03第三章__电镀和化学镀

电镀和化学镀

第三章 电镀和化学镀

2010-11-29

电镀和化学镀

3.1 电镀电镀是一种用电化学方法在镀件表面上 沉积所需形态的金属覆层工艺。 电镀原理：在含有欲镀金属的盐类溶液 中，以被镀基体金属为阴极，通过电解 作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基 体金属表面沉积，形成镀层.2010-11-29 2

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目的：改善材料外观，提高材料的各种物 理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、 耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁、光学 性能等。 镀层厚度：一般为几微米到几十微米。 特点：电镀工艺设备较简单，操作条件易 于控制，镀层材料广泛，成本较低，因而 在工业中广泛应用，是材料表面处理的重 要方法。2010-11-29 3

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镀层分类镀层种类很多，按使用性能可分为①防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、 锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的 防腐蚀镀层。 ②防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层 等，既有装饰性，亦有防护性。 ③装饰性镀层：例如Au及Cu—Zn仿金镀层、 黑铬、黑镍镀层等。 ④耐磨和减磨镀层：例如硬铬，松孔镀， Ni—SiC,Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。2010-11-29 4

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⑤电性能镀层：例如Au,Ag镀层等，既有高的导 电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。 ⑥磁性能镀层：例如软磁性能镀层有Ni-Fe,FeCo镀层；硬磁性能有Co-P,Co-Ni,Co-Ni-P等。 ⑦可焊性镀层：例如Sn-Pb,Cu,Sn,Ag等镀层。 可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。 ⑧ 耐热镀层：例如Ni-W,Ni,Cr镀层，熔点高， 耐高温。 ⑨修复用镀层：一些造价较高的易磨损件，或加 工超差件，采用电镀修复尺寸，可节约成本，延 长使用寿命。例如可电镀Ni,Cr,Fe层进行修复。2010-11-29 5

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若按镀层与基体金属之间的电化学性质可 分为： 阳极性镀层和阴极性镀层： 凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀 层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌 层。 而镀层相对于基体金属的电位为正时， 镀层呈阴极，称阴极性镀层，如钢上的镀 镍层、镀锡层等。2010-11-29 6

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若按镀层的组合形式分，镀层可分为： 单层镀层，如Zn或Cu层； 多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr,Cu/Ni /Cr镀层等； 复合镀层，如 Ni-Al2O3,Co-SiC等。 若按镀层成分分类，可分为：单一金属 镀层、合金镀层及复合镀层。

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如何合理选用镀层不同成分及不同组合方式的镀层具有不同的性能。如何合理 选用镀层，其基本原则与通常的选材原则大致相似。

首先要了解镀层是否具有所要求的使用性能，然后 按照零件的服役条件及使用性能要求，选用适当的 镀层，还要按基材的种类和性质，选用相匹配的镀 层。例如阳极性或阴极性镀层，特别是当镀

层与不 同金属零件接触时，更要考虑镀层与接触金属的电 极电位差对耐蚀性的影响，或摩擦副是否匹配。 另外要依据零件加工工艺选用适当的镀层。例如铝 合金镀镍层，镀后常需通过热处理提高结合力，若 是时效强化铝合金，镀后热处理将会造成过时效。 此外，要考虑镀覆工艺的经济性。2010-11-29 8

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3.2 电镀的基本原理电镀是指在直流电的作用下，电解液中的金 属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定 性能的金属镀层的过程。 电解液主要是水溶液，也有有机溶液和熔融 盐。从水溶液和有机溶液中电镀称为湿法电 镀，从熔融盐中电镀称为熔融盐电镀。 非水溶液、熔融盐电镀虽已部分获得工业化 应用，但不普遍。2010-11-29 9

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电沉积的基本条件金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，原则 上，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在 阴极上还原，实现电沉积。 但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子， 使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实 现沉积过程。 所以金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其 本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢 还原电位的相对大小。 若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电 极上大量析氢，金属沉积极少。2010-11-29 10

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金属还原的可能性

金属离子还原析出的可能性是获得镀层的首要条件，而 要获得质量优良的镀层，还要有合理的镀液组成和合理的工 艺控制。2010-11-29 11

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3.2.1电镀溶液一种电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定 的化学平衡，具有所要求的电化学性能，才能获得良好的镀 层。通常镀液由如下成分构成。 1. 主盐。沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等； 有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。 2. 配合剂。配合剂与沉积金属离子形成配合物，改变镀液的 电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大 影响，是镀液的重要成分。常用配合剂有氰化物、氢氧化物、 焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。 3. 导电盐。其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提 高工艺电流密度.例如镀镍液中加入Na2SO4 。导电盐不参加 电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。2010-11-29 12

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4. 缓冲剂。在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参量。加入缓冲剂，使镀液具有自行调节 pH值能力，以便在施镀过程中保持pH值稳定。缓 冲剂要有足够量才有较好的效果，一般加入30~ 40g/L,例如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。 5. 阳极活化剂。在电镀过程中金属离子被不断消 耗，多数镀液依靠可溶性阳极来补充，使金属的 阴极

析出量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平 衡。加入活性剂能维持阳极活性状态，不会发生 钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加 入Cl-,以防止镍阳极钝化。2010-11-29 13

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6. 镀液稳定剂。许多金属盐容易发生水 解，而许多金属的氢氧化物是不溶性的。 生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的 金属离子大量减少，电镀过程电流无法 增大，镀层容易烧焦。 7. 特殊添加剂。为改善镀液性能和提高 镀层质量，常需加入某种特殊添加剂。 其加入量较少，一般只有几克每升，但 效果显著。这类添加剂种类繁多，按其 作用可分为：2010-11-29 14

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特殊添加剂光亮剂——可提高镀层的光亮度。 晶粒细化剂——能改变镀层的结晶状况，细化晶粒， 使镀层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯 丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可从 海绵状变为致密而光亮。 整平剂——可改善镀液微观分散能力，使基体显微 粗糙表面变平整。 润湿剂——可以降低金属与溶液的界面张力，使镀 层与基体更好地附着，减少针孔。 应力消除剂——可降低镀层应力。 镀层硬化剂——可提高镀层硬度。 掩蔽剂——可消除微量杂质的影响。2010-11-29 15

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3.2.2 金属的电镀过程当直流电通过两电极及两极 间含金属离子的电解液时，金 属离子在阴极上还原沉积成镀 层，而阳极氧化将金属转移为 离子。 如图所示，在硫酸铜溶液中插 入两个铜板，并与直流电源相 接，当施加一定电压时，两极 就发生电化学反应。Cu2+(溶液内部)→Cu2+(阴极表面) Cu2+(阴极表面)+2e-→Cu(金属)

图 电镀槽中电化学反应示意图2010-11-29 16

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金属沉积过程:1.传质步骤：液相中的反应粒子(金属水 化离子或配合离子)向阴极表面传递的步骤， 有电迁移、扩散及对流三种不同方式。 2.前置化学步骤：研究表明，直接参加阴 极电化学还原反应的金属离子往往不是金属 离子在电解液中的主要存在形式。在还原之 前，离子在阴极附近或表面发生化学转化， 然后才能放电还原为金属。2010-11-29 17

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3.电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得 到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为 电荷转移步骤，又称为电化学步骤，这里主 要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过 程，这是电沉积过程的重要步骤。 4.结晶步骤: 吸附原子通过表面扩散到达生 长点而进入晶格，或吸附原子相互碰撞形成 新的晶核并长大成晶体。2010-11-29 18

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3.2.3 金属离子的放电位置金属离子在阴极沉积能得到均匀的镀 层，但从微观上看，离子在表面上放电 的几率不相同。这是由于基体金属表面 因存在大量阶梯、棱边、

扭结点、空穴 等缺陷。对于金属离子的放电位置，通 过什么途径进入晶格，有两种理论。 (1)直接转移机理 (2)表面扩散机理2010-11-29 19

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3.3 金属的电结晶3.3.1过电位在电结晶中的意义电结晶是在电化学作用下金属离子从溶液中沉积出 来形成晶体的过程，它具有一般结晶过程的规律， 也有它的特殊规律。电结晶是一个电化学过程，金 属离子能否还原，决定于阴极电位。 在平衡电位下，金属离子不会在阴极上沉积。若外 加电场使阴极电位偏离平衡电位并向负方向移动， 即产生一定的过电位，还原速度将大于氧化速度， 金属离子便会在阴极上沉积。所以金属离子的电结 晶需要有一定的过电位，它的作用可比拟为盐溶液 结晶时的过饱和度。过电位影响电沉积层的形成和 性质，对电结晶机理的研究有重要作用。2010-11-29 20

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3.3.2 电极反应与极化1.单盐镀液中金属离子的还原 单盐镀液中的金属离子以水化离子形式存 在，在阴极上的还原可分为三个过程： (1)金属离子水化数的降低或水化层的重 排： (2)金属离子还原。 (3)吸附原子失去剩余的水化分子进入金 属晶格：2010-11-29 21

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