实验7

实验七 直接电位法测定含氟牙膏中游离氟的含量

一、实验目的

1. 掌握直接电位法测定的原理；

2. 了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用；

3. 掌握直接电位法牙膏中游离氟离子含量的操作及数据处理方法。

二、实验原理

氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龉齿病，但当长期饮用含氟高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病。如没有受到污染，我国很多城市天然水体中相对缺氟（如景德镇昌江河水含氟量很低）。为了保护牙齿，有些牙膏中添加少量氟以达到补充氟、坚固牙齿的目的。牙膏配方中大多加入为价廉的无机氟化物，如氟化钠、氟化钾、单氟磷酸盐等，在刷牙的过程中以游离状态存在的氟离子与牙齿表面的羟基磷灰石有较大的亲和力，当牙釉质和牙本质的羟基磷灰石吸收了氟之后，增强了牙齿耐酸腐蚀的能力，加快磷和钙的沉积速度，促进龋损表面的再矿化。目前国内有20多种品牌的牙膏都添加氟化物。但氟本身也是一种毒性物质,过量摄入可能会引起氟斑牙、氟骨症等，而且也会污染环境。国家标准中，特别对氟含量作出了要求，牙膏的理化指标中规定含氟总量在0.04％-0.15％之间，可溶、游离氟含量大于等于0.04％。测定氟化物的方法主要有离子色谱法，氟试剂分光光度法，氟离子选择电极法等。本实验采用氟离子选择电极法测定牙膏中游离的氟的含量，方法简单可行。

以氟离子选择性电极（简称氟电极）测定试液中的氟离子，属直接电位法。测定时，由氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）、含氟试液组成工作电池：

AgAgClNaF(0.1mol?L?1),NaCl(0.1mol?L?1)LaF3单晶待测液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg通常将氟电极接电位计的（－）极，饱和甘汞电极接（＋）极，测得电池的电位差为：

E电池?ESCE?(E膜?EAg/AgCl)?Ea?Ej

在一定实验条件下（如溶液的离子强度、温度等），外参比电极电位ESCE、活度系数γ、内参比电极EAg/AgCl、氟电极的不对称电位Ea以及液接电位Ej等都可以作为常数处理，而氟电极的膜电位E膜 与F-活度的关系符合Nernst公式，因此上述电池的电动势E电池与试液中氟子浓度的对数呈线性关系，当氟离子浓度在10-6-10-2 mol·L量测定。

用氟电极测定试液中的氟含量时，需要测量的是离子的活度，要使用总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）来控制氟电极的最佳使用条件。

测定离子活度常用的定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。标准曲线法适应于大量样品的分析，它测定的是游离离子的浓度，因此，要求标准溶液的组成应与试样溶液一致。标准加入法测定的是离子的总浓度，它仅需要一种标准溶液，操作简单快速，适应于组成比较复杂，份数较少的试样。为了获得正确的结果，所取待测试液的体积和所加入标准溶液的体积均要求准确，而且加入标准溶液后，试液离子强度基本无变化。

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－1

范围内，此关系式可用于定

三、仪器与试剂

1. 仪器

（1）pHS-3D型pH计或pHS-25型pH计 （2）氟离子选择电极 （3）232型甘汞电极 （4）电磁搅拌器 2. 试剂

（1）氟离子标准储备溶液1000.0 mg·L-1：称取氟化钠（NaF）基准试剂（已于105～110℃干燥处理两小时，冷却）0.2210g于小烧杯中，加入适量去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀后即转移至聚乙烯瓶中贮存）。

（2）氟离子标准工作溶液100.00 mg·L-1：吸取1.00g·L-1氟离子标准溶液25.00 ml于250.0 ml容量瓶中，用去离子定容，摇匀后即转移至聚乙烯瓶中贮存。

（3）总离子强度调节液（TISAB）：称取58.0 g NaCl、12g柠檬酸于1000 ml烧杯中，加入500 ml去离子水，57 ml冰醋酸，搅拌至溶解，将烧杯放入冷水中，缓慢加入6mol·L-1 NaOH调节pH=5.5～6.5，冷却至室温，加去离子水稀释至1000mL。

四、实验步骤

1. 氟离子电极使用前的准备

将电极与仪器相连接，氟电极接测量电极，饱和甘汞电极接参比电极。使用前，氟电极在去离子水中的电极电位值应达到本底值（该电极电位由电极生产厂表明，通常为－220 mv） 2. 标准曲线的制作

取10个50mL的容量瓶，分别加入100.00 mg·L-1的氟标准溶液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、25.00ml，然后各加入10ml TISAB溶液，用去离子水定容，即得氟离子浓度分别为0.00、2.00、4.00、10.00、20.00、50.00mg·L-1的标准系列。将标准系列溶液按由稀到浓的顺序依次转入100ml的干的聚乙烯烧杯中，插入电极，加入塑料搅拌子，开动搅拌器搅拌，测出各溶液的平衡电位。作E-lgcF-标准工作曲线图。 3. 牙膏样品的处理

用分析天平称取0.5g牙膏（称准至0.0002g），加水溶解（如不溶，可预先在沸水浴上加热溶化，冷却到室温），加入10 ml 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB），移入50ml的容量瓶中，加水定容。 4. 牙膏中氟含量的测定

（1）直接法测定：把待测溶液全部转入100ml的干的聚乙烯烧杯中，插入电极，加入塑料搅拌子，开动搅拌器搅拌，测出待测溶液的平衡电位值E1，根据标准曲线求出待测溶液的氟的浓度，计算牙膏中氟的含量。

（2）标准加入法测定：在直接法测定得到电位E1后的试液中加入0.50ml的1000.0 mg·L-1

氟标准溶液，同样操作测出电位值E2，计算出其差值（△E=E1-E2），利用标准加入法公式计

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算牙膏中氟的含量。

五、数据处理

1．利用直接测定法的数据作E-lgcF-标准工作曲线，求出相关曲线方程，根据所测样品的E1值求出待测溶液中氟离子的浓度，计算牙膏中氟的浓度cF-（?g·g-1）。 2．根据E-lgcF-标准工作曲线求出该氟离子电极的响应斜率S。

3．根据标准加入法所得ΔE和实际测定的电极响应斜率S代入下列方程：

cF??csVs?10?E/S?1Vx???1

求出待测溶液中氟离子的浓度，计算牙膏中氟的浓度（?g·g-1）。式中cs和Vs分别为标准溶液的浓度和体积；cF-和VX分别为样品试液的氟离子浓度和体积；S为实验的能斯特斜率

S?2.303RT，25℃时的理论值为59mv，本实验的S值可以从上述绘制的标准曲线的响应

nF斜率求得。

4．根据你的测定结果判断该牙膏是否符合国家所规定标准。

六、注意事项

1. 氟电极使用前，需在去离子水中浸泡数小时或过夜，或者在10-3mol·L-1 NaF溶液中浸泡1～2小时，再用去离子水洗涤，直至其在去离子水中的电极电位达到本底值。如不能达到，可能固态膜电极钝化了，此时可用M5（06＃）金相砂纸轻轻擦拭氟电极，或将优质牙膏放在湿的鹿皮上擦拭氟电极，然后清洗，以上两种方法都可以活化电极。

2. 温度是影响电极的电位和样品离解的主要因素，在测定前应使试液达到室温，使之和标准溶液的温度相同（温差不得超过1℃），也可通过调节仪器的温度补偿装置，使试液与标准溶液的温度一致。

3. 氟电极在接触浓的F-溶液后再测定稀溶液时伴有迟滞效应，因此测定标准系列时应由稀到浓溶液测定，可以不必清洗电极，只需用滤纸吸去附着的溶液即可。

4. 电位平衡时间随F-离子浓度的降低而延长，在测定时，如果平衡电位在1min内变化不超过1mv时即可读取平衡电位。

七、思考题

1. 本实验中所采用的两种测定方法分别有什么特点？ 2. 实验中TISAB液的作用是什么？

3. 为什么强调本实验所测定的是牙膏中游离的氟？如果想测定总氟量，本实验所采用的前处理方法是否合适？

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