材料表界面(beta) - 图文

1.定义与概念

表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加d??所需要对体系作的功，称为表面功。

单位质量的吸附剂具有的表面积为比表面积（单位：m2/g)；吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示。

接触角：在三相交界处自固—液界面经过液体内部到气—液界面的夹角叫接触角，以θ表示。 表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫临界胶束浓度（CMC）。

亲疏平衡值（HLB）：HLB的大小表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小，HLB 值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB越低，则亲油性或疏水性越强。其中石蜡 HLB＝0， 油酸钾 HLB＝20；十二烷基硫酸酯钠 HLB＝40。故阴离子表面活性剂HLB在1~40之间，非离子表面活性剂的HLB在1~20之间。

非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高，从原来O/W（水包油）型转变为W/O（油包水）型的温度，称为相转型温度（PIT），也叫做亲水—亲油平衡温度（HLB温度）。测定方法：由于O/W型比 W/O型的电导率高，在转相时电导率发生突变，那么此时的温度即为PIT。

少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫临界胶束浓度。测定方法：表面张力法、电导法、光散射法（Tyndall效应）。

离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大的温度叫Krafft温度，也叫K.P点。

非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升高而下降，当温度升到一定值时，溶液突然变成浑浊，此时的温度成为浊点，即C.P点。

复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺制成的多相材料，并具有与原组成材料不同的新的性能。 偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。

2.分析与说明

表面张力产生的原因

1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同； 2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；

3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；

4. 这种不平衡作用力使表面有自动收缩，使系统能量降低的倾向，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

表面张力的性质

表面张力产生的原因：分子间作用力 表面张力的方向：垂直于表面的切线 表面张力作用的距离：2个原子层厚度 表面张力产生的后果：降低体系的能量

弯曲液面的性质

表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力，附加压力的大小总是指向曲率中心。附加压力产生的原因是液体存在着表面张力。

用Kelvin公式解释物相变化的亚稳态

即小尺寸新相生成困难（需要很大的附加压力），但过热液体必须用Laplace方程解释。

表面过剩量与浓度

（1）当浓度很小时??2和??2呈直线关系； （2）当浓度增加时成曲线关系；

（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。

固体表面特性

固体表面分子（原子）的运动受缚性；固体表面的不均一性：表面粗糙，固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位），固体表面污染。

Langmuir的基本假定

（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热； （2）吸附是单分子层的；

（3）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力； （4）吸附与解吸附动态平衡。

对Langmuir吸附理论的评价

Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。缺点：（1）假设吸附是单分子层与事实不符；（2）假设固体表面是均匀的也不符合实际；（3）在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。

BET多分子层吸附理论：

（１）吸附是多分子层的。

（２）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。

（３）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为??1。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热????。

五种吸附等温线

兰缪尔、毛细吸附为始终上凸；BET吸附（由单层到多层最后为毛细吸附）为先上凸后下凸；由难吸附到到毛细吸附为始终下凸；当毛细吸附有上限时，曲线先上凸再下凸后上凸；由难吸附到有上限的毛细吸附则为先下凸后上凸。

引起接触角滞后的原因

固体表面的粗糙度；固体表面的不均匀性和多相性；固体表面的污染：即固体表面的不均一性。

烷基大小与表面活性剂

1）7碳原子以下，降低表面张力不明显；

2）8~20个碳原子时，脂肪酸钠盐呈现明显的表面活性。

聚乙二醇的醚键具有亲水性的原因

聚氧乙烯链溶入水中时，由锯齿型变为曲折型，亲水基位于链外，憎水基位于内部，有利于氧原子与水分子形成氢键；于是整个聚氧乙烯链就是一个亲水基，显示出较大的亲水性。

HLB的三个缺点

（1）没有考虑到油相与水相本身的性能； （2）没有考虑表面活性剂浓度的影响； （3）没有考虑到温度及各相体积的影响。 ※用PIT可解决上述缺点。

PIT与HLB的关系

PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲水性强，其PIT越高。PIT随油相性质而改变，越容易溶解非离子表面活性剂的油，其PIT值越低；油相极性越小，PIT越高。

CMC的性质

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。

亲油因素使CMC下降，亲水因素使CMC增加；离子型的CMC普遍比非离子型的要高；极性基位置从末端移到中间，CMC增大。疏水基烃链长度增加会导致CMC下降：同碳数的条件下有分支的CMC高些，C=C则低些，引入极性基团则能增高。离子型CMC随温度升高先下降，然后随温度升高而增大；非离子型随温度升高而下降（原因是温度升高 -- 动能增大 -- 接触机会增多；凝聚力减弱）。添加电解质会导致CMC下降。

K.P点与CMC值的关系

K.P点相应溶液的浓度即为CMC值，K.P点也可认为是表面活性剂在溶液中的溶解度等于它的CMC值时的温度（即温度低于K.P点时体相没有胶束）。烃链越长，K.P点越高，CMC值越小。

C.P点的成因与性质

当温度上升时，氢键被削弱，升到一定温度，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出，使溶液突然变浊。具有相同极性剂的同系物，烃链较短者具有较高的浊点；如果烃链长度相同，则浊点随氧乙烯基团数的增高而升高。

影响胶束分子量的因素

表面活性剂的结构因素

在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的聚集数也越大。

在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的聚集数增大，特别是非离子表面活性剂，聚集数的增加趋势更大。

对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数减小。 外加电解质

加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集数增加；电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。 有机添加剂

有机物的加入能使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加。 温度因素

离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会导致胶束聚集数降低，但影响不太大；非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集数急剧增大，尤其在浊点附近。

外推法求高分子固体表面张力的缺点

未考虑相变对表面张力的影响：一级相变（如晶体的熔化）表面张力要发生突变；二级相变（如玻璃化转变）表面张力则不突变。

聚乙二醇在齐聚物范围内表面张力与分子量无关

聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。

聚合物表面改性的原因

聚合物表面（1）表面能低（2）化学惰性（3）表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要对聚合物进行表面处理。 除了润湿和粘合性能，还包括：涂膜性、可染性、抗静电性、印刷性、防雾滴性能、生物相容性等许多方面。

聚合物表面改性结果

表面物理性能：接触角，表面张力的测试；

表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性、表面电阻率等）； 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、AFM）；

表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪 XPS/ESCA，FTIR－ATR）。

复合材料的界面

界面是复合材料产生协同效应的根本原因。生界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出等过程，吸收了大量能量。在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数，膨胀系数的不同），界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶，横晶）。分为5个区域：纤维本体区、纤维表面区、界面吸附层、基体表面区、基体本体区。

复合材料界面理论

浸润性理论：浸润是形成界面的基本条件之一；

化学键理论：两相的表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面； 过渡层理论、可逆水解理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论、酸碱作用理论。

※化学键理论无法解释不与基体反应却有很好效果、表面多层结构、交联分子应力松弛等现象。

3.分类与比较

材料表面

机械作用界面 化学作用界面 固体结合界面 液相或气相沉积界面 凝固共生界面 粉末冶金界面 粘结界面 熔焊界面

切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等 反应，粘接，氧化，腐蚀等 真空，加热，加压，界面扩散等 热压，热锻，烧结，热喷涂等 无机或有机粘结剂粘结两固体 固体表面形成熔体，凝固而成 接触角的测定方法

停滴法 吊片法 电子天平法

将液滴视作球形的一部分，测出液滴厚度?和跨距2??，由简单几何分析求出?? 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值?与接触角??之间的关系为：sin??=1??????2 2??LG 如果液体与纤维之间的接触角为??，则有：???=2π????Lcos?? 润湿过程的三种类型

粘附润湿 浸湿 铺展润湿 ??a=??SG???SL+??LG=??LG 1+cos?? ≥0 ??=??SG???SL=??LGcos??≥0 ??L S=??SG???SL???LG=??LG 1?cos?? ≥0 增大??LG有利 ??LG无影响 减小??LG有利 ??≤180° ??≤90° ??=0°或不存在 ※习惯上规定??=90°为润 湿与否的标准；对三类润湿，降低??SG，增加??SL，均对润湿不利，反之则有利。

表面活性剂按亲水基类型分类

阴离子表面活性剂 羧酸盐类、硫酸酯盐类、磺酸盐、羧酸盐对硬水比较敏感；在酸、碱条件下不耐热，磷酸酯盐类 易水解；含磷活性剂污染环境，影响水质

阳离子表面活性剂 易吸附在固体表面（用于矿物浮选、织物柔顺剂、抗静电剂等）；有毒，可用于杀菌 两性表面活性剂 氨基酸型（类似胺盐类）、甜菜低毒无刺激，有生物降解性和抗菌性，抗静电和柔碱型（类似季铵盐类） 软平滑性好，但价格贵 非离子型表面活性剂 聚乙二醇型（亲水基为乙氧基）、溶液中不呈离子态，所以稳定性高，不受强电解质多元醇型（亲水基为羟基） 和酸碱的影响，与其它类型的表面活性剂相容性好，也不易在固体表面富集 此外还有高分子表面活性剂、氟系表面活性剂和冠醚类大环化合物等。

胺盐类表面活性剂、季铵盐类 聚合物表面张力的测试及估算方法

熔融聚合物的表面张力——温度关系外推 表面张力与分子量的关系 等张比容估算 内聚能密度与色散力 由液体与固体的接触角求取 几何平均法求聚合物的表面张力及分量 调和平均法求聚合物的表面张力及分量 2?????? 3=?? ????????6 31或??1 4=??∞ 42??=??∞????? ????????? ???? ????= ?? ???? ，其中??≈4，??= ???? ??1.851.52 ???? ?? ?? ????=0.327 ?? ???? ????SV 1+cos?? 2=??LV 4??2???????????? 1+cos?? =2 ????????+ ???????? ????4????????4???????? ????1+cos??=???? ??+??????+????????+????????临界表面张力Zisman图 状态方程与临界表面张力谱 ????=lim??LV=???????SL????? ??→01????,??= 1+cos?? 2??LV 4※一般地，调和平均适用于低能物质之间的界面，几何平均适用于低、高能物质之间的界面。

聚合物表面改性的方法

电晕放电处理 高能粒子使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中形成了极性基团 用可燃性气体的热氧化焰或热空气对聚合物表面进行瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应 化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的变化 通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面 改善聚合物的黏结性和润湿性；电晕有害，且处理完必须马上使用 工艺简单，成本低；处理大型或结构复杂的制品时有困难（易变形） 表面性能显著提高；氟聚合物的表面能很低，液态氧化剂污染严重 工艺简单，价格低廉，可扩散到细处；紫外光照易分解，对人体有害 冷等离子体中粒子的能量均略表面交联，极性基团的高于这些化学键能量，足以引起引入，对润湿性和粘结聚合物内化学键断裂或重新组性等都有增强作用，刻薄膜的印刷、涂布或复合生产等 聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑容器等，提高其表面的印刷性和粘结性 聚四氟乙烯、氟化乙烯—丙烯共聚物、聚三氟乙烯；聚乙烯和聚丙烯等 对聚丙烯及其共聚物的表面处理有良好的效果 聚乙烯、聚丙烯等聚合物材料 火焰处理和热处理 化学处理 臭氧氧化 低温等离子体处理 表射线辐照法 面接枝 同时照射法 前辐照法 合，使大分子降解，或使材料表面和外来的气体或单体在等离子体的作用下发生反应 α射线、β射线、Υ射线、加速电子束、X射线等高能电离性射线， 60Co作为放射线源的Υ射线应用最广 低温等离子法 光化学 偶联剂 低温等离子使聚合物表面产生自由基，通过气体氛围接枝 用紫外光可对聚合物表面进行可控性好；辐射有害 光化学接枝（直接或加光敏剂） 偶合接枝法是利用高聚物表面高效，相容性好；需要的官能团A与接枝聚合物功能团寻找适合的偶联剂 B反应而实现聚合物的表面改性 蚀作用；退化效应使得处理效果随时间的推迟而减退 辐照与接枝过程同时进行，操作比较简便；体系在发生接枝聚合的同时也会发生单体的均聚反应，降低了接枝效率 辐照和接枝是分步进行的，因而大大减少了均聚物的的生成；由于产生的活性中心寿命不长，接枝效率较低 苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等单体 聚乙烯、聚丙烯等非极性聚烯烃材料，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯

常见的偶联剂种类

硅烷类 RnSiX4-n①X 基团的水解，形成硅醇； ②硅醇的羟基之间以及硅醇的羟基与玻璃纤维表面的羟基形成氢键； ③硅羟基间脱水形成硅氧键。 R-O—Ti∈O-X—R’—Y）n其偶联机理为：R-O—与填料表面羟基反应，—Ti-O-与基体的酯基、羟基反应，而—Y能与热固性树脂反应 Cl2Cr(HO)→CrCl2OCR=C→ 机理与硅烷类相同，即水解、氢键、脱水 带C=C的用于不饱和聚酯、PP、 PE等；带氨基或环氧乙基的用于环氧、酚醛树脂，聚酰胺等 -O-X—可获得一定特殊功能，—R’—作为骨架决定柔刚性能，n可调，不降低填料性能；特别适用于无水体系 品种单调，适用范围不及硅烷和钛酸酯的偶联剂 钛酸酯类 有机铬络合物类

复合材料界面力学性能标准

常规材料力学实验法 单丝模型法

短梁弯曲、层间剪切、横方法简单易行，试验材料性能与实际材料性能很接近；材料在常规宏观力向（或45°角）拉伸等 学性能测试中的破坏不完全是界面破坏过程，而是多种破坏因素综合结果，不利于研究界面的微观破坏过程 单丝拔脱实验法、断片实排除了其它非主要的因素的干扰，直接研究纤维与基体的界面；试验材料验法、界面粘接能测试等 与实际材料性能相差较远 4.公式与计算

表面张力的表面功表示：

??=

d??

d??Laplace方程：

???=??

毛细管中液柱高度关系：

2??

??????=

????2=???

※要求曲面的曲率半径等于毛细管内半径，否则用下式：

2??cos??

??※下式为修正，其中第二项为弯月面质量修正，第三项后都为偏离球形的修正：

????2??3

2

??=?? ?+?0.1288+0.1312

3??L??????=

滴重法测液体表面张力：

????=2??????

最大气泡压力法：

???max

Kelvin公式：

????ln

Szyszkowski半经验公式：

???=??0??ln ?? ??+1

※当浓度极稀时转化为Traube公式：

???=??0???? ??

※当浓度很大时转化为下式：

??=??+??ln??

Gibbs吸附等温式：

1

??=?2

112??

+ = ??1??2??2??= ????2????= ??0??????2????1???? =? ????????2????????ln??2??

12

※??2表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是 mol/m。如果为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本

体浓度，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。 二维理想气体定律：

??????=????

※实际气体修正式：

??+

Langmiur吸附等温式：

??=??∞

????

1+????

??

???????0 =???? ??2??

??=

??2??

??1+??2??1??∞??

+????∞

※重排为直线式（??可用体积表示）：

????=

※推广到多种气体吸附：

????=

BET二常数吸附等温式：

????

??=

1??? 1+??????? ??1???1??

=+?

?? ?????? ??∞????∞?????1+ ??????????

????????

※直线式的斜率、截距之和的倒数则是??∞。 由单层吸附量求吸附剂的比表面积：

??m??A??0

????= 22400??剂

杨氏方程：

??SG=??SL+??LGcos??

粘附功：

??a=????+???????????

内聚功（内聚能）：

??c=2????

Young-Dupre方程：

??SL=??LG 1+cos??

HLB值的计算：

HLB= ??? ??+7

※对于非离子型表面活性剂还可用下式计算：

????100????

HLB=×=×20

??5????+????

※混合表面活性剂则有：

??AHLBA+??BHLBB

HLB= ??A+??B

※此外还有实验方法（如分配系数法、溶度估测法等）。

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