲酸 - 对氯苯甲酸) (对氯苯甲酸)Cl

3-硝基苯甲酸 - 间硝基苯甲酸) (间硝基苯甲酸)NO2

二酸： 二酸：

HOOCCH2COOH

HOOCCH2CH2COOH

丙二酸HOOCCH2CH2CH2CH2COOHCOOH COOH

丁二酸 己二酸COOH COOH

邻苯二甲酸

反-1,2-环己二酸 -5

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物理性质： 物理性质： 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最 高的化合物。 高的化合物。 例：甲酸 M=46 b.p. 101℃ ℃O H O C R O H O

乙醇 M= 46 b.p. 78℃ ℃

因为： 因为：

R C

二缔合体 例： CH3OCH2CH3 b.p. 7.9CH3COCH3 CH3CH2CH2OH CH3CH2COOH

56

97

1416

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IR: νO-H : - νC=O = νC-O -1HNMR:

2500 ~4000cm-1 1720 ~1690cm-1 1315 ~1280cm-1

强而宽的吸收峰 形成缔合体波长红移 宽峰

O C C O H H

O C H

10~13ppm

9~10ppm

2.0~2.5ppm

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二. 羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids)O C C H O H

①羧基中氢的反应 ②羧基中羟基的取代反应 ③羧基中脱羧的反应 ④羧基中羰基的还原 ⑤羧基α-H的卤代反应 羧基 - 的卤代反应

1.羧基中氢的反应 羧基中氢的反应 1). 酸性 羧酸具有酸性，能与 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3 、 反应生成盐。 反应生成盐。8

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pka

RCO2H > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH ~5 15.7 6.4(pk a1) ~16 ~10

RCO2H

RCO2 + H

较稳定O C

负电荷分散在两个电负性较强的氧 上，使体系能量降低。 使体系能量降低。O

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诱导效应的影响： 诱导

效应的影响： 定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向 定义：诱导效应一般以氢为比较标准， 取代基，这个取代基是吸电子的， 取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子 的诱导效应， 的诱导效应，用-I(Inductive effect)表示； ( )表示；

X

CR3-I 效应

H CR3标准

Y

CR3+I 效应

例： -I 效应

F >

Cl >

Br >

I

OR >F >

SRNR2 > CR310

OR >

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C CR >

CR CR2 >

CR2 CR3

若以乙酸作为母体化合物， 若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常 数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是： 数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是：NO2 > CN> F > Cl >OCH3 >

Br >

I > C C

>

C6H5 > C C > H

带正电荷的基团具有- 效应，带负电荷的基团具有+I 效应。 带正电荷的基团具有-I 效应，带负电荷的基团具有 效应。 例： CH3COOHpka 4.76 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.6411

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CH3CH2CHClCOOH pka 2.82

CH3CHClCH2COOH 4.41

ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 4.70 4.82

诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到 个碳 诱导效应沿 键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳 键传递 以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。 以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。 例： 二元酸的pk 二元酸的 a1与pka2 pka1 1.27 2.85 4.21 4.34 pka2 4.27 5.70 5.64 5.4112

HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH ( HOOC(CH2)3COOH (

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解释：二元酸的 小于pk 。 解释：二元酸的pka1小于 a2。ka1 HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)2COO ka2 HOOC(CH2)2COO OOC(CH2)2COOCOO 具有 效应 具有+I

+ H + H

COOH 具有-I 效应 具有-

共轭效应的影响： 共轭效应的影响： 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度， 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则 这些基团有吸电子的共轭效应(- )。 这些基团有吸电子的共轭效应(-C)。 (- 如： NO2CN COOH CHO COR

这些基团

均有吸电子的共轭效应。 均有吸电子的共轭效应。 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度， 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则 这些基团有给电子的共轭效应( )。 这些基团有给电子的共轭效应(+C)。13

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如： NH2

OH

OR

OCOR 这些基团

均有给电子的共轭效应。 均有给电子的共轭效应。 例：比较下列化合物的酸性： 比较下列化合物的酸性：COOH COOH COOH COOH

>NO2

>NO2

>CH3

场效应的影响： 场效应的影响： 场效应是一种空间的静电作用。 场效应是一种空间的静电作用。 羧基负离子对羧基有诱导效应还 有场效应， 有场效应，结果使羧基上的氢不 易离去。 易离去。 场效应与诱导效应通常方向一致。 场效

应与诱导效应通常方向一致。CH214

COO

场效应 COOH

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例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：COOH OH OH吸电子诱导作用大 给电子共轭作用大 氢键效应吸电子作用大O O H O H

COOH

COOH

OH吸电子诱导作用小 给电子共轭作用大

吸电子诱导作用中 给电子共轭作用小

COOH

COOH

COOH

COOH

解：

OH >OHpka 2.98 pka 4.08

>OH pka 4.57pka 4.20

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例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：COOH COOH COOH COOH COOH

Cl

FCOOH

NO2

CN

OCH3

解：

COOH

COOH

COOH

COOH

>NO2CN

>F

>Cl

>OCH3

结论：( )电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大， 结论：(1)电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大， :( 给电子取代基使酸性减小。 给电子取代基使酸性减小。 (2)分子内的氢键使羧酸的酸性增强。 )分子内的氢键使羧酸的酸性增强。16

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2). 羧酸的盐与卤代烷反应生成酯O O DMF CH3CH2CH2CH2O CCH3 CH3CH2CH2CH2Br + CH3C ONa

95℃

用伯卤代烷，制备特殊酯。 用伯卤代烷，制备特殊酯。 3). 羧酸与重氮甲烷反应生成酯 RCOOCH3 + N2 CH2N2 (CH3)3CCOCH2COOCH3 (CH3)3CCOCH2COOH RCOOH + CH2N2 过程： 过程： RCOO H + CH2 N NRCOO + CH3 N N

RCOOCH3 + N2

用于特殊酯的合成。 用于特殊酯的合成。

CH2N2

+ CH2=N N

+ CH2 N N17

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2. 羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。O R C OR' O O R C OH R C X O O

酯(被烷氧基取代) 被烷氧基取代) 酰卤(被卤素取代) 酰卤(被卤素取代) 酸酐(被酰氧基取代) 酸酐(被酰氧基取代) 酰胺(被氨基取代) 酰胺(被氨基取代)

R C O C R' O R C NH2

1). 生成酯CH3COOH + HOC2H5 H CH3COOC2H5 + H2O18

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可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： 可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 将生成的水蒸出，使平衡右移。 ② 将生成的水蒸出，使平衡右移。 2). 生成酰氯 羧酸与PCl3,PCl5,SOCl2作用得酰氯。 作用得酰氯。 羧酸与3 RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3

用于制低沸点的酰氯， 的沸点是200℃。 用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是 ℃ RCOCl + POCl3 + HCl 3 RCOOH + PCl5 用于制高沸点的酰氯， 的沸点是107℃。 用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是 ℃RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl19

用于制各种酰氯。 用于制各种酰氯。

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