第七章 电化学

第七章 电化学

教学目的与要求 了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律

理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。理解电导测定的应用。理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。

理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。掌握能斯特方程及其计算。掌握电动势测定方法与其主要应用。掌握各种类型电极的特征。理解把电池反应设计成电池的方法。理解电极极化的原因和超电势的概念。

了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。

教学重点与难点 重点：电化学系统中的基本原理及其应用。

难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和 超电势的计算

.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40

电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。是物理化学的一个重要分支。 研究的主要内容： 电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题

*

7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 一、基本概念 1、 导体分类

第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。如金属、石墨等 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担

第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。 依靠正负离子在电场作用下移动导电。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降

D.导电总量分别由正、负离子分担

2、 电池（电解池、原电池）

（1）电解池装置

（2） 原电池装置

3. 阴极、阳极和正、负极的确定 ① 按电势的高低 高→正极 低→负极

② 按得失电子的不同

失电子，发生氧化反应→阳极 得电子，发生还原反应→阴极 4. 分析对照图讲解

原电池中：负极（阳极），正极（阴极） 电解池中：负极（阴极），正极（阳极） 5. 电解质溶液的导电机理

正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。 电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应：两个电极反应的总和。（不体现e） 二、法拉第定律（1883年，Faraday.M） 内容：

1、电解时，电极上得到的电解产物与通过的电量成正比。

2、相同的电量通过电解质溶液，任一电极上得失电子的物质的量相同。 对于任一电极反应： 定义：

法拉第常数

通过电极的电量与电极反应进度和电极反应进度和电极反应电荷数成正比。

适用范围：对电解池、原电池均适用。

应用：电量计（库仑计）可测定带年纪反映中反应物或产物物质的量变化。

例题1：

7-2离子的迁移数

1、离子的迁移现象

即：离子在电场作用下的定向移动。

电解池与外线路相连，相当于一个串联回路。

在电解质溶液中，电量输送是由正、负离子共同完成的。

若正、负离子速度相同，而电荷不同，那么其输送的电量也不同。 2、离子迁移数（ ）

离子迁移的量化。比较各种离子的迁移能力。

定义：在一定条件下，每种离子在单位时间内所输送的电量占所输送总电量的分数。即每种离子对输送总电量的贡献。 ? 阴、阳离子运动速度的不同 ? 阴、阳离子迁移的电量不同

? 离子迁出相应电极区物质的量不同

其中

影响因素：离子的运动速度。（离子本性，溶剂性质，温度、电场强度） 注意：电场强度岁影响离子运动速度，但并不影响离子迁移数，因 为当电场强度改变时，阴、阳极离子运动速度按同比改变。 3、离子迁移率（淌度）及其迁移数的关系 单位：

表征：在单位梯度的电场中离子的迁移速度。

4、迁移数的测定

希托夫法原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量

例题2

7-3电导、电导率和摩尔电导率

1、 电导、电导率和摩尔电导率的定义

电导： 单位：“欧-1”，“S”

电导率：（k）导体的导电能力与倒替的本身有关外，还与导体的几何形状有关。

?1?1?1 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S?m或 ??m。 摩尔电导率：

体积的大小对电导有影响，若在相同的体积下，电解质浓度对电导的影响情况如何？

c的单位：

c的单位：

2、 电导的测定 即测定电解质溶液电阻（惠斯通电桥）

lAs1RxlAs1Rx??Gx?????Kcell

电导池系数 例3 p10

Kcell?lA Kcell??Rx

3、 影响溶液电导的因素：

（1）电解质本身 （2）温度T↑，G↑（压力影响不大） （3）浓度的影响（ 柯尔劳许公式： 在很稀溶液中： 解质导电能力的大小 讨论：（1） （2）

4、 离子独立运动定律： （1） 实验现象

电解质 KCl LiCl 0.01101 HCl 0.02715 0.02367 0.04262 0.04213 0.00049 0.00348 0.01499 0.01150 0.01450 0.00349 0.00349 差值 与

）

为线形关系。上式可求强电解质的Λ

?

m

，并用于比较不同电

在无限稀溶液中的摩尔电导率（极限摩尔电导率）。

不适用于弱电解质。

KCl 0.01499 0.01450 0.00049 结论：在无限稀的溶液中离子的导电能力不受其它离子的影响。

（2） 柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀的溶液中，每种离子极限摩尔电导率的贡献一定，而与其它离子存在及种类无

关。

（3） 弱电解质

的计算：

（4）

摩尔电导率与基本单元的选取有关

?m(Cuso4)?2??m(1CusO4)2?m(Al(NO3)3)?3??m(13Al(NO3)3)

5、 电导测定应用

（1） 计算弱电解质的解离度α和解离常数。

对于

c(1-α) cα cα

（2） 计算微溶盐的溶解度

?m??m?

难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。

难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

（H2O）?（难溶盐）?(溶液)????m(难溶盐）??cc

（3）电导滴定

2?m??(难溶盐)??溶(液?)?(HO)例题

7-4电解质的平均活度和德拜—休克尔极限公式

1.平均离子活度和平均离子活度（因子）系数 若电解质M?+X?-的质量摩尔浓度为b，活度为a，则

zz = M?X???M???X???????????????

????RTlna

???????+?RTlna+a?a?a?

???????RTlna?

???a????aadefv??v?defv??v???1v

??????????a???b?bo-1vb????b??b??defvv?1v

a??a? ??????RTlna????RTlna?? ??2. 离子强度 归纳实验结果时发现：

???(离子浓度?bB,离子价数Z）

I?12?bBzB2定义能上述影响因素的物理量为离子强度：3、离子强度（I）与

的关系

路易斯根据大量的实验结果分析，认为影响 而且离子价态影响较大。

的决定因素为浓度和离子的价态，

定义 （实质上I为“静电场强度”的量度） 与I的关系为：

而在稀溶液中，

（ 为指定温度下和一定溶剂时的常数） 的KCl和0.01

的

的水溶液，其离子强度为

如：同时含0.1 多少？

溶液中共有三种离子：钾离子

四、德拜—休克尔极限公式

1、 强电解质溶液理论简介——休克尔关于强电解质溶液理论大意。

（1） 认为电解质在溶液中是完全电离的，与理想溶液的偏差主要是由于正、负离子

之间的静电引力引起的。 （2） 由于电解质溶液中离子之间的景点引力与离子热运动，存在着“离子氛”模型。 ① 电解质溶液中的每一个离子（中心离子）的周围都被具有相反电荷的离子包围，

形成“离子云”。 ② 没有外电场作用时，离子氛的总电量与中心离子的电量相等。 说明：

① 离子氛实质由大量正、负离子构成； ② 中心离子的任选的；（离子等同性） ③ 中心离子没有固定位置； 静电作用：倾向于定向排列。 热运动：不规则排列。 ④ 离子氛具有厚度。

可以视电解质溶液中的相互作用为离子氛与中心离子间的作用。 在以上理论基础上：

2、德拜—休克尔极限公式

讨论

仅适用于稀溶液

（1） A为一常数（与温度，溶剂有关）在25℃时，水为溶剂时，A=0.509

（2） 作图，斜率为 。

所以只要价型相同（1-1型）则均在同一直线上。

7-5 可逆电池电动势测定

一、原电池

1、 原电池的构成：

2、 原电池符号

① 负极写左边，正极写右边； ② 从左到右先写电极后写电解液； ③ 相界面（ ④

）用“|”表示；

界面用“|”表示;

⑤ 界面有盐桥则用“||”表示。 3、 原电池的电动势：（E）

通过电池的电流趋于零时两极间的电势差。 二、可逆电池

条件（1）电极反应及其电池所进行的其他过程必须是可逆的。 （2）通过电极的电流无限小。（平衡状态）

例： 为双液电池

不可逆电池

为单液电池

例： 为单液电池 放电： 充电：

显然，电池反应不可逆。

三、韦斯顿标准电池： 1、 结构装置 2、 电池符号

3、 电池反应

阳极（负极）

阴极（正极）

电池反应特点：电动势稳定，温度系数较小，杂质干扰少。

7-6原电池热力学

一、电动势与

的关系

由热力学吉布斯自由能的讨论可知： （可逆非体积功）

当电池在恒温恒压可逆条件下放电时，系统对环境做的非体积功 （

Wr?＜0 ）就是可逆电功。

每mol电池反应所作的可逆电功 摩尔反应的吉布斯函数变为

说明：可逆电池的电能来源于化学反应的作功能力变化。

二、电动势E的温度系数 的关系

温度系数

三、电池反应的焓变

表示恒压下，电动势随温度变化率。

四、可逆电池工作时的热效应

五、Nernst方程

一般化学反应等温方程

?rGm

25℃时， 讨论：

例题：

7-7 电极电势和液体接界电势

电池电动势E为构造电池各相界面上所产生的电势差的代数和。

一、标准电池电势 1、 标准氢电极

相对标准电极电势

如：

2、 电极电势与标准电极电势

对于电极反应通式： 氧化态+ze→还原态

∵

均是相对于做阴极所得，即发生还原反应。

∴又叫做还原电极电势，表征了该电极氧化态物质获得电子能力的趋势大小的量度。 对于前述电池实际应为：

3、 原电池电动势计算

方法：（1）Nernst （2）E

例：计算25℃时，如下电池电动势：

（3）

二、液体接界电势 1、 定义

相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的电位差（扩散电位）。

2、 产生原因

（1） 浓度相同，组成不同

（2） 组成相同，浓度不同

的方法

↓

?j 3、消除

采用盐桥：

盐桥条件：（1） 高浓度，由盐桥中离子扩散引起。

t?,t? （2） 盐桥中的电解质接近。

（3） 盐桥中的离子必须不与两端溶液相作用。

7-8 电极的种类

一、 第一类电极

1、 金属电极： M2、 卤素电极：

Z?/M

3、 氢电极：

4、 氧电极

良导体：本身不参加反应。常用镀铂黑的Pt电极增大面积，促进对气体的吸附，并有利于与溶液达到平衡 二、 第二类电极

1、 金属—难溶盐电极

例：参比电极（甘汞电极）：（包括电极和电解液）

，1

，饱和；

讨论：（1）常用的三种浓度：0.1

（2）甘汞电极优点：电极稳定，易制备，环境条件影响小。 2、 金属——难溶氧化物电极

三、 氧化—还原电极：（电解质溶液中含有不同的氧化态） 而电极只是反应场所。常用Pt。

（1）

（2） 醌氢醌电极：

利用醌氢醌电极测定PH值的讨论：电池组成设计：

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