Ho3+离子掺杂的TiO2薄膜的发光性能研究

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摘 要

为了提高TiO2半导体的光催化性能，制备高质量的稀土离子掺杂的新型TiO2半导体薄膜，研究稀土离子的不同掺杂量对TiO2发光性能的影响。采用PLD法，用Excel准分子激光器在Si（001）基片上制备了Ho3+ (0.5at %、1at%）掺杂的TiO2薄膜，分别用SEM、XRD、PL谱、紫外吸收谱对样品进行表征。X射线衍射图谱显示薄膜呈现单相的锐钛矿结构。扫描电镜照片显示薄膜晶粒分布均匀呈球形，直径大约在20 nm。随着Ho3+掺入量的增加，薄膜在395 nm，449 nm和465 nm处的发光峰的强度逐渐增强，且与TiO2 和Ho3+ (0.5at%）薄膜相比，Ho3+ (1at%）薄膜的荧光光谱在483 nm到492 nm的范围内出现新的发光峰，紫外吸收峰也从370 nm 红移至390 nm。这是由于Ho3+的掺杂降低了光生电子与空穴的复合率，增强了薄膜的发光峰强度，导致了Ho3+ (1at%）掺杂的TiO2薄膜的较好的发光性能。

关键词: PLD；TiO2薄膜；Ho3+掺杂；紫外吸收

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Abstract

In order to improve the photo catalytic properties of TiO2 semiconductors, we have prepared rare-earth-doped TiO2 semiconductor thin films of high-quality, and studied the influence of rare-earth doping on the luminescence of these films. Ho3+-doped TiO2 (0.5 at%, 1.0 at %) thin films were grown on single-crystalline silicon (001) substrates by means of pulsed laser deposition using an Excel exciter laser. The samples were characterized by means of SEM, XRD, PL and UV absorption spectra. The SEM images reveal that the crystalline grains of the Ho-doped TiO2 thin films are very homogeneous and nearly spherical with an average size of about 20 nm. The XRD patterns show the single-phase anatine structure of the films. Upon increasing Ho3+ incorporation, the intensity of the luminescence peaks at 395 nm, 449 nm and 465 nm accordingly enhances. Comparing pure TiO2 films and Ho (0.5 at %)-doped films, the photoluminescence spectra of the Ho (1 at %)-doped thin film shows a new luminescence peak extending from 483 nm to 492 nm and the UV absorbance peak is shifted from 370 nm to 390 nm. This can be ascribed to a reduction of the photo-electron and hole recombination rate by Ho3+ doping, which enhances the luminescence intensity, leading to better luminescence of the Ho3+ (1at%)-doped TiO2 thin film.

Keywords：pulsed laser deposing；TiO2 thin films；Ho3+ doping；UV absorption

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目录

摘 要 ...........................................................................................................................................I Abstract ...................................................................................................................................... II 1 绪 论 ...................................................................................................................................... 1

1.1 TiO2薄膜的研究背景和历史 ....................................................................................... 1 1.2 纳米 Ti O2的晶体结构 ............................................................................................... 2 1.3 Ho等稀土发光材料 ..................................................................................................... 4

1.3.1稀土概观及其电子组态[12] ................................................................................. 4 1.3.2稀土发光材料发光机理[13] ................................................................................. 5 1.3.3稀土发光材料的发展过程 ................................................................................. 7 1.3.4稀土发光材料的应用 ......................................................................................... 7 1.4 课题背景和研究意义 .................................................................................................. 8 1.5 本文研究的思路和内容 .............................................................................................. 9 2 激光器的调试 ...................................................................................................................... 10

2.1 XeCl准分子激光器的工作原理 ................................................................................ 10

2.1.1 XeCl准分子的产生 .......................................................................................... 10 2.1.2 激励电路的放电 .............................................................................................. 10 2.1.3 能级跃迁产生激光 .......................................................................................... 11 2.2 XeCl准分子激光器的气路调试 ................................................................................ 12

2.2.1杂质气体的排空 ............................................................................................... 12 2.2.2激光腔排空 ....................................................................................................... 13 2.2.3混合气体的充入 ............................................................................................... 14

3 实验数据的选取及实验内容 .............................................................................................. 15

3.1 制备Ho掺杂TiO2基薄膜的实验材料及预处理 .................................................... 15

3.1.1实验材料 ........................................................................................................... 15 3.1.2靶材的制备 ....................................................................................................... 15 3.1.3靶材退火温度的选取 ....................................................................................... 16 3.1.4基片的清洗 ....................................................................................................... 17

III

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3.2 薄膜的制备 ................................................................................................................ 17

3.2.1 薄膜的制备方法 .............................................................................................. 17 3.2.2 薄膜的制备方案 .............................................................................................. 18

4 实验表征及结果分析 .......................................................................................................... 20

4.1 扫描电子显微镜分析(SEM) ..................................................................................... 20 4.2 纳米氧化锌薄膜的X射线衍射 ............................................................................... 21 结 论 ........................................................................................................................................ 26 致 谢 ........................................................................................................................................ 27 参考文献 .................................................................................................................................. 28 附录A 英文原文 .................................................................................................................... 31 附录B 中文翻译..................................................................................................................... 40

IV

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1 绪 论

1.1 TiO2薄膜的研究背景和历史

太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，它不产生任何环境污染是清洁能源。太阳光辐射能转化电能是近些年来发展最快、最具活力的研究，人们研制和开发了不同类型的太阳能电池。太阳能电池以其独特优势，超过风能水能、地热能、核能等资源，有望成为未来电力供应主要支柱。

80年代初，硅太阳能电池进入快速发展阶段，开发的电池效率大幅度提高商业化生产成本进一步降低，应用不断扩大。20世纪80年代至今，薄膜太阳能电池研究迅速发展，薄膜电池被认为大幅度降低成本的根本出路，成为今后太阳能电池研究的热点和主流，并逐步向商业化生产过渡[1]。

由于太阳能用的硅材料出现短缺，造成硅材料的价格上涨。2005年，世界太阳能级多晶硅料的价格已经达到每千克40美元。由于太阳能级硅料供不应求，造成从电子级硅料转移过来一部分用作太阳能产业，因此提高了硅材料的价格，电子级硅料可以达到每千克80到100美元。但是对于某些小宗订货厂家，硅料往往经过多次转手，达到每千克200甚至300美元。

随着社会的进步与发展，如今光电技术已经成为热门的学科，同时它与各种学科之间的互相交叉也大大促进了各种新的光电子材料的发展。例如，薄膜技术与光电子学领域的互相渗透使得光电子薄膜技术不断迅速发展，涌现了各种新型的光电薄膜器件，并且这些光电薄膜器件正在以较快的速度不断发展和进步。对光电薄膜材料的研究和开发工作是非常活跃的，所涉及的光电薄膜材料也很丰富，这些材料主要包括：Gee和Si单晶以及以它们为基的掺杂体；化合物半导体有CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、InP、InAs、InSb、GaAs、GaSh等。

在光（包括不可见光）的照射下，物体发射电子的现象，即，使物质发生某些电性质的变化，就称为光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应3种。光电材料中光伏材料一直是研究的热点，利用光伏效应原理不仅可以制作探测光信号的光电转化元件，还可以制造光电薄膜太阳能电池。随着世界能源的紧缺，薄膜太阳能电池作为一种光电功能薄膜，可以有效地解决能源短缺问题，而且它无污染，

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易于大面积推广。

TiO2是一种低廉、完全无公害且极稳定的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且TiO2的禁带宽度为3.0-3.2 eV，只能吸收波长小于400 nm的紫外光，光电转换效率低，因此必须将TiO2进行掺杂或敏化，来提高对太阳能的吸收。

纳米材料是由1-100 nm间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一个典型的介观系统[2]。由于组成颗粒为纳米级，纳米固体中的原子数的比率较高，一般占总原子数的50%，且界面呈无规则分布。纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的“气体状”固体结构[3]，从而使得纳米材料具有了不同于大块材料和单个分子的独特性能，即表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等[4]。纳米TiO2是一种重要的半导体材料，由于其具有高折射率、高白度、遮盖力和着色力强、光泽及分散性好、耐化学腐蚀、热稳定性高、光催化作用强以及良好的电学性能等诸多优良的物理化学性能，从而在太阳能电池、功能陶瓷、吸附材料、颜料、涂料污水废气处理及传感材料等领域[5]具有广阔的应用前景。TiO2常以板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种晶型结构的形式存在，不同晶型结构的电学性能、光催化活性及热稳定性等也各不同；相同的晶格，晶体尺寸不同，其性能也有较大差异。因此对于TiO2的晶型、颗粒大小及形貌的可控合成研究具有重要意义[6]。

1.2 纳米 Ti O2的晶体结构

在自然条件下TiO2以三种稳定形式存在：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型其中金红石型和锐钛矿型TiO2具有较高的催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性佳。两种晶型结构如图1.1所示[7]。三种晶体结构均由相同的[TiO6]八面体结构元构成，但八面体的排列方式、连接方式和晶格畸变的程度不同。其连接方式括共边和共顶点两种情况，如图1.2所示[8]。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中O、Ti有两个共边，八个共顶角两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐矿相，其Ti-Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。这三种晶型的结构参数如表1.1所

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示。三晶相以金红石相最稳定，而锐钛矿和板钛矿在加热处理过程中会发生不可逆的热反应，最终都将转变为金红石相。由锐钛矿相向金红石相的相变过程是一个核-长大的过程，即金红石首先在锐钛矿相表面形核，随后向体内扩展。相变一个逐步实现的过程，不断地发生着键的断裂和原子重排，锐钛矿相中的{112}面变为金红石相的{100}面，Ti、O原子发生协同重排，大部分Ti原子通过6个T键中的两个键断裂迁移到新的位置形成金红石相，故氧离子的迁移形成点阵空可促进相变，而Ti间隙原子的形成则会抑制相变。锐钛矿和板钛矿向金红石相温度范围为500-700℃，而且相变温度又受到颗粒尺寸、杂质等因素的影响，其是杂质和热处理气氛会导致形成不同的缺陷结构而影响到晶相转变的温度速度，使金红石相不能向锐钛矿相或板钛矿相转化。

图1.1 TiO2的晶体结构（a）金红石型；（b）锐钛矿型[9]

图1.2 TiO2结构单元的连接方式（a）共边方式；（b）共顶点方式[10]

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表1.1不同晶型TiO2的结构参数

[11]

1.3 Ho等稀土发光材料

从目前生产和生活的使用方面来划分，稀土掺杂的发光材料主要分为两大类：稀土卤化物电光源材料和稀土荧光材料，稀土卤化物电光源材料具有发光效率高、显色能力强、输出光通量大等一系列的优点；稀土荧光材料主要应用在等离子显示面板(PDP)荧光粉、灯用三基色荧光粉、阴极射线管(CRT)荧光粉、医用稀土荧光粉、电致发光(EL)材料、稀土闪烁体等。 1.3.1稀土概观及其电子组态[12]

1794年，芬兰化学家加多林(J．Gaodolin)从类似沥青的矿石里提取分离出一种白色物质，后来经过仔细的分析这种物质为Y2O3，由于这种矿石非常罕见，所以把这种白色物质命名为稀土，这就是稀土名字的由来。后来在1891年奥地利化学家卡尔·奥厄·冯·韦尔斯巴赫(Car Auer Von Welsbach)用1％CeO2和99％TiO2浸渍合成发明了汽灯白炽灯罩，这应当是稀土元素第一次在使用中得到的运用。

稀土元素在元素周期表中所占有的数目最多，总共有17种元素，包括15个镧系元素(原子序数从57-71)和两个与镧系元素化学性质十分相近、关系比较密切的钪和钇两种元素。人们一般习惯上把17种稀土元素分为两类，从镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)到钆(Gd)元素一组叫做轻稀土或者铈组稀土；把从铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tin)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、到钇(y)nq做重稀土或者钇组稀土元素。由于稀土元素在自然界中多数以化合物的形式存在一些矿物中，所以要想实

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现稀土元素的提取分离很难。从稀土冶炼技术开始、稀土工业的发展到广泛应用在市场上大致经历了三个历史阶段。第一个阶段(1891-1930年)为稀土工业的初步形成期，韦氏在1903年从矿石中提炼分离出火石合金，1910年德国科学家贝克(Beck)发明制造了以稀土氟化物主要原料的弧光灯碳棒棒芯，从1908以后的22年间，火石、稀土氟化物和氧化物的全世界总消费量已经达到了3000吨。第二个阶段(1930-1960年)为稀土应用范围的拓宽期，由于科技的发展，人们对稀土的物理、化学性能的进一步探索，玻璃抛光粉(稀土氧化物取代了传统的氧化铁)、陶瓷釉料的遮光剂(主要原料为纯的氧化铈)、玻璃脱色剂(氧化铈)等一系列稀土化合物产生。1960年，首届国际间的稀土研究会议在美国胜利召开，使各个国家在稀土行业之间的科学研究的联系更加紧密，标志着稀土工业的发展应用再次进入了一个崭新的历史时期。第三个阶段(1960-至今)为稀土的在应用方面迅速发展的时期，主要表现为稀土在石油的催化裂化、钐钴永磁体、高温超导、红色荧光材料等领域的应用。

钪和钇原子的电子组态为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 ,镧系原子的电子组态为：ls22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2，其中n=0-14，m=0或者1。稀土元素的本征态化合价为+3价，当稀土元素失去三个电子形成+3价的离子时，钇和钪、镧系离子的电子组态分别为1s22s22p63s23p63d104s24p6 ls22s22p63s23p63d14s24p64d104fn5s25p6。对于镧系元素，其原子半径和离子半径都比较大，而且半径有随着原子序数的增加而缩小的现象，这就是人们通常所说的“镧系收缩”，其原因是因为镧系元素的4f轨道的电子排列是依次增加的，Ce3+的4f轨道电子排列为4f1，直至到Lu3+的4f轨道电子排列为4f14，不同的稀土元素4f轨道上电子受外层电子5s25p6的屏蔽是不同的，4f轨道上的电子数目越多，受外层电子所屏蔽的影响就较大，所以离子的半径越小。 1.3.2稀土发光材料发光机理[13]

发光材料的发光原理就是材料吸收一定的能量以后，以光辐射的形式释放出来，提供激发能量的主要形式有：电压、X射线及放射线以及高能量电子束等。

发光机理目前主要有分立中心发光和复合发光。分立发光中心的发光原理就是在材料的基质中掺杂进入一部分的发光离子，这些发光离子同时被称为发光中心。发光离子在激发能量的作用下由基态跃迁至激发态，处于激发态能级的发光离子以两种形式跃迁至基态。第一种可以通过热振动实现非辐射跃迁到达基态；第二种可以通过电磁辐射释放一定的能量到达基态，能量大多以光的形式释放出来，实现了材料的发光。同时我们

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也可以在发光材料中加入一些敏化剂，在激发能量的影响下，敏化剂也会从基态跃迁至激发态，此时处于激发态的敏化剂会把能量传递给处于基态发光中心的发光离子，同样可以实现发光离子的发光。 具体发光的过程如图l.3所示：

1、受激激发 2、非辐射跃迁 3、辐射跃迁

图1.3 分立发光中心的发光能级跃迁示意图

发光离子主要包括了稀土离子、过渡金属离子和惰性气体的一些元素，稀土离子发光形式主要有两种跃迁。第一种是f-f能级的跃迁，4f轨道上的电子主要受到外轨道5s25p6电子层的屏蔽作用，发光能级的能级分裂受基质晶体场的影响是非常微弱，所以在稀土发光离子的发射光谱中，呈现窄谱带或者是线状光谱，发射峰的单色性较好，是稀土发光离子的特征光谱；第二种是属于4f-5d能级的跃迁，在这种形式的稀土离子发光过程中，5d轨道要比4f轨道更加容易受到基质晶体场的影响，由于发射峰不是稀土离子的本征发射峰，所以发射峰的位置会随着基质的不同而发生改变，发光的颜色也会改变，发射峰呈现宽带谱。发光过渡金属离子的发光属于d-d能级的跃迁，受发光基质晶体场的影响比较强，呈现出宽带光谱，也不属于金属离子的特征光谱，所以发射峰也会随着基质晶体场的变化而变化，发光的颜色也是变化的。复合发光最有代表性的就是P．n结二极管，其发光机理就是半导体中价带中的电子受到激发后通过禁带跃迁至导带，在价带中遗留下很多的空穴，而在导带中存有多余的电子，多余的电子与空穴复合产生发光，但这种

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复合大多发生在晶体的晶格缺陷处或者在缺陷处的附近。 1.3.3稀土发光材料的发展过程

稀土发光材料以其特有的4f轨道电子层，具有丰富的能级跃迁，发光性质比较优量，发光能量也比较集中，而且发光的效率比较高，稀土离子的特征发射峰为线状谱或者是带状谱，其优良的发光性质广泛应用在第三代灯用照明材料中。1971年，利用450nm、550nm、610nm三种波长的光进行复合制造出灯用三基色荧光粉，H．H．Haft等采用3Sr3(P04)2·SrCl2：Eu2+(λ=447nm)发射蓝光，Zn2Si04：Mn2+(λ=525nm)发射绿光，Y203：Eu3+(λ=61lnm)发射红光，各个组份按一定比例进行混合后获得的显色指数可以达到83。1974年，荷兰化学家Verstegen利用稀土研制出取代过渡金属Mn发射绿光的发射粉，采用T(Ce，Tb)MgAlll019(λ=543nm)发射绿光。

后来稀土元素也广泛应用在电致发光中，研制出了ZnS：RE粉末电致发光材料，其中RE=(Eu、Ce、Tb、Tm、Er、Ho、Nd)等17种稀土元素，在外加电场的作用下会发出特定的荧光，ZnS：Er，Li发射绿色荧光，ZnS：Ce，Li发射蓝色荧光。1961年，由于中国的第一台红宝石激光器的诞生，稀土发光材料可以用于激光材料。上个世纪九十年代稀土铝酸盐例如BaMgAl10O17：Eu蓝光粉，由于激发光谱窄、余辉时间长、化学性能稳定而被广泛应用在照明、显示发光材料、发光油墨等应用领域。 1.3.4稀土发光材料的应用

我国稀土资源非常丰富，约占世界总储量的80％以上，以前由于受我国科技实力和综合国力等各方面因素限制，稀土这种宝贵的资源主要用于出口发达国家，自己没有任何在稀土应用方面有特殊的创造，在稀土产业科技开发方面与发达国家有着巨大的差距。

稀土元素特殊的4f电子组态，决定了与一般的元素相比有无可比拟的发射光谱，广泛应用在太阳能光电转化、彩色电视机、阴极射线管(CRT)荧光粉、航天领域、三基色荧光灯的照明、飞点扫描、激光晶体材料等领域。

阴极射线管发光材料主要应用在彩色电视机的显像管、终端显示器等领域。我们依次使用过Y2O3：Eu3+，Y2O2S：Eu3+，YVO4：Eu3+等红色荧光发射粉，稀土助Eu3+离子的发光离子即为发光材料的激活剂，Y2O3，Y2O2S，YVO4分别为发光材料的基质。绿色荧光粉一般使用稀土掺杂进入复合氧化物中，绿光的稀土激活剂一般采用Tb3+，我们先后使用了复合氧化物的基质分别为LaOCl、Y2SiO5、Gd2O2S，最近又发现卤氧化镧化合

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物中，用Br元素代替Cl元素作为发光材料的基质，发光性能更加优越。目前的蓝色荧光粉正在探索使用稀土Eu2+、Tm3+和Ce3+，一般稀土Eu2+由Eu3+离子还原而来，蓝色荧光粉的发光基质一般采用磷化物如Ca5(PO4)3Cl和氧化镧体系La(Ga，Al)O3，以及卤氧化镧、卤氧化钆体系((La，Gd)OBr)，由于这类发光基质的研发刚处于起步阶段，所以各方面的性能有待于进一步的提高，但这类荧光粉可以实现电视机的高清晰显示，因此它的发展领域非常广泛。

稀土离子Nd3+可以制成钕钇铝石榴石激光晶体，作为激光材料应用在激光器中，处于基态中的Nd3+在激发光的影响下激发至4F3/2、4F5/2、4F7/2激发态能级，处于激发态能级的Nd3+非常不稳定，很容易以非辐射跃迁的方式跃迁到亚稳态能级，再由亚稳态能级以辐射跃迁的方式跃迁至4I9/2，4I11/2,4I13/2等能级，能量以光的形式释放出来，也就是激光的产生。稀土离子Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+等掺杂进入硅酸盐玻璃基质中，也获得了光强度极高、单色性好的激光输出。

稀土上转换发光材料主要应用在红外探测、夜视镜、激光输出晶体中。稀土元素丰富的能级、特有的光谱、应用领域之广泛，为了提高稀土发光材料的发光强度，促进在照明、显示器等领域的深度发展成为目前研究的重要课题。为增强绿光的发光效率，刘行仁课题组首次利用稀土Ce3+、Eu2+和Mn2+作为共激活剂，采用具有立方结构的氯硅酸锌钙(Ca8Zn(SiO4)4C12)和铝硅酸镁性锌钙(Ca8Mg(SiO4)C12)作为发光基质，通过分析发射光谱、元素的合成，分析了荧光粉的内部结构，用一定波长的光进行激发，产生了很强的蓝光和绿光的发射。

1.4 课题背景和研究意义

随着社会的进步、经济的发展，社会对能源的需求量越来越大，切实解决“未来能源安全危机”的问题显得尤为重要。对此，经济和社会学家舍尔赫尔曼曾提出“阳光型世界经济”的概念，指出利用阳光型能源和阳光型原材料来满足人类对能源和原材料的总体需求。太阳能电池以其清洁性、安全性、广泛性、长寿命和免维护性、实用性、资源的充足性及潜在的经济性等优势得到了迅猛的发展。TiO2是一种重要的半导体材料，它具有特殊的光学性能，如吸收性能好、吸收紫外线能力强、无毒、无污染、化学稳定性好等，因此，逐步成为国内外科研的热点之一。由于TiO2是宽禁带半导体，具有较宽的禁带宽度（3.0-3.2 eV），只有在近紫外光区（380 nm）才具有活性。纯TiO2对太阳光

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的利用率仅为4%。为了提高TiO2的光电子效应和对太阳光的利用率，采用金属掺杂、染料的光敏化、贵金属的沉积等方法对TiO2进行改性[14]。国内外许多科学家通过在TiO2薄膜中掺杂不同的离子来提高它对太阳能的吸收，如徐伟等[15]掺杂Mn，卢安贤等[16]掺杂Fe，崔玉民等[17]掺杂稀土元素Ce，Asahi等[18]掺杂N，陈恒等[19]掺杂Cl，Actively等[20]掺杂C等等，还有一些科学家用不同敏化剂对TiO2表面进行敏化，从而提高太阳能的利用率。谢强等[21]以金属钛为靶材，用反应射频溅射法制备了TiO2薄膜，研究不同的热处理温度对TiO2薄膜中锐钛矿和金红石两种结构的比例的影响，从而导致TiO2薄膜的微观形貌、折射率、禁带宽度等性质的变化。李丹等[22]通过对薄膜折射率、吸收系数、膜厚度与入射光波长相互关系的分析。获得了TiO2薄膜的折射率、吸收系数与入射光波长的关系式以及TiO2薄膜厚度的计算公式。虽然对TiO2薄膜研究很多，但是生产工业化条件仍需继续探索；粒径大小、表面结构、能带结构等与其光学性能的内在联系尚无完善的理论。

本课题的研究对于以稀土离子掺杂的TiO2薄膜为原材料的太阳能电池的应用和发展具有重大意义。

1.5 本文研究的思路和内容

TiO2作为半导体发光材料，其掺杂特性的研究引起了广泛关注。本文正是研究TiO2薄膜的掺杂从而对其发光性能进行改良，以期取得发光特性良好的TiO2薄膜。本次实验选择的是将TiO2粉末中掺杂Ho2O3粉末，制作了Ho3+掺杂TiO2薄膜，运用脉冲激光沉积（PLD）技术进行镀膜，用XRD、SEM 等测试手段对Ho3+掺杂的TiO2薄膜进行了表征，最后用荧光光谱分析，验证其发光特性的改变。

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2 激光器的调试

2.1 XeCl准分子激光器的工作原理

2.1.1 XeCl准分子的产生

对于XeCl准分子激光器而言，首要的问题是XeCl准分子的形成。根据XeCl准分子激光动力学方程，如下列公式：

Xe?e?Xe?e

????** (2.1) (2.2) (2.3)

Xe?e?Xe?e

??Xe?e?Xe?e?e HCl?e?H?ClXe?H????? (2.4)

??Cl?Ne?XeCl?H?Ne (2.5)

准分子激光动力学方程实现包括二次电子过程、电子淬灭、HCl淬灭、中和反应、彭宁电离、电荷转移、离子电子复合、辐射、预电离、XeCl*淬灭、Xe2Cl*淬灭和光吸收 过程，Ne/HCl/Xe复合产生的XeCl准分子，再通过激发态XeCl*跃迁产生准分子激光，它有三个主要的反应过程：(1)紫外预电离产生大量的低速电子与Xe形成激发态的Xe*原子、Xe+以及二次激发的Xe**原子；（2）HCl分子受激发电离成H+、Cl+离子；（3）Xe*原子、H+和Cl+三者复合，生成XeCl*激基分子。下面列出主要反应方程，其中e-为快电子。

2.1.2 激励电路的放电

对于准分子激光器而言，它的脉冲放电泵浦如图2.1所示，初始电子和泵浦光是由预电离电极针放电产生的，并沿电极几何形状表面形成等离子体分布。

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图2.1 泵浦电路原理图

该电路功能可以分为两个部分：一是充电电路，二是放电电路。Cp－Lp－Rpl－Cp构成放电电路，其余部分构成充电电路。从工作过程看每个电路都有充电和放电过程。首先Cs被充电到几十千伏，然后闸流管被触发导通，储能电容Cs、电感L和闸流管组成的回路中，虽然形成振荡周期达到几十微妙量级，相对于峰化电容的充电时间（纳秒量级）较长，可以忽略此回路。闸流管导通后主要是Cs对Cp的充电，首先Cs的高压通过两个大电阻击穿预电离间隙，然后快速对Cp进行充电，对Cp的电压达到峰值时两电极间的等离子体被击穿发光，Cp通过Lp、Rp1形成振荡放电，Cp的电能转换成光能。以XeCl作为泵浦源的脉冲放电的特点是：在电压相同的情况下，放电的击穿电压越低，辉光放电的放电间距就越大。由于等离子的放电通道横截面积很小，所以电流密度和气体温度都比较高，并且光脉冲短，产生的激光辐射光谱是紫外到X射线区域。XeCl泵浦源具有强度高、泵浦功率大、密度高、放电寿命长等特点。可以大面积、大体积激发放电，并可以在较高的重复频率下运行。 2.1.3能级跃迁产生激光

对于XeCl准分子激光器来说，XeCl准分子的产生和碎灭过程是同时发生的。当Xe以单原子形态出现时，它具有满壳层结构，存在成对的电子，不能以共价键形成稳定的分子，其基态为排斥态，不稳定。并且当位能越大时，其分解的可能性也就越大。反之，当Xe原子得到一个电子后，它就具有了第一主族碱性元素的性质，且易与卤族元素离子结合，形成一种XeCl分子的激发态，可以认为是由一个离子核和一个远离轨道的受激电子组成。这种特性结构决定了它们的振动频率、转动惯量和平衡核间距等。

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图2.2 XeCl准分子能级结构图

当基态的原子相互碰撞时，两个Xe原子沿一条排斥曲线相互作用；对XeCl则是Xe和C1的相互碰撞，假如其中一个原子被激发，那么激发的原子易于与另一原子结合为一个激发态的分子。所以基态准分子几乎不存在，它的分子浓度非常小，能很快激发并进入准分子的高能级。对XeCl准分子能级结构（图2.2）进行分析，可以看出核子间距位置最小时，即处于势能低谷，吸引力与排斥力相等，有最大跃迁几率，同时对于基态准分子，其基态之间是排斥的，所以能立即分解，从而产生激光输出。

2.2 XeCl准分子激光器的气路调试

XeCl准分子激光器的气路调试包括气体采集器的排空、激光腔的排空和混合气体的充入三部分。 2.2.1杂质气体的排空

由于准分子发光需要特定的气体，不允许杂质气体的存在，所以在进行对激光器充气以前必须进行气体的排空，排空分为激光器采集系统排空和激光器排空，具体操作步骤如下：

采集系统排空

1、检查并关闭所有阀门(图2.3)； 2、关闭所有气瓶的阀门； 3、打开操作台上的气泵开关；

4、打开“ Pump of collector”阀门（图2.3）；

5、打开“Xe”气阀门、“HCl”阀门及“Ne”阀门(图2.3)；

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6、打开Ne Ne/Xe和Ne/HCl气瓶上的调压阀； 7、打开“Vacuum collector”阀（图2.3）； 8、根据控制台上的真空指示计排气到0.004bar； 9、关闭三个气瓶上的调压阀；

10、关闭Xe(Ne/Xe)阀门、HCl(Ne/HCl)阀门和Ne2阀门(图2.3)； 11、关闭“Vacuum collector”阀(图2.3)； 12、关开“ Pump of collector”阀门(图2.3)；

图2.3 气体控制平台

2.2.2激光腔排空

1、打开“Cell input”阀(图2.3)； 2、打开激光腔进气阀；

3、打开“Output mixture”阀(图2.3)，压力表指示气压降低到1.25bar(0.25kgs/cm2)； 4、关闭“Output mixture”阀（图2.3）；

5、打开“Pump of collector”阀（图2.3）并排气到压力表指示为0kgs/cm2； 6、打开“Vacuum collector”阀并排放气室中的气体到真空计指示1～2个格（0.004-0.008bar）；

7、关闭激光腔阀； 8、关闭“Cell input”阀； 9、关闭“Vacuum collector”阀； 10、关闭“Pump of collector”阀；

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11、关闭“Cell input”阀；

2.2.3混合气体的充入

XeCl准分子激光器腔体内按比例充入HCl气体和稀有惰性气体Xe气体，He气或Ne气，作为激光的工作物质。

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3 实验数据的选取及实验内容

3.1 制备Ho掺杂TiO2基薄膜的实验材料及预处理

3.1.1实验材料

1、脉冲激光沉积的薄膜沉积材料包括靶材、衬底材料、气氛气体，本实验所用的靶材为Ho原子含量为0，0.5at%，1.0at%的TiO2靶材；实验中，使用纯度为99.99%的氧气来做制备TiO2薄膜的氧源，衬底材料为单晶硅（001）基片。

2、清洗剂：

(1) 无水酒精C2H5OH：分析纯?99.7%，分子量为46.7。 (2) 丙酮C3H6O：分析纯?99.5%，分子量为58.08。 3.1.2靶材的制备

脉冲激光沉积实验靶材的制备可以分为配料、球磨、压靶、烧结四个步骤，具体操作过程如下：

（1）配料：选用的原料为纯度99.99%的TiO2和Ho2O3粉末，所有药品均购于正规厂家，其中Ho的原子含量控制为0，0.5at%，1.0at%。

（2）球磨：将按一定配比配好了的原料倒入球罐中，以钢珠为磨球，置于旋转式球磨机上进行球磨，球磨时间为5小时，每2.5小时，停机30分钟，球磨两次。球磨的目的有两个：首先是为了让不同粉末充分混合，以保证烧结靶材的均匀性；其次是为了细化粉末，以利于后续的成形和烧结。压靶：将球磨完的粉末烘干后，就进入压靶阶段。

图3.1 高能球磨机

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（3）压靶：将粉末倒入直径为19mm的模具中，然后用30吨的压力压上30分钟，完成后我们可以得到一个直径为19mm，厚度为4—5mm的圆片。

（4）烧结：将压好的圆片置入SSX-8-16型加热炉中烧结，烧结温度为700?C，保温12小时。

图3.2 高温炉

3.1.3靶材退火温度的选取

退火的目的是为了降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。因此退火温度对纳米粉末的结构、发光性能有很大影响。参考有关文献对纳米二氧化钛粉末不同退火温度的实验结论[23]，从其XRD图谱中衍射峰位的变化分析出：

退火处理温度越高，给予原子的激活能越大，那么热运动越剧烈，原子有足够能量跑到自己的晶格点上，进一步降低了材料的内能和表面能。而内能和表面能的降低必然要求晶格重组和小晶粒的结合，退火促成了晶粒的长大，降低了材料的内能和表面能，有助于材料质量的提高。因为温度较高时，较多的杂质原子进入晶格，晶格畸变，c轴取向性减弱。

当退火温度在510℃时，粉末表现出良好的c轴取向性，且(002)方向衍射峰最强，并且随着温度的升高粉末的结晶性发生了变化。这是因为TiO2粉末在一定的温度下热处理时，随着温度的升高，原子具有了更高的能量，TiO2晶粒内部间隙原子的复合、扩

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散或迁移过程也进行得较为完全，粉末内点缺陷迅速减少，沿c轴的张应力很快得到降低；当温度进一步升高时，原子所具有的能量也愈来愈大，逐渐脱离晶格，晶格中出现了较多的空位，晶格缺陷反而增加。伴随着间隙原子或空位原子的大量消失或产生，晶粒逐渐聚集长大，尺寸明显增加，排列渐趋致密而规则[24]。当退火温度高于770℃时，会导致粉末c轴的择优取向生长性下降。

由于c轴择优取向性可以在一定范围内随着退火温度的升高而改善，一旦超过一定的温度，晶格畸变，而且晶体会与周围的小晶体结合而异常长大，对粉末的结构产生影响。

综上所述，本实验选择的退火温度为700℃，在此温度内c轴取向性良好，且(002)方向衍射峰较强, 并且该温度也能有效地降低材料的内能和表面能，有助于材料质量的提高，使靶材处于最佳的结构状态，将会很好的发挥出薄膜独特的发光特性。 3.1.4基片的清洗

在制备掺杂TiO2薄膜的实验中，我们使用的衬底材料为单晶硅基片。清洗硅基片时，首先用体积比1:1:6的氨水、双氧水和去离子水的混合溶液，80?C水浴锅中煮15min，去掉硅片表面的有机物，取出后用去离子水反复冲洗；然后放在有去离子水的玻璃杯中，用超声波清洗机清洗30min；最后，取出基片用电吹风把表面的溶液吹掉。

3.2 薄膜的制备

3.2.1薄膜的制备方法

目前，制备TiO2薄膜的方法主要有：磁控溅射法、喷雾热解方法、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、分子束外延法（MBE）、化学气相沉积法（CVD）、脉冲激光沉积法（PLD）、原子层外延生长法（ALE）。这些制备工艺各有优缺点，从结晶情况来看以金属有机物化学气相沉积（MOCVD），脉冲激光沉积（PLD），原子层外延生长（ALE）法制备的薄膜质量较好。

脉冲激光沉积法（PLD）法是20世纪80年代后发展起来的一种真空物理沉积方法，是一种很有竞争力的薄膜制备工艺。在超高真空（本底压强可达9×10-8Pa）系统中将XeCl准分子激光器发出的高能激光脉冲聚在靶表面，使靶材瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜。PLD法具有很多的优点比如兼容气氛便于操作、可控性强、薄膜结

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晶质量好等特点。

薄膜的形成通常可分为如下几个阶段：

（1）激光辐射与靶的相互作用激光束聚焦在靶材表面, 在足够高的能量密度和短的脉冲时间内, 靶材中的所有元素迅速被加热到蒸发温度, 这将使正离子、电子和中性原子从靶的表面逸出。这些被燕发出来的物质又反过来进一步和激光相互作用, 吸收和反射激光能量, 其温度进一步升高, 形成了高温高密等离子体。激光与靶的作用过程可以由图户来描述, 它可以分为几个不同的部分。

（2）等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射。高温高压等离子体形成后, 其继续与激光束相互作用进一步产生电离, 等离子体温度和压力迅速增大, 经过等温激光作用时和绝热激光作用后膨胀发射, 形成一个沿靶面法线方向细长的等离子体区, 在空间一般呈” 毛毛分布。也就是通常所说的等离子体羽辉。

（3）激光等离子体与基片表面的相互作用及晶体薄膜核的形成和生长。激光等离子体中高能粒子轰击基底表面原子产生不同的辐射式损伤, 其中之一就是原子的溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区, 当热化区消失, 薄膜中的凝聚速率高于溅射出来粒子时, 靶材物质在基底上生长出薄膜。

图3.3 PLD系统示意图

3.2.2 薄膜的制备方案

本次实验，选择Ho掺杂浓度为0，0.5at%，1.0at%的TiO2粉末来制备TiO2基半导

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体薄膜，然后分析Ho的掺杂对薄膜的光学性能的影响。

在脉冲激光沉积过程中的工艺参数可以显著影响薄膜的性能，最重要的还有：激光的波长和能量、基片和靶的距离、球腔里的压力和反应气体的组成、靶材结构和化学组成以及蒸发原子的入射角度（沉积角）等。

由于两倍频Nd:YAG（??532nm）激光器会导致靶材的过度加热而不能使用，所以实验时我们使用XeCl准分子激光器，波长??308nm，激光工作频率为5Hz，能量为200mJ。一般说来，采用短波长的激光沉积出来的薄膜质量较好。激光脉冲沉积实验具体操作步骤如下：

(1) 清洗基片托架、靶材托架和Si基片；

(2) 将靶材和Si基片分别安装在靶材托架和基片托架上，使靶间距为4cm；

(3) 检查托架是否固定牢固，然后关闭进料窗口，同时打开基片加热器，低温时用

40°C/min加热，高温时用20°C/min加热，并且对激光器进行预热；

(4) 对PLD-300型沉积系统抽真空，当真空计读数为5?104Pa时，将真空读数计电离调

到手动；

(5) 打开氧气瓶上的阀门，将分压阀调至0.1Mpa，打开控制面板上的流量计的流量指示

开关；

(6) 将流速调到30sccm，同时调节扳阀，使球内的压强为5Pa时，打开激光器以5Hz

的频率输出激光；

(7) 调节反射镜，使激光光束打在靶材的中间；

(8) 观察等离子“羽辉”，同时调节反射镜，使等离子体沉积在挡板的中心位置； (9) 先打靶材1分钟，将表面的污染物打掉以后，升起挡板，使等离子体沉积在硅基片

上；

(10) 30分钟以后，按操作守则关闭仪器，让薄膜在有氧的环境下自然冷却到室温状态。

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4 实验表征及结果分析

4.1 扫描电子显微镜分析(SEM)

扫描电镜是自20世纪70年代以来最有用途的科学研究仪器之一。为了观察薄膜表面形貌，需对薄膜样品进行扫描电镜的测试。扫描电镜的工作原理是:从电子枪发射出来的电子束，经过栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过2~3个电磁透镜所组成的电子光学系统，形成笔尖状的电子束聚焦在样品表面。经二级聚光镜和物镜缩小形成具有一定能量，一定束流强度和束斑直径的电子束。聚焦于试样表面上。在物镜上部的扫描线圈作用下，细电子束在试样表面按一定时间，空间顺序作逐点逐行光栅扫描。高能电子束与试样交互作用过程中产生了二次电子，背散射电子，吸收电子，X射线等多种物理信号。每一信号用相应接收器接收，经信号转换，视频放大输入到显像管栅极调制成亮度。由于显像管偏转线圈和镜筒中扫描线圈的扫描电流是严格同步的，所以由接收器检取来自试样的逐点信号，并一一对应地调制到显像管上相应点的亮度，形成扫描图像。

本实验测得的Ho掺杂量为0，0.5at%，1.0at%的TiO2薄膜的SEM图谱如下：

图4.1（a） Ho3+=0.5at%的SEM图片 图4.1（b） Ho3+=1.0at%的SEM图片

图4.1（a）（b）给出了在Si基片上有氧气氛中沉积的不同Ho3+掺入量的锐钛矿相Ho3+ ：TiO2薄膜的扫描电子显微镜（SEM）照片。可以看出，薄膜表面比较平整，晶粒排列整齐尺寸均匀。

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4.2 纳米氧化锌薄膜的X射线衍射

X射线衍射的原理:

X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。由于每一种晶体都有自己独特的化学组分及晶体结构，当被X射线照射时，入射线将经过晶体物质内部的原子或离子，依照布拉格公式发生衍射，每一种晶体根据固有的化学组分和晶体结构都将产生特有的X射线衍射图谱，据此可以鉴定该晶体物质的物相构成及它的晶体结构。X射线衍射技术就是利用X射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术。晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构，当X射线投射到晶体上时，在每一个阵点处发生一系列球面散射波。只有在某些方向，即光程差等于X射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其他方向减弱或抵消。

图4.2 晶体对x射线的衍射

如图4.1所示，平行晶面l、2、3，x射线在晶面2上的入射和反射光程比晶面1多走DB+BF距离，OB=BF=。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即

2dsin??n? (n为正整数) (4.1)

这就是布拉格衍射方程式，式中n为衍射级数，θ为衍射角，d为晶面间距。在晶体中，d为晶体的晶格常数。

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当以X射线对样品进行测试时，将发现，若晶粒大于10-3cm，底片的谱线由许多分立的斑点所构成。当晶粒小于10-3cm时，谱线虽然敏锐起来，但还不是完全连续。只有当晶粒达到10-4cm时，才能产生完全联系敏锐的衍射图谱。而当晶粒<10-5cm以后，由于晶体结构完整性的下降，无序度的增加，衍射峰变宽，衍射角也发生2?~2?+d的转变。而且晶粒越小，宽化越明显，直至转变为漫散峰。而从理论上推导晶粒大小与衍射峰宽化之间的关系，表达式为:

D=k?/?cos?? (4.2)

式中：D—垂直于反射晶面的品粒平均粒度；

?—衍射峰值半高宽的宽化程度；

?—布拉格角； ?—X射线波长；

K-Seherrer常数约为0.89。

本实验测得的Ho3+掺杂的TiO2薄膜的XRD图谱如下：

从图中可以看出纯TiO2样品与含有Ho3+掺杂的样品在峰位上基本一致，它们衍射峰的中心位置相同，从图中三个最强峰（101）（004）（200）的位置通过检索X射线标准卡得到，它们是具有体心四方结构的锐钛矿相[26]，未出现其他杂相的衍射峰。

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图4.3 不同Ho掺杂量的XRD图谱

3+

根据XRD所给出的数据，利用Scherer公式D?K?/(?cos?)来计算不同Ho3+掺入量下TiO2晶粒尺寸 (其中D是平均晶粒尺寸，?是X射线的波长，K是常数0.89,?是XRD衍射

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峰的半高宽)，还可以利用公式???d/d??/4tan?来计算其晶格畸变。如下表1。

表4.1 各样品的XRD分析结

掺杂量 （X/%）

0 0.5 1.0

晶粒尺寸 (D/nm) 17.3 16.1 14.8

晶格畸变 （?/%） 0.8589 1.0430 1.1004

晶格常数

a值（nm） c值（nm） 0.3786 0.3788 0.3789

0.9511 0.9507 0.9515

从表1可以看出，与纯TiO2本征样品的晶格常数(a=0.3789nm，c=0.9511nm)相比较随着Ho3+掺杂量的增加，a轴的值一直在增大而c轴的值先减小后又增加。这也与XRD图谱中的衍射峰强度变化相匹配。而且随着Ho3+掺杂量的增加，TiO2的晶粒尺寸减小，说明Ho3+的掺杂起到了抑制TiO2晶粒生长的作用；晶格畸变随掺杂量的增加而增大，晶胞体积也发生了膨胀，这归因于Ho3+的掺杂导致TiO2晶格的畸变和膨胀。根据能带理论，在TiO2晶体中，Ti4+的负离子配位数为6，六配位的Ti4+和Ho3+ 的半径分别为0.074nm和0.0908nm，当Ho3+ 掺杂到TiO2中时，Ho3+将取代晶格中Ti4+的位置，由于Ho3+的离子半径大于Ti4+，Ho3+对Ti4+的取代必然会引起TiO2晶格的畸变和膨胀[27]。

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4.3 光致发光（PL）光谱

.

图4.4 不同Ho掺杂量的TiO2薄膜的PL光谱

3+

不同掺杂量的Ti1-xHoxO2薄膜的PL光谱如图3所示。不同Ho掺入量的TiO2薄膜的发光带基本上集中2.5eV~3.2eV之间，其中发光比较强的位于3.2eV~2.6eV之间，且半高峰较宽，这说明制备的薄膜样品中含有大量的缺陷。前者395nm处得发光峰可能归属于边带自由激子发光，后两者可能归属束缚激子发光。经计算得395nm处的发光峰为TiO2的本征发光峰，观察发现随着Ho3+掺入量的增加，该发光峰的强度先增加后减小；说明Ho3+捕获了光生电子，使光生电子与空穴难以复合[28] [29]，降低了发光峰的强度。而449nm和465nm的发光峰，随着Ho3+掺入量的增加，发光峰的强度逐渐增强。还发现Ho3+掺入量为1.0at%时在483nm和492nm处出现新的发光峰，这归因于TiO2薄膜缺陷态中有杂质能级产生。由于导带和杂质态之间电子波函数互相交叉，使得他们连在一起形成了连续-杂质能带。当光子能量大于吸收阈值的光照射薄膜样品时，产生了价带子的跃迁辐射，生成了电子和空穴，光生电子在很短的时间内将原来所有的能带内重新分布，随着掺入量的增加，连续带和杂质能带上分布的电子也会增加，同时将有相同的光生电子-空穴对复合，电子从连续带和杂质能带上受激跃迁到价带上，从而产生的光子能量就会增加，所以产生的光波的峰值增加并在483nm和492nm处有新的发光峰出现[30]。

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结 论

本实验采用脉冲激光沉积技术制备薄膜，它是在国际上比较先进的制备技术。主要研究了TiO2薄膜的掺杂及其制备，介绍了TiO2的晶体结构、能带结构和光电性质。所用的激光光源是XeCl准分子激光器提供的308nm波长的紫外激光，具有波长短、沉积薄膜质量好等优点。在有氧的状态下，用紫外激光烧蚀Ho3+：TiO2靶材在单晶硅衬底上沉积薄膜。采用不同的掺杂浓度和衬底温度来制备薄膜，分析不同的工艺参数对薄膜的组织、结构和光学性能的影响。得到的结论如下：

在氧气压力为30Pa，衬底温度为700°C时，在Si基片上沉积了Ho3掺杂的TiO2薄膜，研究发现：

(1)通过扫描电子显微镜(SEM)图谱分析出 Ho3+掺杂的TiO2薄膜晶粒尺寸均匀，表面比较平整。

(2)通过X射线衍射(XRD)图谱分析出Ho3+的掺杂没有引起TiO2杂相的产生，Ho3+抑制了晶粒的生长使晶粒尺寸减小。

(3)通过荧光光谱分析出用325nm的激发光照射Ho3+掺杂的TiO2薄膜发现Ho3+的掺入使得TiO2本体的缺陷浓度增加，降低了光生电子与空穴的复合率，产生了两个新的杂质能带导致在483nm和492nm处新的发光峰出现。

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致 谢

本毕业论文是在导师孙乃坤博士和学长柳峰的热情关怀和悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度、敏锐的学术眼光、渊博的知识和一丝不苟的工作作风给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。柳峰学长的大力支持和耐心帮助也令我非常感动。在实验过程中柳峰学长给了我很多的指导和启迪，本组的同学们也给我提出了许多的宝贵建议，在此我要表示深深的感谢。

同时还要感谢在实验环节中给我们提供仪器分析的老师，他们认真的工作态度和细心的钻研精神为我树立了很好的榜样。

感谢在沈阳理工大学的同窗好友，你们给我的记忆又增添了绚烂的一笔，让我们继续努力，共同进步。

感谢曾经帮助、培养我的所有老师,是你们孜孜不倦的教诲让我能够过完充实的四年大学生活。

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附录A 英文原文

Effect of Ho-doping on photocatalytic activity of nanosized TiO2 catalyst

Abstract

Pure TiO2 and 0. 5 % ( molar fraction ) Ho-doped TiO2 nano-sized photocatalysts were prepared by an acid-catalyzed sol-gel method. The photocatalytic decomposition of methyl orange in aqueous solution was used as a probe reaction to evaluate their photo-catalytic activities. The prepared samples were charac-terized by means of the techniques such as XRD, TEM, EDS, UV-Vis DRS, FT-IR and PL spectra. The effects of Ho doping on the crystallite sizes, cystalstructure, surface composition and optical property of the catalysts were investigated. Moreover, the modify-cation mechanism of Ho doping was discussed. The results showed that the Ho doping can hinder the transformation from anatase to rutile, decreased the crystallite size of the samples, caused blue-shift of the onset of the absorption spectrum, increased the density of the surface hydroxyl and promote the separation of photoinduced charge carriers, resulted in remarkable increase in photocatalytic decomposition of methyl or-ange on Ho-doped TiO2.

Keywords: TiO2; Ho-doping; characterization; photocatalysis; methyl orange; rare earths

A.1 Introduction

Photocatalytic destruction of organic pollutants in the presence of TiO2 appears to be a viable decontamination process of widespread application, no matter the state (gas or liquid) or chemical nature of the process target. How-ever, there is still a defect, the TiO2 photocatalytic efficiency is not high, as the recombination of photogenerated elec-tron-hole pairs results in low photo quantum efficiency. Therefore, many methods have been

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undertaken to improve the photocatalytic activity of TiO2, and doping rare earth ions in TiO2 have proved to be an efficient route to alter the photoactivity of nanosized titania.Among the impressive number of publications, however, few references deal with the surface spectrum property of titania, modified by rare earth ions.

In the present study, the Ho-doped nanosized TiO2 photocalysts were prepared by an acid-catalyzed sol-gel method. With the objective to understand the effects of Ho-doping on the physicochemical properties, photogener-ated charge carriers, and surface hydroxyl of TiO2, the cata-lysts prepared were characterized by means of various spec-tral analysis techniques. Meanwhile, the modification mechanism of Ho-doping was also discussed in this article.

A.2 Experimental

To prepare Ho-doped TiO2 nanoparticles, two kinds of solutions (Solution A and B) were prepared first. Solution A was made from butyl titanate and isopropanol in an appro-priate proportion and its pH was adjusted to about 3.0 with HCl. Solution B was made from Ho(N O3) 3, which was dis-solved with deionized water. Then, Solution B was added dropwise into Solution A under vigorous stirring, and the molar ratio of butyl titanate, isopropanol, deionized water, and Ho3+ was 1:22:4:0.005. Consequently, a light yellowish solution was obtained and then it was gelatinized for a few minutes to form a semitransparent ivory-white gel. The wet gel was aged for five days under obturation, and then dried under vacuum at 65°C for 5h. The dry gel precursor was calcined in air at different temperatures, and eventually Ho-doped TiO2 catalysts were obtained in a nominal atomic doping level of 0.5%, abbreviated as 0.5% Ho- TiO2. In the meantime, pure TiO2 as a blank catalyst was also prepared using the same procedure except that Solution B was sub-stituted by deionized water. All the chemicals used in the experiments were of analytical grade.

The crystalline phase of the prepared photo-catalysts was analyzed by XRD (Rigaku D/MAX-22OOVPC, Japan) with a Cu Kα radiation (λ=0.154056 nm) at 36 kV with a graphite monochromator and scans at 8 (°)/min. The crystallite size could be determined from the broadening of the corre-sponding X-ray spectral peaks by the Scherrer formula, and the lattice parameters could also be derived from the XRD data. The particulate morphology of the photo-catalysts was observed on TEM (JEM-100CXI1, Japan) at 190 kV. To in-vestigate the changes in the local structure of the TiO2 photocatalysts, FT-IR spectra were monitored by

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thermo nicolet 380 spectrometer (USA). UV-Visible diffuse reflec-tance spectra of the photocatalysts were measured on a UV-Vis spectrophotometer (UV-3150, Shimadazu, Japan) with a reflectance unit. The photoluminescence (PL) emis-sion spectra of the TiO2 samples were measured using a fluo-rescence spectrophotometer (RF-5301, Shimadazu, Japan).

All the photocatalysis experiments were performed on the equipment that had a 250 ml hollow cylindrical photoreactor (SGY-1, Nanjing STO Co. Ltd.) equipped with a quartz wa-ter jacket. The set-up is displayed in Fig.1. A 300 Whigh-pressure mercury lamp with primary wavelength dis-tribution at approximately 365 nm was positioned in the in-ner part of the photoreactor and cool water circulated through the quartz jacket surrounding the lamp. Batch ex-periments were conducted at (25±2) °C.

Prior to photo-oxidation, the experimental solution was prepared as follows: 250 ml methyl orange solution with a concentration of 20 mg/L was piped into a brown flask, and 0.25g

Fig.A.1 Scheme of photoreactor

photocatalyst was added in to it under shaking, in an ultrasonicator, for 15 min. The suspension was transfed to the photoreactor and magnetically stirred in a dark condition, for 30 min, to establish an absorptiod/desorption equilibrium condition. The air was aerated to the solution at a rate of 200 ml/min and then the light was turned on. The parallel ali-quots of 10 ml were taken from the sample port at different time intervals, for analysis, after removal of

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the catalyst by centrifugation, twice, at 4000 r/min, for 10 min each. The absorbance of residual methyl orange was detected by a UV-Vis spectrometer (722N, Shanghai), and the degradation rate of methyl orange was calculated.

A.3 Result and Discussion

The XRD patterns of the photocatalysts are shown in Fig.2. It can be seen that the XRD patterns of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 nanoparticled calcined at 500°C are similar, in which TiO2 exists as a single anatase phase. Although pure TiO2 and Ho-doped TiO2 samples calcined at 650°C exist as the coexistence of anatase and rutile, the relative in-tensity of the 110 peak decreases greatly because of Ho-doping. It can be deduced that Ho-doping has a signifi-cant inhibitory effect on the phase transformation of TiO2 and then leads to higher thermal stability. Physical proper-ties determined from XRD data with the Scherrer formula of the samples are listed in Table 1. It may indicate that Ho-doping could also hinder the increase of crystallite size during calcination. In fact, it seems impossible for Ho3+ to really cooperate with the matrix of TiO2 because of the mismatch of the ionic radii of Ti4+ and Ho3+. It is expected that the surrounding lanthanide ions will inhibit the phase transition of A-R through the formation of a Ti-O-Ln bond. On the other hand, the Ln2O3 lattice locks the Ti-O species at the interface with TiO2 domains, preventing the nucle-tion that is necessary for the transformation of anatase to rutile, and results in the decrease of the crystallite size of TiO2.

Fig.A.2 XRD patterns of pure TiO2 and Ho-doped TiO2

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Fig.A.3 TEM micrographs of samples pure TiO2 (a) and Ho-doped TiO2 (b) calcine at 500 °C

Fig.3 shows the TEM micrographs of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 samples calcined at 500 °C. The average particle size of pure TiO2 ranges from 15 to 20 nm, whereas, that of Ho-doped TiO2 is around 1-15 nm. In comparison with the pure TiO2 sample, the Ho-doped one has relatively uniform spherical grains, narrow size distribution, and good dispersivity, indicating that Hop-doping can improve the particle morphology, and retard the grain growth of TiO2 on heat-treating.

UV-Vis reflectance spectra is used to characterize the light absorption ability of the photocatalysts. The UV-Vis reflectance spectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 are shown in Fig.4. Compared to the absorption edge of pure TiO2, the weak blue shift, about 8 nm, is observed in the Ho-doped one. On the other hand, the Ho-doped TiO2 ab- sorption curve in the range of 420-700 nm is wavy. It dem-onstrates that Ho-doping is in favor of visible-light absorp-tion. The blue shift of the absorption spectrum of the Ho-doped sample can be

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ascribed to the quantum size effect, because Ho-doping has greatly decreased the crystal size of TiO2. Moreover, because of rare earth elements possessing a broad absorption band, the effect of those incorporated into the TiO2 is similar to adding a photosensitizer to the reaction solution. Therefore, the rare earth elements surrounding the TiO2 grains can absorb a larger range of light radiation, which brings about the wavy shape of the absorption spectra in the 42C-700 nm region of the Ho-TiO2 sample.

Fig.A.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2

Fig.5 shows the FT-IRspectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 samples in the region between 400 and 400cm-1. In the low energy region, both the FT-IR spectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 show a characteristic peak of titania at about 580 cm-1 , but in the case of the Ho-doped sample this peak becomes sharp, which may be on account of the for-mation of Ti-O-Ho bonds. For Ho-doped TiO2, a broad peak at about 3400 cm-1 can be seen, assigned to the stretching vibration mode of the O-H groups of absorbed molecular water, and a corresponding weak bending vibra-tion band at near 1630 cm-1 is also observed, although, the two bands mentioned earlier on have not appeared in the FT-IR spectra of pure TiO2. This result indicates that Ho-doped TiO2 has a higher ability of absorbing water than hat of pure TiO2, which results in there being more hy-droxyl on the surface of Ho-doped TiO2.

The PL spectra techniques have been given a great deal of attention in the field of photocatalysis over solid semicon-ductors as a useful probe for understanding the surface processes in which photogenerated electrons and holes take part. Radiative recombination of electron and holes either directly (band-band) or indirectly (via a bandgap state) give light

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emission (PL). As PL emission mainly results from the recombination of excited electrons and holes, a lower PL intensity may indicate a lower recombination rate of elec-tron/hole and higher separation efficiency under the same test conditions. To reveal the effect of Ho-doping on the separation of photogenerated electron-hole pairs, in this study, the PL spectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 were examined in the range of 320-530 nm, and the results are shown in Fig.6. The PL spectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2 are similar and show strong and broad light emission signals in the region of 400-500 nm. However, the PL emis-sion intensity of Ho-doped TiO2 is significantly weaker than that of pure TiO2.

Wavcnumbcri 10' cm-'

Fig.A.5ET-IR spectra of pure T i 9 and Hodoped TiO2

In the Ho-doped TiO2, the Ho3+ incorpo-rated into the TiO2 nanoparticles may act as an

elec-tron-trapped agent and thus promote electron separation and transfer effects. Therefore, it may be concluded that the separation efficiency of electron-hole pairs for Ho-doped TiO2 should be higher than that of pure TiO2.

The photocatalytic activities of the as-prepared photo-catalysts were assessed by investigating the photodegrada-tion effect of methyl orange aqueous solution under UV light. Fig.7 presents the photocatalytic activities of pure TiO2 and Ho-doped TiO2. Meanwhile, the direct photolysis of methyl orange was also investigated under the same ex-perimental conditions. No obvious degradation of methyl orange was observed in the absence of photocatalysts. The photodegradation of methyl orange exhibits fairly good lin-ear relationships, indicating that all reactions follow the first-order kinetics, and the apparent rate

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constants (kobs) are listed in Table 2. The photocatalytic activity of Ho-doped TiO2 is obviously higher than that of pure TiO2. In particular, the apparent rate constant for the Ho-doped TiO2 calcined at

Fig.A.6 Photoluminescence spectra of pure TiO2 and Ho-doped TiO2

Fig.A.7 Photocatalytic decomposition first order kinetics profiles of methyl orange on pure TiO2 and

Ho-doped TiO2

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Table 2 First-order kinetics rate constants and relative coeffi-cients for photucatalytic decomposition of

methyl or-ange on pure TiO2 and Ho-doped TiO2

500°C is 0.352 min-1, which is 3.71 times that of pure TiO2 under the same conditions, implying that Ho-doping is an effective way to enhance the photocatalytic activity of TiO2.

The better performance of Ho-doped TiO2 nanoparticles could be explained by the fact that the Ho-doped sample has smaller crystallite size and good dispersivity, which contrib-utes to the quantum size effect. Meanwhile, Ho-doping would enhance the separation efficiency and cut down the recombination efficiency of the photogenerated elec-tron-hole pairs. This explanation is consistent with the re-sults of XRD, TEM, UV-Vis DRS, and PL spectra meas-urements. In addition, according to the FT-IR spectra the surface hydroxyl amount of Ho-doped TiO2 is higher, which is not only favorable for the trapping of electrons, to en-hance the separation efficiency of the electron-hole pairs, but is also favorable for the forming of surface free radicals (.OH), to oxidize the contaminants. Therefore, the photo-catalytic activity of Ho-doped TiO2 is remarkably enhanced.

A.4 Conclusions

Ho-doping was found to be able to inhibit the A-R phase transformation, improve thermal stability, suppress the growth of crystallite size, and increase the amount of surface hydroxyl groups of photocatalysts. Possible mechanism of the enhanced activity of Ho-doped TiO2 could be mainly because of the enhancement of photogenerated electron-hole pair separation. The effect of Ho-doping on the photocata-lytic activity was investigated by performing photodegrada-tion of methyl orange aqueous solution under UV light. The results showed that the photocatalytic efficiency for methyl orange was remarkably enhanced owing to Ho-doping, and the Ho-doped TiO2 calcined at 500 °C had the highest photocatalytic activity. The apparent decomposition rate constant for the Ho-doped TiO2 calcined at 500 °C was 0.352 min-1 which was up to 3.71 times that of pure TiO2 under the same conditions.

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附录B 中文翻译

钬掺杂提高TiO2纳米晶光催化活性的光谱性能机制研究

摘 要

采用酸催化的溶胶-凝胶法制备了未掺杂和掺杂0.5%（摩尔分数）的纳米TiO2光催化剂，以甲基橙的光催化降解为探针反应，评价了其光催化活性。运用XRD，TEM，EDS，FT-IR，UV-Vis DRS以及PL光谱表征技术考察了Ho掺杂对纳米TiO2的微晶尺寸、晶体结构、表面组成与化学性能的影响，并对改性机制做了探讨。结果表明，HO掺杂可以抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，阻碍TiO2晶体增长，使TiO2的光吸收带边发生蓝移，增加表面羟基含量，促进光生载流子分离，从而使掺杂TiO2样品光催化降解甲基橙的能力显著增强。

B.1 简介

半导体多相光催化氧化技术是20世纪70年代发展起来的一种新型高级氧化技术,在环境污染治理中具有非常广阔的应用前景,也成为近年来国内外的一个热点研究领域。由于TiO2的化学性质比较稳定、催化活性高,且在太阳能储存与利用、空气净化以及杀菌等方面的广泛应用而成为最具潜力的光催化剂。然而, TiO2也有其自身的局限性:由于光生电子-空穴容易发生复合，TiO2光催化剂的催化效率仍不算太高，催化活性有待进一步提高。

为了进一步改善TiO2性能,提高其量子效率 ,降低电子-空穴的复合几率,稀土离子掺杂是一种比较有效的常用改性方法。而目前对稀土离子掺杂的改性机制研究不够深入,尤其是对稀土离子掺杂改性TiO2表面光谱性能研究甚少。本研究采用酸催化的溶胶-凝胶法制备了Ho掺杂的TiO2,并致力于借助各种光谱表征技术揭示 Ho掺杂对TiO2的物理化学性质、表面光生载流子及表面羟基等方面的影响,探讨其改善TiO2光催化性能的机制。

B.2 实验

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取一定量的浓HCl将其快速加入按一定比例混合均匀的钛酸四丁酯与异丙醇溶液中,剧烈搅拌15min,其pH为3左右；再将一定量溶有实验所需浓度的硝酸钬去离子水缓慢滴入上述溶液中,形成黄色透明溶胶,控制各组分的摩尔比为钛酸四丁酯∶异丙醇∶去离子水∶Ho=1∶20∶4∶0.005静置几分钟后,便形成乳白色半透明凝胶,将其密闭陈化5d。陈化期间,需不断过滤分离出因凝胶逐渐“离浆”而析出的异丙醇溶剂及反应产物正丁醇。经陈化好的湿凝胶于65℃下真空干燥5h后得到黄褐色干凝胶粉,置于马弗炉中在不同温度下焙烧2h,即得 Ho掺杂TiO2样品。实验所用化学品均为分析纯试剂,掺杂Ho的样品记为Ho-TiO2。

用日本理学D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪(XRD)对所制备样品的晶相结构和晶粒尺寸进行分析,Cu石墨单色器,Cu/ Kα线(λ= 0. 154056nm)为射线源, 加速电压为36 kV,扫描速率为8(°)?min-1；平均晶粒直径以及晶格参数a和c采用Scherrer公式进行计算。用日本 JEM-100CXII型透射电子显微镜(TEM)观察催化剂样品的晶体。

形貌和粒径大小,样品为乙醇悬浮液并用超声波仪器超声振荡分散,置于载膜铜网上干燥 ,扫描加速电压为190 kV,放大倍率为19×104倍。用扫描电镜附件, X射线能谱仪(EDS)对样品元素进行半定量分析。用美国Thermo Nicolet 380型 FT-IR红外光谱仪对样品进行傅立叶红外表征分析,采用KBr压片技术,扫描范围为400～4000cm-1。

用日本岛津UV-3150型紫外可见分光光度计对样品的紫外-可见漫反射 ( UV-Vis DRS ) 光谱性能进行测试 , 以BaSO4粉末为参考标准样,扫描范围为200～700 nm。用日本岛津RF-5301PC型荧光光谱仪(氙灯,150W)测试样品的光致发光(PL)性能,激发波长:300 nm；扫描范围:340～550 nm。

以甲基橙水溶液的光催化降解作为探针以评价所得样品的光催化活性。光 催化降解实验在SGY-1型多功能光化学反应仪中进行,实验装置如图1。该化学反应仪为3 层同心圆筒玻璃容器,中间放置300W高压汞灯(上海亚明,主波长为 365nm),汞灯外石英冷阱,内通冷却水 ,石英冷阱与玻璃外套之间为反应液。反应液温度控制在25 ±2 ℃,其接受的紫外光强度平均为8mW?cm-2。实验时,于250 ml浓度为20 mg?L-1的甲基橙溶液中，加入0. 25 g催化剂,超声分散15 min 后转移至光化学反应仪中,开启电磁搅拌器,通入空气(200ml?min-1),并在避光条件下继续搅拌30min,使存在,改变了TiO2粒子表面的结构,使染料在样品表面的吸附与脱附达到平衡。最后开启汞灯,待汞灯稳定后用秒表开始计时,间隔一定时间取样10ml,以4000 r?min -1离心两次,各10min,取上层清液,用722N型可见分光光度计于464nm处测定其吸光度来检测甲基橙浓度的变化。

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图B.1实验装置示意图

B.3 结果与讨论

图2为纯样与Ho掺杂TiO2的XRD图。由图2的X射线衍射结果表明:经500 ℃焙烧的掺杂与未掺杂样品为锐钛矿相结构,均未出现金红石相；经650℃焙烧的掺杂与未掺杂样品均为锐钛矿型与金红石型的混晶。掺杂Ho使TiO2锐钛矿晶相(101)峰相对强度明显减小,衍射峰宽化,这说明掺入Ho可抑制TiO2的晶相转移,提高催化剂的热稳定性。根据(101)峰的半峰宽以及Scherrer公式计算(表 1) ,Ho掺杂可以抑制晶粒尺寸增长,样品的晶胞体积变大,发生晶格膨胀。事实上 ,由于Ho3+的离子半径大于Ti4+的离子半径,因此很难进入TiO2晶格并代替钛离子。有研究发现,稀土元素掺杂可以在TiO2周围形成Ti-O-稀土元素的键合, 在界面处,钛原子替代稀土元素晶格中的稀土原子;此外掺杂Ho3+,它们容易在TiO2晶格表面发生氧化还原反应,然后通过扩散产生氧空缺或间隙氧,从而抑制不同钛原子位间的相互作用 ,阻止了锐钛矿相向金红石相间的相变。同时,Ho掺杂抑制晶粒尺寸的增长可能是由于少量Ho3+的存在,改变了TiO2 粒子表面的结构,使晶粒扩散势垒升高,粒子得不到正常生长。

通过对纯样与Ho掺杂TiO2纳米粒子进TEM观察(图3),从图中可以清晰地看到:纯样(图3(a))粒子形状为近似球形,样品颗粒尺寸分min,取上层清液,用722N型可见分光光度计于464nm处测定其吸光度来检测甲基橙浓度的变化。

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图B.2 纯样与Ho掺杂TiO2的XRD图

表B.1 纯样与Ho掺杂TiO2的晶型晶粒尺寸及晶胞参数

图B.3 纯样(a)与Ho掺杂(b) TiO2的TEM照片

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性后的样品(图3(b))颗粒形状为比较一致的圆球形,颗粒尺寸大小分布均匀, 粒径分布范围窄,平均粒径尺寸大小在10～15nm之间,掺杂改性后的样品几乎不存在晶体颗粒聚集现象,颗粒分散性明显优于纯样,表明Ho掺杂改性能够有效降低TiO2纳米微晶样品颗粒的团聚作用,减少其颗粒尺寸。本文还对Ho掺杂TiO2样品(理论引入掺杂量1.0%(摩尔分数))进行电子能量散射谱(EDS)分析(图4),分析结果显示,Ho的含量为0.60%,略小于理论引入掺杂量1.0%(摩尔分数)。

通过紫外-可见漫反射光谱考察了Ho掺杂对TiO2纳米微粒光吸收性能的影响, 结果见图5从图中可以看出，TiO2掺杂Ho之后，UV-Vis吸收发生蓝移(蓝移了约 8nm)，且Ho掺杂的TiO2样品在可见光区420～700nm之间的DRS光谱呈一明显的波浪形，说明Ho掺杂有利于催化剂吸收可见光。一方面，由于Ho掺杂TiO2样品晶粒尺寸明显变小，量子尺寸效应使Ho掺杂TiO2的UV-Vsi DRS光谱光吸收带边蓝移；另一方面,由于Ho掺杂导致了TiO2半导体禁带变宽，使样品的光吸收阈值增大。此外，由于稀土元素自身具有较大的吸收谱带，掺杂稀土元素可起到类似向反应液中加入感光剂的作用，因此包裹在TiO2粒子外面的稀土元素，能够吸收较宽范围的光辐射，从而导致Ho 掺杂的TiO2样品在可见光区 420～700nm之间的DRS光谱呈波浪形。

图B.4 Ho掺杂TiO2样品的电子能量散射谱

图6为纯样与Ho掺杂TiO2样品的红外透射光谱。从图可以看出，Ho掺杂TiO2品的红外光谱在3400cm-1附近有一较强的吸收峰，该吸收峰为样品表面羟基或吸附水分子中O-H键的伸缩振动有关的峰，该峰的强度明显强于纯样，这说明Ho掺杂改性后的样品表面可能吸附有更多的羟基或具有更强的吸水性；此外, Ho掺杂改性后的样品在1630cm附近亦出现一微弱的吸收峰,该峰归属于样品表面吸附水分子中O-H键的弯曲

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振动峰,进一步说明Ho掺杂有助于增强样品的吸水性能，另在580cm-1附近的吸收峰为TiO2晶体的特征Ti-O键的伸缩振动峰，从这个波段来看，峰的形状并无变化，但是峰形更加尖锐，这可能与TiO2内部不同的金属掺杂后金属与氧不同的键合状态有关。

图B.5 纯样与Ho掺杂TiO2的紫外可见漫反射光谱

图B.6 纯样与Ho掺杂TiO2的红外光谱

光致发光(PL)光谱是检测半导体固相材料光学性质的有效方法，已被广泛用于研究载流子的跃迁、捕获转移以及电子-空穴对的再复合情况。PL发射光谱是由自由载流子的再复合而产生的，因此它揭示了电荷载流子的分离效果，即PL信号越强，电子2空穴对再复合得越少。图7显示了激发波长为300nm条件下Ho掺杂与纯TiO2样品的PL光谱。

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沈阳理工大学学士学位论文

由于锐钛矿TiO2 的带隙能为3.2eV ，吸应的激发波长为387nm。因此，采用300nm 波长的光作为激发波长是能够保TiO2样品被激发。从图7中可以看出，在波长400～500 nm之间样品均表现出强而又宽的发光信号，且Ho掺杂的TiO2与纯TiO2样品的PL光谱线形相似，说明Ho掺杂没有引起新的发光信号。但是，Ho掺杂TiO2样品比纯TiO2 样品的 PL信号强度要弱得多，表明纯TiO2样品中光生电子与空穴更容易复合。对于 Ho掺杂的TiO2样品，由于掺杂离子能级位于TiO2的禁带之中，光激发到TiO2导带上的电子与价带上的空穴可被掺杂离子能级捕获，从而降低电子与空穴对的复合几率。

图B.7 Ho掺杂和未掺杂TiO2的PL光谱

通过光催化降解甲基橙水溶液来评估Ho掺杂与未掺杂TiO2纳米微晶样品的光催化活性。各光催化剂上甲基橙溶液的光催化降解遵从一级反应动力学，如图8所示，其中的空白实验为同样条件下没有加光催化剂时甲基橙的浓度变化，可以看出紫外光照对甲基橙有微弱的“漂白”作用。一般，一级动力学常数越大，则催化剂的光催化能力越强 ，Ho 掺杂与未掺杂TiO2样品的一级动力学常数见表2。从图8及表2可以看出，Ho 掺杂TiO2的光催化降解速率明显提高，其中500，650 ℃焙烧下的Ho2TiO2样品的降解速率比同等条件下的纯样分别提高了2. 71倍和3. 02倍。众所周知，光催化氧化反应主要是利用光催化剂光生空穴的氧化能力，光生电子-空穴对的分离效果越好，其催化活性就越高；半导体光催化剂的活性很大程度上受半导体价带和导带的位置 、微晶尺寸等的影响 。 而XRD及TEM的测试结果已表明，Ho掺杂而TiO2样品的晶粒尺寸变小且具有更好的分散性能；

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