多元高熵合金及其氮化物薄膜的组织与性能研究博士学位论文

博 士 学 位 论 文

多元高熵合金及其氮化物薄膜的组织

与性能研究

A dissertation submitted to Zhengzhou University for the degree of Doctor

Study on microstructure and properties of multi-element high

entropy alloys and its nitride films

By Bo Ren

Supervisor: Prof. Zhongxia Liu Materials Physics and Chemistry School of Physical Engineering

November 2011

摘 要

摘要

本文以AlCrFeNiMn高熵合金系统为基础，通过替换或添加不同合金化元素设计了CuCrFeNiMn、Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Ti（Si）、AlCrMnMoNiZr（B）和AlCrMoTiNi（Zr）高熵合金体系，系统研究了四种合金体系的微观组织、组元分布、力学性能、耐蚀性能和高温稳定性，对组元元素的交互作用、综合合金化效应及其对合金组织与性能的影响进行了分析，探讨了合金的组织演变规律和强化机制。为进一步开发高熵合金在硬质耐磨涂层方面的应用潜力，本文又以AlCrMnMoNiZr（B）和AlCrMoTiNi（Zr）高熵合金为靶材，采用磁控溅射技术分别在Si、S304不锈钢和Cu基体上制备了不同成分的高熵合金氮化物薄膜，详细研究不同成分氮化物薄膜的微观组织、力学性能以及摩擦磨损性能，并对薄膜的组织演变规律、强化机制及耐磨机制进行了分析。

以Cu代替AlCrFeNiMn合金中的Al设计制备的CuCrFeNiMn合金体系主要由简单的FCC或者FCC+BCC固溶体相组成。组元间的相互作用对组织的影响可借助于Cr当量（Creq）和Ni当量（Nieq）分析。当Nieq??合金主要由单一FCC相组成，当Nieq??5 Creq?0.425时，

325 合金主要由FCC+BCC Creq?0.425时，

32混合组织构成。CuCrFeNiMn合金体系的硬度随Nieq 的增加而减小，随Creq的增加而增加。具有最高Creq的CuCr2Fe2NiMn合金具有最高的铸态硬度320 HV，并且具有较好的时效硬化和抗回火软化特性。相对而言，CuCrFeNiMn合金体系具有良好的耐腐蚀性能，特别是具有低Cu含量、低元素偏聚度和均匀组织的CuCr2Fe2Ni2Mn2合金具有最好的耐蚀性，该合金在1 M H2SO4溶液中浸入腐蚀的平均腐蚀速率为0.07 mm/year，与S304不锈钢相比降低了24倍。

在AlCrFeNiMn合金中添加Ti或Si设计制备的Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Ti（Si）合金主要由BCC相组成，当合金中的Ti、Si含量较高时组织中出现金属间化合物，硬度高，脆性大，易开裂。具有较低Ti、Si含量的 Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Ti0.2和Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Si0.2合金具有最好的室温力学性能、时效硬化特性和高温稳定性。两种合金的铸态硬度达到420~430HV；经800 ℃退火处理后，硬度可分别达到943 HV和955 HV，而且在1000 ℃退火后，硬度仍可保持在800 HV以

I

摘 要

上。

AlCrMoNiTi合金靶材主要为BCC和FCC简单固溶体的混合组织，而AlCrMnMoNiZr、AlCrMnMoNiZrB0.1以及AlCrMoZrTi合金靶材主要为富（Cr, Mo）BCC相和金属间化合物的混合组织。B对AlCrMnMoNiZr合金具有显著固溶强化效果，添加B后的合金硬度由528 HV增加至741 HV。AlCrMoNiTi合金的硬度低于AlCrMoZrTi合金，这与Ni的固溶强化效果弱于Zr元素相关。经700~1000 ℃退火后，四种靶材的组织和硬度没有发生明显改变，硬度均保持在525 HV以上，表现出较好的热稳定性。

采用直流磁控溅射制备的AlCrMnMoNiZr和AlCrMnMoNiZrB0.1氮化物薄膜在氮气流率RN ≤ 0.2时，其组织均呈非晶态，当RN ≥ 0.5时，两种合金的氮化物薄膜呈现以（111）晶向为择优取向的FCC氮化物固溶体结构。高熵合金氮化物固溶体的形成可以借助于传统合金化理论来分析，由于靶材中的组元原子半径相近，所形成的氮化物均为简单填隙相并且可以相互固溶。虽然每一个氮化物可以在磁控溅射过程中单独形成，但在薄膜的形核、长大过程中均可相互溶解，当所有的氮化物全部固溶后，就形成了具有简单FCC结构的连续固溶体。AlCrMnMoNiZr氮化物薄膜的硬度和模量随RN的增加而增加，在RN = 1.0时分别达到最大值11.9 GPa和190 GPa。微量元素B的加入增加了薄膜的沉积速率，没有改善氮化物薄膜的力学性能，却改善了氮化物薄膜的摩擦性能，使其具有低的摩擦系数，约为0.12。采用射频溅射技术在溅射功率和衬底温度分别为250 W和600 K时制备RN = 0.5的AlCrMnMoNiZr氮化物薄膜的硬度分别达到15.2 GPa和17.8 GPa，摩擦系数分别为0.15和0.12，明显高于直流磁控溅射制备的氮化物薄膜。

AlCrMoNiTi和AlCrMoZrTi氮化物薄膜在氮气流率RN = 0时为非晶结构的金属薄膜，当RN ≥ 0.2后，两种合金的氮化物薄膜逐渐转变为以（200）晶向为择优取向的FCC氮化物固溶体结构，晶粒尺寸均在15~19 nm之间。AlCrMoNiTi和AlCrMoZrTi氮化物薄膜的硬度和模量分别由金属薄膜的9.7 GPa和10.2 GPa增加至15 GPa和19.5 GPa，这与氮化物的强键结、固溶强化和细晶强化有关。AlCrMoNiTi和AlCrMoZrTi氮化物薄膜溅镀于Si衬底上的本征摩擦系数分别为0.15和0.13，磨损寿命基本相同。溅镀于S304不锈钢基体上的摩擦系数分别为0.224和0.146，磨损寿命分别为300s和1200s；溅镀于Cu基体上的摩擦系数分别为0.146和0.127，磨损寿命分别为100 s和1200 s。AlCrMoZrTi氮化物薄膜

II

摘 要

的力学性能和摩擦磨损性能明显优于AlCrMoNiTi氮化物薄膜，原因在于Zr元素的存在，不仅增大了薄膜的沉积速率和薄膜厚度，而且与Ni相比，原子尺寸差异更大，更易于和N形成强键结的氮化物，因而具有更强的固溶强化效果。 关键词：高熵合金 氮化物薄膜 微观组织 力学性能 耐蚀性能 耐磨性能

III

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