第一章电子陶瓷制备原理

第一章电子陶瓷制备原理

陶瓷：通常将经过制粉、成型、烧结等工艺制得的产品都叫做陶瓷。 无机烧结体（硬、脆） 显微结构：多晶多相结构

在人类文明发展史中，陶瓷常常作为论证标志之一，于是在相当长的年代里，陶瓷一词便作为陶器和瓷器的总称。

随着科技的发展，人们把陶瓷的概念扩大到整个无机非金属领域。 通常所称的陶瓷材料，不少人还是把它当作传统陶瓷来理解，传统陶瓷的制备是利用天然硅酸盐矿物作为原料，经过粉碎、配料、成型、烧结等工艺制造而成。 新型陶瓷：具有各种独特性质和制造这些材料所必须采用的特殊的工艺（摆脱传统的组成和工艺的范畴），所用原料从取之于天然硅酸盐矿物的方式扩大到广泛使用人工合成的化合物，包括纯氧化物、复合氧化物、卤化物、以及碳化物、氮化物、硼化物、硅化物，以及复合盐类单质。

从结构上，以硅氧四面体为基本结构单元，发展到以单纯铝氧、锆氧八面体和硅氧、硅碳四面体以及含有多种其它基本结构单元的结合。 尺度上从1-100μm （晶粒）到10-1000nm（层次），工艺上，由液相到少量液相或不含液相的固相烧结。

不论是传统还是新型，所具有独特的物理性质无不与它们的化学组成、物相和显微结构有关。 [往往把玻璃、搪瓷、珐琅、釉、水泥、单晶或无机化合物，也列入近代陶瓷范畴（广义陶瓷）]

陶瓷属于多晶体，可分为单相多晶体（由单一的多个晶相组成），多相多晶体（除晶相外，还有气相和玻璃相。

陶瓷中晶相、玻璃相、气相数量和分布上的差异，使陶瓷具有不同的性能。 晶相是决定陶瓷基本性质的主导物相（形貌、大小、均化、细化） 玻璃相是陶瓷体中的低熔组成物

气相（气孔）以孤立状态分布在玻璃相之中，电介质陶瓷，气孔可增大陶瓷的介电损耗，气孔又是光的散射中心，使透过的光量大大地减少，透明陶瓷的透明度大大降低，变得不透明。

狭义陶瓷：从所采用的原料来说，最早是直接应用粘土制成陶器，后来将天然原料进行加工配合制成瓷器，现在除天然原料外，还大量采用化工原料；成型从手工捏制、泥条盘筑到陶轮制坯，到复杂机械，到多种成型；煅烧从平地堆烧，到半地下式穴烧，到控制温度、气氛机械化窑炉。

生产力水平和科技进步的反映，漫长的历程使陶瓷从古老的工艺和艺术的宫殿中走出来，跨进了现代科学技术行列中，使它与金属材料、有机高分子材料共同构成三大材料。

§1.1 电子瓷及其原料

1 电子瓷定义及类别

电子陶瓷是指应用于电子技术中的各种陶瓷，也就是在电子工业中用于制造电子元件和器件的陶瓷材料，一般分为结构陶瓷和功能陶瓷。

用于制造电子元件、器件、部件和电路中的基体、外壳、固定件和绝缘零件等陶瓷材料，又称装置瓷。大致分为：电真空瓷、电阻基体瓷和绝缘零件等。

功能陶瓷：用于制造电容器、电阻器、电感器、换能器、滤波器、传感器等并在电路中起

1

一种或多种作用的陶瓷材料，它又分为：电容器瓷，铁电瓷，压电瓷，半导体瓷和磁性瓷等。 电子陶瓷在化学成分，微观结构和机电性能上，均与一般的电力用陶瓷有着本质的区别。

电子陶瓷需具有高的机械强度，耐高温高湿，抗辐射，介电常数变化范围宽，介质损耗小，电容温度系数可以调整，抗电强度和绝缘电阻高，以及老化性能优异。

电子陶瓷按特性可分为：高频和超高频绝缘陶瓷； 高频高介陶瓷； 铁电和反铁电陶瓷； 压电陶瓷； 半导体陶瓷； 光电陶瓷； 电阻陶瓷等。

电子陶瓷按应用范围可分为：固定用陶瓷；电真空陶瓷（主要用于绝缘体，构架，基体，外壳及多层布线等）；电容器瓷（高频或低频电容器介质，兼作电容器支承，构架材料；电阻瓷等。

按微观结构分：多晶；单晶；多晶和玻璃相；单晶和玻璃相。

利用陶瓷材料的高频或超高频电气物理特性可制作各种形状的固定零件，陶瓷电容器，电真空陶瓷零件，碳膜电阻基体等，它们在通信、广播、电视、雷达、仪器、仪表等电子设备中是不可缺少的组成部分，此外，随着激光、计算、集成、光学等新技术的发展，电子陶瓷用途日益扩大。

电子陶瓷材料的发展同物理化学、应用物理、硅酸盐物理化学、固体物理学、光学、电学、声学、无线电电子学等的发展密切相关，相互促进，从而在电子技术的飞跃发展中，使电子陶瓷也相应地取得了很大的进展。 1 电子陶瓷的原料

三方面要求：（1）化学成分：纯度，杂质的种类与含量，化学计量比； （2）颗粒度：粉粒直径，粒度分布，颗粒外形；

（3）结构：结晶形态，稳定度，裂纹，致密度和多孔性等。

粒度与结构主要决定着坯体的密度和成型性。

颗粒细，结构不完整，则活性（不稳定性，可烧结性）愈大，有利于烧结。 电子瓷所用的原料大体可分为矿物原料和化工产品两类： 粘土、膨润土、滑石

矿物原料 菱镁矿、萤石、金红石

刚玉 原料

工业纯80~90%

化学纯 95~99% 化工产品

分析纯 99~99.9%

光谱纯 99.9~99.99% 2

杂质：（1）促进烧结

（2）Ⅲ Ⅴ 或Ⅱ Ⅵ 杂质能作为离子价补偿，而提高材料的电气性能 粉料稳定度： 多晶转变， 存在两种或两种以上晶型 ZrO2低温单斜晶系（低温稳定），温度升高，1100℃转化为四方晶系（高温稳定）；温度下降到1100℃以下，转化成单斜晶系；转变带来体积效应，ZrO2从单斜到四方，有8%的体积收缩，陶瓷出现裂纹。掺杂固溶或高温煅烧使其稳定化。

晶型不同，烧结性不同：

高温稳定的α-Si3N4 、α-SiC比低温稳定的β- Si3N4 、β-SiC有好的烧结性能，前者具有开放结构，内能高，有利于烧结。

§1.2 原料的颗粒度与粉碎

粒度：是指粉粒直径的大小，作为陶瓷（电子陶瓷）的粉料，其粒径通常在0.1~50μm之间。

a) 一般粉料愈细，则其工艺性能愈佳，粉料达到一定细度时，才能使浆料达到必要

的流动性、可塑性，才可保证坯体具有足够的光洁度、均匀性和必要的机械强度； b) 颗粒细化可降低陶瓷的烧成温度；

c) 颗粒愈细，则加工愈困难，应从经济考虑。 粉碎：物理角度看，粉碎是一种能量转换过程，所做的机械功通常与粉料之间的撞击、碾压、磨擦有关，将粉料砸碎、破裂，或磨去棱角等，使粉碎的比表面增加，因而表面自由能增加。 粉碎机械有：球磨、振动磨、气流磨、砂磨装置，前两种电子陶瓷普遍使用，而后两种局部

使用。

一、机械法制粉原理

1. 球磨： 原理，球磨机是一种内装一定磨球的旋转筒体，筒体旋转带动磨球旋转，靠离

心力和摩擦作用，将磨球带到一定的高度，当离心力小于其自身重量时，磨球下落，撞击下部磨球与筒壁，而介于其间的粉料，便受到撞击或碾磨。mgh 撞击，另一个是磨球之间以及磨球与筒壁之间的摩擦滚压。

球磨机：磨球与物料的反复撞击、研磨，将各种物料混合均匀，并达到一定细度的设备。

1) 转速：V大，切线加速度增加；若V过大，则径向压力太大，使磨球难于滚动，甚至

紧贴筒体回转，失去撞击作用；合适的转速以磨球恰能自近顶部下落为宜。 2) 磨球外形：以球状为好（撞击功而言），但就滚动而言，以短柱状为宜，因为球之间为

点接触，柱体之间是线接触。

3) 筒体直径与粉料粒形：筒体大，则效率高，φ1-2m，对于小批量，以小球磨罐为宜，

φ可小至10-20cm左右，大球磨机：粒形呈多角形，粗糙，流动性差，可塑性差，不利于成型；小球磨机：研磨多于撞击，粒形呈球形，流动性好，可塑性高，有利于成型，特利于挤制工艺，用于生产细杆或薄壁产品（小型电阻基体，管式电容器等）。 4) 材质（磨球与筒衬）：钢球，刚玉（α-Al2O3），瓷球，玛瑙（SiO2）球，比重大，坚硬

则好，它们的比重分别为：7.9, 3.9, 2.3; 莫氏硬度分别为: 8, 9, 7, 5; 钢的效率高，但磨损后使瓷料含铁，可使瓷件介电性能变劣，对耐酸粉料Al2O3、ZrO2、BeO等，可用稀酸洗涤除铁，但对不耐酸的TiO2，ZnO，SnO2采用钢球是不合适的，同样采用刚玉球和玛瑙球也会混入Al2O3，和SiO2杂质，若研磨掺杂而使瓷件不能达到性能指标，可

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采取以下方法：

a) 采用有机物（聚氨酯类耐磨塑料或无无机物填充的橡皮）作为筒体内衬，或用这种

有机物包裹钢球，有机物燃尽、挥发，不留痕迹； b) 有机物作筒衬，以略为过烧的本料瓷球作磨球。 5) 球磨时间：24-28h才可能达到必要细度（或更长时间），因素：初颗粒，硬度，脆性，

球磨机大小，转速，磨球大小，形状，质料等。钢球：前高后低（比表面积），研磨时间不宜太长，不利于后期细度粉碎；刚玉瓷柱（棒），撞击差，难以对付粗粒，但其摩擦接触面大，有利于研磨细粒，后期胜于前期，可适当延长研磨时间，进料粒度不宜过粗。球磨是工作周期长，间歇操作，耗电大，效率低，细度极限是1μm以下。

6) 干磨与湿磨： 干磨以击碎为主，研磨为辅，效率不高，后期效率更不佳，对于某些有

水解反应的粉料，只好采用干磨。湿磨：加入适当的液体，水、酒精、甲醇等，有利于研磨后期的进一步细化，可使粉粒细小圆滑。原理：液体将深入粉料中所有可能渗入的缝隙，使粉料胀大、变软，是湿粉碎效率高的主因。还可以减少粉尘污染。 缺点：分层现象，破坏浆料的均匀性。

根据粉料的吸液性，磨球的质料，液体的性能，采用料、球与液合适的比例。 7) 助磨剂：助磨剂主要是通过表面吸附作用来起作用的，又称表面活性物质。

1% 可能使球磨的效率成倍的增长，其作用机理主要是助磨剂在粉料表面的吸附作用。 助磨作用： a) 分散效应：是指助磨剂在粉料表面吸附作用之后，大大地减弱了粉料之间的相互作

用，而避免结成团块的效应。 “干磨”采用油酸[CH3-(CH2）（CH2）7-CH=CH-7-COOH]其中羧基-(COOH)具有明显极性，将与粉粒表面离子电场的异名端强烈吸引，而烷基朝外，烷属烃是典型的中性介质，因而大大地削弱了粉粒之间的相互作用力，提高了分散性，强化了研磨效率。 b) 润滑效应：是指由于助磨剂在粉粒表面的附着使粉粒之间的作用力下降，摩擦力减

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小，流动性增加。避免粗粒包裹于细粒之中，使研磨力缓冲分散；

c) 劈裂效应：主要是指助磨剂在粉粒裂缝中附着后的作用，撞击和碾压后，粉料出现

裂缝，但应力去除后，裂缝弥合。有助磨剂存在时，当裂口初一张开，这种新生成的活性特别大的表面，对周围媒质具有很大的极化和吸引力，故助磨剂将乘虚而入，并支撑，梗塞于缝隙之内，使之不能再度弥合，相当于打进一个“楔子”，使大量的应力集中于裂口前端，下次撞击碾压作用时，有利于裂口进一步扩展，助磨剂亦进一步挺进，使粉料劈开，研磨效果提高。

粉料与助磨剂之间的作用力大于助磨剂本身分子间的作用力，则助磨效果好，分散、润滑、劈裂效应明显。对于酸性物料：TiO2、ZrO2用羟基、胺基的带碱性助磨剂较为有效；对碱性物料：BaTiO3、CaTiO3等，则以酸性介质作为助磨剂为宜。 助磨剂主要通过表面吸附作用来起作用的，又称表面活性物质。

2 振磨（振动磨）

在1000-3000次/分钟范围内，作简谐振动，使筒体、磨球与物料反复撞击研磨，将物料混合均匀并达到一定细度的设备。

振动频率愈高，振幅愈大，则效率愈高。振磨装置中主要是旋转电机带动料斗作偏心甩动。

对物料而言，就有振幅大小和频率高低的问题。

原理：料斗偏心甩动时，给磨球施加切向作用力，磨球上抛的同时，仍有高度自旋运动，故球与球相遇时，撞击与碾压兼相作用。

振动磨中撞击作用胜于滚碾，故振动磨所得的粉粒棱角多、活性大、流动性差，欠圆润。

振磨混合不如球磨，多种成分物料宜用球磨（研磨和混合作用）

振动磨破碎比高：振磨，BaTiO3 10小时 10μm 以下，而使用球磨，需要30小时，10μm 以下占60%。

振磨装置中频率受电机的转速影响；振幅受传动轮的偏心度影响（f 50Hz，振幅1mm 时间1-2h）

料斗一般用有机填料的橡皮制作。

振磨实际是球磨的一种改进，振动大，噪音高，寿命短。 2 行星磨

几个磨罐置于同一旋转的圆盘上，转速为ω2（公转），磨罐自身中心以角速ω1（自转）旋转，公转是模拟重力作用，ω2足够大时，离心力大大超过地心引力，自转ω1变大，磨罐则不会贴在罐壁不动。细度介于球磨与振磨之间。 上面三种皆为间歇操作，不利于连续自动生产。

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4砂磨（又称摩擦磨），也称搅拌球磨机，在圆筒内用旋转的圆盘或搅拌棒使磨球与物料高速运转，相互碰撞，进行研磨的设备，因为磨球直径小，故称砂磨机。

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圆筒垂直固定

700~1400转/分，球与球、球与壁，滚碾摩擦，比振磨低（超细粉碎），颗粒小，粒形圆润，流动性高，有利于独石电容器，ZnO压敏电阻器，多层基片载体（超大规模集成电路 VLSI）电路多层布线）轧膜与流延方法成型。

细：烧结温度降低25-40℃，银作为电极的低温烧结瓷料很难得。 由于缺乏撞击作用，进料不宜过粗（≤1mm） 不宜用湿式研磨的粉料，可利用干式和气氛研磨 间歇式砂磨

筒体和搅拌器用聚氨酯类耐磨塑料制作 5流能磨 （气流粉碎机）：用压缩空气，将具有一定细度的粉料喂入特制圆状（盘状）腔体内，使物料与腔壁，物料颗粒间，相互摩擦，激烈碰撞，进行粉碎的设备，物料经风选而获得所要求的细度。

原理：高速流体中的粉粒自身的相互碰撞，流态介质：空气、N2、CO2、过热H2O、受压水、或其它气体或液体，达到声速或近声速，气流磨。 循环2000~2500次才能被吸排出，1μm左右颗粒。

几种粉碎设备中，球磨机为普遍使用的设备，是主要的粉碎手段，但是一种落后工艺，砂磨有前途（颗粒细，粒形好）。

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二 颗粒的表面能与粉料活化

1 粉料活性：化学上，活性主要指粉料的化学活泼性，或参与化学反应的难易程度，活性高则易反应。

物理上：活性主要指构成粉料的质点（原子、离子或分子）挣脱其本身结构而进行挥发、扩散的可能性，活性高则易挣脱。

物理化学上：活性主要指，质点能量的高低，活性高说明具有的能量高，不稳定性高，就结构而言，处于一种自由能较高的介稳状态。

同化学组成的材料，结构不同，则活性不同，可以说结构是物质在不同能量条件下的存在形式。

2结合能与表面能

电子瓷的化学成分，大多数都属于金属氧化物，具有正电性的金属离子，和具有负电性的氧离子组成，通过库仑力（或共价键力），以一定的排列方式，牢固地结合在一起，形成所谓的离子晶体。

结合能定义：使某单位质量的离子晶体彻底分散为正、负离子时所作的功，即为这种晶体的结合能。也等于这些离子由高度分散状态结合成晶体时所放出的能量。

电子陶瓷：1MJ/mol ，结合能大，强度高，难破碎，耐高温。

固体内部任一离子，常被其它反电荷离子所包围着，处于稳定的低能状态，把它取出来需要很大的功，晶体表面离子，异荷离子并没有把它团团围住，朝外的一面仍有空缺，故把

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表面离子提出来所做的功要比提取内部离子所需的力小，故表面离子是处于高能态的亚稳状态。

表面能：表面离子比内部离子能态高，其高于体内离子所具有的那部分能量称之为表面自由能或表面能。

比表面能：每增加单位面积（表面）时所需的功，?

焦牛?米牛 表面张力 ??米2米2米在表面张力作用下，使液面绷紧，液滴成球，表面能最小，最稳定。 颗粒越细，质量一定时，总表面积越大，则w??A也越大，越不稳定。 3比表面和等效粒径

比表面定义：单位体积（或质量）粉料所具有的表面积

A4?r236球：A0V????（m-1） 3V4?r/3rdA4?r2362???(m/kg) A0g? 3V?4?r?/3r?d?只要知道粉料的比表面和密度，就可以求出平均等效粒径（表面吸附法）

A0?A/V 颗粒愈细，分散度愈高，比表面愈大，体系中表面能也愈大。

破碎过程的机械功的一部分转变为表面能的过程。

1cm的颗粒粉碎到1nm的粉体时，总表面积达6000m2，相当于一个足球场大小。

4固体中质点的活性

所谓质点的活性，是指某一质点逃脱原有结构所给予它的束缚力的可能性。

逃脱原来的环境进入气态环境，为蒸发；进入液体之中，为溶解；如果和别的原子结合成新的物质，为化学反应。

活性与一系列的物理化学特性有关，与化学键、化合价、半径大小，以及环境温度，和在固体结构中的位置有关。 5 结构缺陷与粉粒活化

结构缺陷定义：是指粉粒在结构上的不完整性。

粉料加工、粉碎、煅烧过程中，受热的作用，或外施机械力的撞击、碾压、剪切等，使原来完整的晶格受到不同程度的破坏，因而体内出现裂纹、位错。

缺陷能：固体中出现的裂纹、位错、偏离、扭曲及无定形态，都是一种能量较高的介稳状态，与正常晶格上质点相比，所高出的那部分能量称为缺陷能。 经过活化的粉粒，将大大地有利于烧结过程，有利于物质的扩散。 6 煅烧与粉料的活化

机械粉碎方法是提高粉料比表面是有效的，但是很有限。

很难达到更细的粒度，Mg(OH)2经过煅烧，可以得到疏松多孔的粉料，可以获得纳米级

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的粉料。

A. 煅烧温度与粉料质量的关系

煅烧温度愈低，则粉料活性愈高。

实际生产电子陶瓷过程中，可以直接采用一些碳酸盐作为原料，进行配料计算。 B. 气氛与杂质的影响

影响粉料的煅烧过程，杂质少，容许采用更高的烧结温度。 C. 煅烧前后粉粒结构的变化

煅烧前后粒形基本上没有变化，但煅烧后颗粒内部含有大量微孔，比表面增加了近105倍；煅烧前后晶粒构型也很少改变，仍保持分解前的晶格类型，金属离子与原来的氧离子基本仍停留在原来的格点上，而CO2、H2O等的相应位置则空余出来，这种结构称为假晶。

三、粉料粒度测定

1 等效粒径：实际颗粒形状复杂，设想粉粒置于一外接四方盒之内，以l，b，h表示长、宽，高。

一轴平均等效粒径(l?b)/2 二轴平均等效粒径(l?b?h)/3 外接矩形等效直径bl 外接方盒等效直径3blh 立方面等效粒径球面等效直径A/6 A/?

3立方体等效直径

V

球体等效粒径36V/?

2粒度分布

测量方法：记数法（光学显微镜、电子显微镜） 筛分：分析筛，通过筛目，统计分布 沉降法：重力沉降 吸附法，测定比表面积 激光测试法

平均粒径：当等效等径确定之后，还可以按粉粒的长度，面积或体积等方式来计算其平均粒径

记数法，分布在载玻片上的粉料可以直接观察或拍照片记数 筛分法，对粗颗粒有效

沉降法，粘滞液体中，小球下降速度和液体的粘度成反比，与小球直径平方成正比

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v?1(???0)g2?D 18??、?0小球和液体的密度，?液体的粘度，D小球直径

用不同时刻透过悬浮液的光强度的变化率来间接反映颗粒沉降速度

§1.3 电子瓷料的反应法制备

传统陶瓷泥料工艺： 一定细度原料 球磨罐中混合研磨 干粉（或泥料） 配方 一般工艺

传统工艺烧结后未必达到预定的结构和性能

合理方法：先讲有关原料混合在一起，通过预烧（预反应），以生成某种化合物，粉碎后作为中间原料，然后一种或数种中间原料，根据电子陶瓷配方，加入一些添加剂，又一次混合研磨，制成正式坯料。 一、烧结反应法制粉

按照所需原料的分子式配料 1 按化学分子式配料

BaCO3?TiO2?BaTiO3?CO2?2Pb3O4?6ZrO2?6PbZrO3分子量M，分子数的比例x计算相对重量 烧块配方（第一次配方）

原料?烧块?瓷料

计算时用1mol A 中间化合物计算

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中间产物 （分子式） 原料 （分子式） 分子比 （x） 分子量 （M） 相对重量 重量% （xM?W） W?100% W? BaTiO3 BaCO3TiO2 11 197.3579.90685.57123.22 197.3579.90228.52123.22 71.1828.8264.9735.03PbZrO3 Pb3O4ZrO2 13 1 B中间产品出来后（预反应），再利用中间产品配瓷料?二次配方?瓷料配方 例某一电容器用铁电瓷，用BaTiO3和CaSnO3配成固溶体，分子式0.9BaTiO3?0.1CaSnO3 电容器瓷料配方计算表 陶瓷主晶相 （分子式） 烧块 （分子式） 分子比 （x） 分子量 （M） 相对重量 重量% （xM?W） W?100% ?W 0.90.9BaTiO3?0.1CaSnO3 BaTiO3 CaSnO30.1

以上为两次合成

233.24206.77 209.9220.68 91.038.97C 某些情况一次合成，铁电透明陶瓷：Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)O3 瓷料一次配方计算 陶瓷 （分子式） 原料 （分子式） 分子比 （x） 分子量 （M） 相对重量 重量% （xM?W） W?100%W? Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)O3 Pb3O4 1685.570.91? 3 0.09? 207.76 62.89 La2O3 12325.82 14.66 4.43 ZrO2 TiO2

0.65 0.35 123.22 80.09 79.90 27.97 24.22 8.46 12

投入总量乘以百分值，则为原料的实际用量。 根据纯度进行校正。

2 反应煅烧（预烧），必要的预反应 A 合成反应

粉碎?混合?匣钵中堆放烧成

是一种反应不太完全，疏松多孔，便于粉碎（谨防烧结） B 分解反应

天然矿物原料分解成所需氧化物，高活性物料（轻烧）

二、溶液反应法制粉

利用溶液中化学反应获得陶瓷原料、中间产品或某种固溶体的方法。

制备各种金属盐水溶液 按一定配比混合有关溶液，反应制备复盐 固液分离 热析法 冷凝法 雾干法

低温煅烧成活性物料

1 溶液反应过程

例：制取TiO2中间原料

（1） 四氯化钛加氨制取正钛酸[H2TiO4?Ti(OH)4] TiCl4?4NH3?H2O?Ti(OH)4??4NH4Cl （2） 以四氯化钛加草酸制取草酸钛 TiC4l?2HCO?224(Ti2C)4O?2?4 H C l 13

（3） 以钛铁矿（FeTiO3）加硫酸得到硫酸钛酰，硫酸钛酰水解而得到偏钛酸。

制备固溶体的复盐较为复杂，例电容用陶瓷料，BaTiO3和SrTiO3可以无限固溶（互溶），改变两者间的分子比，可以得到具有不同介电系数的瓷料，同时居里点TC也可在-250~+120℃宽范围内调节。

利用传统高温烧结反应法制粉，则必须分别制取BaTiO3和SrTiO3烧块，然后按一定比例混合，再烧结反应成固溶体，易导致不均匀。

溶液反应BaCl2、SrCl2、TiCl4分别溶于冷水中，准确测得阳离子浓度，再按化学计量配制所谓正离子混合液。

制备Ba0.6Sr0.4TiO3时，确保离子混合液中Ba2+：Sr2+：Ti4+为6：4：10，加热80~85℃快速在草酸溶液中搅拌，生成凝胶状的4 水草酸锶钡。

0.6BaCl20.4SrCl2?TiCl4?2H2C2O4?5H2O

80?85C?????Ba0.6Sr0.4Ti(C2O4)2?4H2O?6HCl

?2 固液分离过程

如何使反应进行彻底 如何使固态粉料高纯度沉淀出来

在反应产物中都含有一定的酸（如：HCl，H2SO4等）或酸性盐（NH4Cl），为了促使反应朝产物方向进行，通常可以加入适量的碱（如：NH4Cl，NaOH等），可产生更多的金属酸盐，使之超过或达到更高的饱和浓度，使更多的固态胶粒从溶液中析出。

Mg(OH)2 pH 10~11 (Zr.Ti)(OH)4 pH 8~9 Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4) pH 5~6

pH过小，反应速度太慢，pH过大，则反应、析出过于激烈，使产物沉淀不均匀，成分不一致。

加碱调整pH时，需强烈机械搅拌，需用离子水或蒸馏水多次冲洗固态析出物。 简单的固液分离方法，是采用机械过滤分离，多层高质量过滤隔离，也可采用真空抽滤。 近代陶瓷有以下几种较为科学、高效的固液分离方法： a) 热析法

T? 100℃以上，水挥发，过饱和度增加，固态析出。

b) 冷凝法：冷冻分离法

原理：盐水溶液利用高压空气喷入低温（远低于0℃），[并尽快地转入低温、低压烘箱中]，使它呈现雾状，快速热交换的作用，雾状盐水液滴迅速变为盐水二相共存的小固粒。

第二步，用筛网从低温媒质中分离出盐冰粒，保持0℃之下，并尽快转入低温，低压干燥箱中。

借助于低气压，使盐水粒中冰成分直接升华，并抽出箱外。升华是在0℃之下

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进行，盐粒不会潮解、粘结。由此可得到和原来雾滴大小一样的多孔粉粒。数百μm-100nm左右。

c) 雾干法：喷雾干燥法，真空喷雾干燥设备

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受上升热空流冲击，使雾滴呈高度分散状，真空泵抽力作用，干燥室处于低压状态，表面力作用，呈球状雾滴，除水后便成疏松多孔的球状粉粒。适合规模生产。

3 酸盐煅烧过程：

?低温煅烧?高（某种）活性氧化物原料。 中间产物（溶液法）

复盐：差热分析DTA，失重分析TGA，以及XRD分析。

4 以水草钛酸锶钡为例：

室温—250℃，放出结晶水

25?250?CBa0.6Sr0.4TiO(C2O4)2?4H2O?????Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2?4H2O?

225-475℃ 放出CO、CO2生成钛酸锶钡和二氧化钛

225?475?CBa0.6Sr0.4TiO(C2O4)2?????(Ba0.6Sr0.4)CO3?TiO2?2CO??CO2?

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465-750℃复合物质完全反应，生成疏松多孔的钛酸锶钡固溶体，并放出多余的CO2

465?750?C(Ba0.6Sr0.4)CO3?TiO2?????(Ba0.6Sr0.4)TiO3?CO2?

与烧结反应法相比，溶液反应制粉有下列特点：

a) 原料中各组分的混合，是在高度分散的原子、分子状态下进行的，因此可使产物反

应均匀、彻底，结构一致。可在较低温度下化合成具有比较理想结构的固溶体，高质量、高活性陶瓷粉料。

b) 易控制纯度和准确配比，去掉了机械研磨混合工序，减少了混合机会，有利于高纯

严格配比的陶瓷粉料。

c) 设备简单，流程紧凑，省去粉碎，预烧。再粉碎工序，减少粉尘污染，有利于自动

化控制。

d) 限制：远非所有原料都可通过水溶液法制取，各种离子化合物能力的差异，在脱水

或煅烧过程中，出现化合物之分离或生成并非所需化合物，对纯度要求高。目前仅限于微量成分敏感、配比要求准确，光学结构均匀的特殊陶瓷原料中原料中应用，如：透明铁电瓷，敏感性半导体瓷，特种磁性瓷。

三、溶胶-凝胶法制粉Sol-Gel Techniques

是一种借助于胶体分散系的制粉方法

胶粒直径都在几百埃之下，具有相当的透明度，称为溶胶。溶胶高度稳定，它可以将多种（3-5种或更多）金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，并可进一步脱水成均匀的凝胶（无定形体），再经过合适处理便可获得活性高的超微粒混合氧化物。

三种方案：

方案一：络合物的形成，水解和缩聚三个步骤，即由所需金属离子的络合物水解成溶胶，再进一步缩合成凝胶。

络合物的形成：形成一种（或几种）金属（非金属）氧有机基化合物的络合物。

四氧甲基硅Si(OMe)4，氧乙基锂LiOEt，四氧丙基锆Zr(OPr)4，三氧次

丁基铝Al(OSecBu)3，其中，Me、Et、Pr、Bu分别代表甲基、乙基、丙基、丁基、SecBu次丁基。

氧有机基OR的存在使洛合物具有溶解度（溶于水或醇中），以八种成分氧化物陶瓷玻

璃原料制取为例：

mSi(OMe)4?nAl(OSecBu)3?oP2O5?pLiOEt?qMg(OMe)3?rNaOMe?sTi(OBu)4?tZr(OPr)4?[(SimAlnPoLipMgqNarTirZrt)(OR)4m?3n?p?2q?r?4s?4t(OH)5o]

氧有机基之间有强的反应力，获得均匀络合体

水解：缩合反应式，以OH置换OR，缩出物HOR醇类挥发测量；侧链增添而形成了

三度空间的体形高分子络合物

[(SimAlnPoLipMgqNarTirZrt)(OR)4m?3n?p?2q?r?4s?4t(OH)5o]

水解????(SimAlnPoLipMgqNarTirZrt)(OH)4m?3n?p?2q?r?4s?4t?5o

其中有多元醇（HOR）的挥发，受浓度、温度控制。

缩聚：主要是去除存在于三维络合物中作为陶瓷原料，不需要的OH或OR，进一步聚合为疏松、多无定形三维结构的凝胶。

(SimAlnPoLipMgqNarTirZrt)(OH)4m?3n?p?2q?r?4s?4t?5o

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缩合????[(SimAlnPoLipMgqNarTirZrt)O4m?3n?5o?p?2q?r?4s?4t]

2nopr???mSiO2?Al2O3?P2O5?Li2O?qMgO?Na2O?sTiO2?tZrO2

2222方案二：溶胶制取、凝胶形成及焦化

溶胶制取：金属离子酸盐按比例（配比）溶于水中，加入有机多功能酸（柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸和乳酸等），有机酸中至少含有一个羟基和一个羧基，以保证金属离子均匀地分布于胶体中，阻止其析凝或扩散而生成化合物。

凝胶形成：低温脱水过程，溶胶置于70℃左右，残压为几毫米汞柱的真空中，使水分缓慢地蒸发。

???T??玻璃状凝胶?无水金属酸盐混合物

方案三：只要将溶入不同溶剂中之不同金属离子溶液相互均匀混合后，便可形成凝胶。 如：乙基原硅酸盐（Ethyl orthosilicate）溶入无水酒精中，再将它滴入含有某种金属硝酸盐溶液之中，混合水化后，硅酸盐可呈凝胶状态沉淀，再经以下过程得到活行氧化物粉体。蒸发?干粉?煅烧?活性氧化物

氯羟基铝溶于水中，再倒入氢氧化镁糊膏中搅拌，这种混合物即将转化为凝胶，

干燥?球磨?煅烧?活性相当高的MgAl2O4粉料。

有别于凝胶技术，将金属离子分散固定于玻璃态或无定形物质中，焦化成活性氧化物，凝胶的焦化（即煅烧），低温下进行（450—600℃），有时将这类凝胶置于H2或O2的气氛中快速煅烧几分钟，然后再置入N2、H2或真空中作进一步处理，可获得所需物相。特别有利于变价金属氧化物稳定于低价态。

除Ag外，几乎所有都可以该法制备金属氧化物粉料。

70年代曾认为Ti4+不易溶入凝胶中，但84年有人成功地用异丙氧钛水解，得到TiO2

凝胶，焦化后得到金红石（TiO2），用PbTiO3凝胶制成了独石样品。

形成金属氧化有机基洛合物溶液 A 含有不同金属离子酸性溶液和有机胶混成溶液 B 含有不同金属离子的溶液直接淬火沉积或加热成凝胶 C 水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构 溶胶蒸发脱水成凝溶胶蒸发脱水成凝焦化（低温煅烧）成活性氧化物粉

利用Sol-Gel方法，合成的典型结构有：尖晶石，石榴石，钙态矿，钛铁矿等。

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§1.4粉料的塑化原理与造粒

一、陶瓷粉料的塑化

成型要求瓷料具有一定的可塑性。

瓷料的可塑性：是指瓷料（特别是泥料）在外力作用下，使其原有形状产生应变的能力，以及外力取除后，这种形变的可保留性。

外力作用下极易变形，外力取除后，又基本保留形变者，才叫做有良好的可塑性。 传统陶瓷属粘土类陶瓷，日用陶瓷，卫生瓷，建筑瓷，电工瓷等。其基本成分中含有大量粘土类物质作为原料，而这类原料本身，在含有合适水分的情况下，是具有良好的可塑性，无需额外添加其它可塑剂，瓷料本身就可以适应多种工艺塑造成型。

早期电子陶瓷：装置瓷（长石瓷，莫来石瓷，滑石瓷），高介电容瓷（金红石瓷，钛酸铝系瓷，钛酸镁瓷），加有少量粘土。

近代特殊要求电瓷，铁电瓷，压电瓷，电光瓷，纯刚玉瓷等，则不允许有粘土出现，因而，缺乏塑性，所谓瘠性料。组成瓷料具有足够的可塑性，须添加一定数量的塑化剂。

粘合剂：粘合粉料 塑化剂由三种材料组成

增塑剂：溶于粘合剂中使其易于流动 溶剂：能溶解粘合剂，增塑剂，并和粉料组成胶态物质

1． 无机塑化剂及其塑化原理

特点：在成型过程中起塑化作用，但在成型和成瓷后，将永久保留瓷料中，所以需考虑其对陶瓷性能的影响。如：水玻璃（Na2SiO3，泡花碱）,磷酸铝(AlPO4)为无机塑化剂,但对电性能影响太大,且成本太高,而未广泛采用。

粘土的可塑性：粘土是水合铝酸盐的总称，xAl2O3?ySiO2?2H2O，为层状结构的强极性物质，有结晶水，层间含有吸附水。

断键：从水中吸收氧而形成不饱和的硅氧键，粘土颗粒带有负电，能把带正电的H+拉紧，形成一层牢固的吸附层，更远一点耦合较为松散，为扩散层。

胶核 吸附层 扩散层

2???[(xAl2O3?ySiO2?zH2O)mOn?Hn/]?Hn?n/

2

粘土胶粒

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粘土的小颗粒从水中吸取氧离子，形成了不饱和的硅氧键，使自身带负电，并吸引同量电荷的氢离子在它周围的现象，叫做粘土的水化。

水化由于各粒子间正离子排斥力的作用，使泥浆稳定悬浮而不致凝聚沉淀。

水化使粘土具有一定的可塑性，对于注浆成型：含水量可达30~35%；湿塑法成型；要求泥料本身具有一定形状，含水量20~25%；干压成型：含水量4~10%。

粘土塑化作用：

对于瘠性物料加入百分之几的粘土，可使泥料具有相当好的塑性。 一类瘠性料，具有明显的极性（离子性），具有很好的亲水作用，极易被水润湿。 另一类瘠性料，不显示极性，不被水润湿，为增水或油性粉料，加水仍为一盘散沙，但加入粘土就大不一样。

粘土的高度亲水和胶化作用，不但表面可形成一层牢靠的胶态水膜，且水分能渗透到粘土颗粒的大量层片之间，使之充分溶胀和具有高度的形变能力。若使这种粘土胶粒中介于瘠性粉料之间，它能将极性粉粒牢固粘附（并具有高度的形变能力），并且有较好的流动性，即使其中含有少量的增水粉粒，亦能很好地分别包围，裹夹于其中，整个泥料体系仍具有足够的可塑性。

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2． 有机塑化剂及其塑化和粘合作用

可使各种瘠性电子瓷料，在成型过程中具有充分的粘合能力与可塑性，高温下氧化作用， 随烟气排出瓷料之外。

A 聚乙烯醇（PAV）：分子结构为：[?CH2?CH?]n

| n为其聚合度，大小不一。 OH

轧膜成型工艺中，作为粘结剂时，常为n=1500~1700为宜，比重为1.293，PAV中每一分子链节中都具有一个极性的羟基，故能溶解于热水中，并与水的极性分子之间存在很强的吸引力。

每个PAV有1500~1700个链节（单元），在溶剂中高度分散时，每个链节都将与溶剂的极性分子强烈吸引。而在链状大分子之间，彼此又有不同形式的绞扭，交错，故使这种溶液本身具有很好的粘稠性和流动性。当这种溶液和陶瓷粉料（瓷料）相互混合搅拌时，只要粉料能为溶液所润湿，再加上PAV分子的粘吸，组联作用，这样就使整个瓷料体系具有很好的粘结能力和可塑性。故PAV既可作塑化剂又可作粘合剂。

PAV成膜好，可适应多种酸性氧化物瓷料的增塑要求。

PAV为极性分子，本身之间有相当大的吸引力，70℃才可有比较好的溶解。超100℃则PAV脱水，使可塑性和粘结能力降低，应在70℃水浴中加热。

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B

聚醋酸乙烯酯：无色透明粘稠性线链型高聚物，聚合度n常在400~600℃之间，常用于碱性粉料中，轧膜成型用粘合剂。

不溶于水只溶于酒精、苯和甲苯等有机溶剂中，有一定的刺激性。 C 石蜡：

半透明结晶状烷属烃，其分子式为：CnH2n+2，n=10~36，常用50#石蜡，熔点50℃，典型的油性塑化剂。加热下具有很好的流动性，对瓷料粒有很好的润湿性，还具有一定的冷润滑性能。适用于干压成型及热压铸工艺。石蜡存放工程中，几乎是不挥发的，又不采用其它溶剂，不用担心溶剂的挥发和干燥等问题。室稳稳定，130℃以上氧化变劣。

还有地蜡、蜂蜡等。

D 有机结合剂还有：甲基纤维素，聚苯乙烯，阿拉伯树胶，糊精，淀粉等。

3． 增塑剂及其润滑与增塑作用

好的塑性泥料应具有足够的粘合性和良好的流动性。粘性太大，流动性和成型性差，需

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要添加增塑剂。

大分子间作用大，加入低分子物质，间介于大分子之间或大分子粉料之间，可降低它们之间的相互作用力，起到增加流动及润滑增塑作用。 常用增塑剂：乙二醇、丙二醇、丙三醇（甘油）、亚硫酸纸浆废液、硬脂酸、油酸、变压器油、桐油等。

除润滑作用外，还有其它功能。

甘油：有强的吸湿性，对瓷料有保湿作用；油酸和亚硫酸废液：有活化粉粒表面作用；桐油及植物油：乳化和粘结作用。 4． 抗凝剂：

流动性高的浆料，如用于流延法、注浆成型等工艺中之浆料，为减少泥料粉粒之间存在过大作用力，常采用一种具有不饱和碳双键的有机物质，使浆料工艺特性大为改进，这就需要一种抗凝剂的外加剂。

作用机理与粉料胶粒上所带的电荷类型和大小有关，也与pH值有关。 二、造粒

成型先行工艺

瓷料细难于一次成型，几十个μm~几十个nm

为了保证干压坯体的高质量，减少气孔率，提高坯体密度、强度和均匀度，还要将拌好增塑剂的粉料，预压一次或两次，再将压块粗碎至0.2~0.5mm左右粒度，以备干压成型时用，这种过程就称为造粒。

造粒工艺应满足以下要求：

A 粉体密度：愈大愈好；

B 粉体形状：粉体形状对堆积密度有影响，近于球形，流动性好，可得到较大

的压坯密度；

C 粒度配合：粗：细=3：1~10：1，等球有26%空隙。

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作业与思考题

[1] 理解、解释和比较下列名词：陶瓷、陶瓷工艺、广义陶瓷、狭义陶瓷、传统陶瓷、电子

陶瓷。

[2] 颗粒细度在电子陶瓷工艺中有那些特性？

[3] 球磨、振磨、砂磨的破碎原理是什么？比较其优点。 [4] 什么是陶瓷粉料的表面能？有何意义？

[5] 陶瓷粉料煅烧的目的是什么？如何选择合适的煅烧温度？ [6] 何谓陶瓷粉料的造粒？造粒需要满足那些工艺要求？ [7] 什么叫溶胶—凝胶方法？这种方法有什么优越性？

[8] 助磨剂主要是什么原因才是其具有助磨作用？并指出助磨剂有那些效应？ [9] 对电子陶瓷原料主要有那些方面的要求？

[10] 电子陶瓷多采用化工产品作为原料，请说出化工产品的纯度等级是如何划分的？ [11] 请解释粘土为何具有可塑性？ [12] 有一压电陶瓷的成分如下：

Pb(Mg1/3Ta2/3)0.4Ti0.4Zr0.2O3

以Pb3O4、MgCO3、Ta2O5、TiO2和ZrO2作为原料，配制1000克粉料。求各料的用量（注：不考虑纯度）

BaCO3为485.80[13] 某一铁电陶瓷，属于BaTiO3?BaSnO3系列，已知其配方中各料用量：

克，TiO2为178.10克，SnO2为36.70克，试求其分子式xBaTiO3?yBaSnO3或（Ba(TixSny)O3）。

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