Cu_Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

石 油 化 工

PETROC H E M ICAL TEC HNOLOGY

2006年第35卷第8期

[收稿日期]2006-04-12;[修改稿日期]2006-06-01。[作者简介]谷涛(1975 ),男,山东省莱阳市人,硕士,工程师,电话0532-********,电邮gutao @qdpec .co m 。

[基金项目]国家重点基础研究发展规划(973)项目(G2000048004)。

Cu( )Y 分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

谷 涛1,2

,慕旭宏1

,杜 冰

1

(1.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083;2.中国石化集团青岛石油化工有限责任公司,山东青岛266043)

[摘要]采用水热离子交换法制备了Cu(!)Y 分子筛,对Cu (!)Y 分子筛进行活化处理制得Cu ( )Y 分子筛吸附剂,在固定床中考察了吸附温度、操作压力和液态空速对Cu( )Y 分子筛吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明,C u(!)Y 分子筛适宜的离子交换条件为:C u(NO 3)2溶液浓度0.5m ol/L 、固液比(离子交换过程中N a Y 分子筛与Cu (NO 3)2溶液的质量比)0.05、交换温度135?、交换时间12h;在低于600?时,活化温度越高,活化时间越长,C u( )Y 分子筛吸附剂的脱硫性能越好,适宜的活化条件

为在N 2中500?下活化6h ;在固定床中,Cu ( )Y 分子筛吸附剂适宜的脱硫条件是常温、常压、液态空速10h -1,在此条件下,C u ( )Y 分子筛吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。[关键词]水热离子交换;CuY 分子筛;吸附剂;脱硫;汽油

[文章编号]1000-8144(2006)08-0716-04 [中图分类号]TQ 424.2 [文献标识码]A

P reparation and Desulfurization Property of Cu( )Y Z eolite Adsorbent

Gu Tao 1,2

,M u X uhong 1

,Du B ing

1

(1.Researc h Insti tute of Petroleu m Process i ng ,S I NOPEC,Beiji ng 100083,C h i na ;2.Q i ngd ao Petroche m i calC o .L t d.,S I NOPEC ,Q i ngdao Shandong 266043,C hina)

[A bstract]Cu (!)Y zeo lite w as prepared by hydrother m al ion exchange m ethod .By activation of Cu(!)Y zeolite w ith n itrogen at high te mperature ,Cu ( )Y zeo lite adsor bent w as obtained.Gaso li n e desu lfurization property o f Cu ( )Y zeo lite adso r bent w as i n vestigated in a fixed bed m icr o reactor .Opti m a l cond itions for hydrother m a l ion exchange of Cu(!)Y zeo lite are 135?,12h ,concentration of Cu(NO 3)2so lution 0.5m ol/L and the rati o of N a Y zeo lite to Cu(NO 3)2solution 0.05.A t te mperature be l o w 600?,the h i g her the activati o n te m perature and the l o nger t h e acti v ation ti m e are ,the better the desu lfurization property is .Opti m a l acti v ation cond itions for Cu ( )Y zeo lite adsorbent are nitrogen at m osphere ,500?and 6h .Under the opti m a l conditions :no r m al pressure and te m pera t u re ,and liquid hourly space ve l o c ity 10h -1

,the saturation sulf u r capacity o f Cu ( )Y zeo lite adsorbent fo r m odel gaso li n e can reach 8.61%.[K eywords]hydr o ther m al i o n exchange ;CuY zeo lite ;adsorben;t desulf u rization;gaso li n e 脱除汽油中的硫化物可减少汽油燃烧时产生的含硫氧化物对环境造成的污染,脱除硫化物有很多种方法

[1,2]

。Yang 等

[3~6]

通过分子轨道理论计算及实

验研究发现,13X ,Y,ZS M -5等分子筛中具有d 10s

外层电子结构的d 区金属阳离子(如Cu +,Ag +

,

Zn 2+

,N i 2+

等)能与噻吩中的硫原子形成具有一定强度的 络合键。利用这种 络合键以及金属阳离子与噻吩和芳烃成键强度的差异,可选择性地脱除车用燃料中噻吩类含硫化合物。基于上述机理,Cu( )Y 分子筛作为吸附剂可脱除汽油中的硫化物。目前,Cu ( )Y 分子筛的制备方法主要有常温液相离子交换和高温气相离子交换两种方法。后者解决了前者存在

的Cu 2+

水解问题,使分子筛的吸附脱硫能力明显提高,但制备过程过于复杂,难以大规模应用。本工作采用常压和水热离子交换法制备了

Cu(!)Y 分子筛,考察了交换条件对其离子交换性能和晶体结构的影响;对Cu(!)Y 分子筛进行活化处理,制备了Cu ( )Y 分子筛吸附剂(简称Cu( )Y 吸附剂),确定了适宜的Cu( )Y 吸附剂的制备条件,并考察了Cu( )Y 吸附剂对汽油的脱

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716#

第8期谷涛等.Cu()Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能硫性能。

1 实验部分

1.1 试样的制备

将Na Y分子筛(n(S i)?n(A l)=2.31)和

Cu(NO3)2溶液按一定的固液比进行常压或水热离

子交换,然后过滤、洗涤、干燥,得到Cu(!)Y分子

筛。再将Cu(!)Y分子筛在300~600?的N2中

进行活化处理,使Cu2+自还原为Cu+,在N2中冷却

至室温,得到Cu()Y吸附剂。

1.2 试样的表征

采用M icro m eritics公司ASAP2400自动静态氮

吸附仪测定试样的比表面积和孔体积;采用Ph illips X%Pert Pro系列X射线粉末衍射(XRD)仪表征试样的晶体结构。

1.3 Cu()Y吸附剂脱硫性能的考察

以模型汽油(正辛烷)为原料,考察了Cu()Y 吸附剂的脱硫性能,原料中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的质量浓度(以硫计)分别为305.4,237.6,247.2,221.8m g/L。

采用间歇法考察了活化温度和活化时间对Cu()Y吸附剂脱硫性能的影响,脱硫条件为:常温、常压、剂油比(质量比)1?30、时间1.0h。

在固定床中考察了吸附温度、操作压力和液态空速(L H SV)对C u()Y吸附剂脱硫性能的影响,并测定了Cu()Y吸附剂的饱和硫容量。Cu()Y吸附剂装填量为2.5g。

2 结果与讨论

2.1 Cu(!)Y分子筛制备条件的选择

采用常压和水热离子交换法制备Cu(!)Y分子筛,考察了制备条件对Cu(!)Y分子筛中Cu含量的影响。实验结果表明,水热离子交换比常压离子交换的效果好,Cu(NO3)2溶液浓度越大、固液比(离子交换过程中N a Y分子筛与Cu(NO3)2溶液的质量比)越小、交换温度越高、交换时间越长,越有利于提高Cu(!)Y分子筛中Cu含量。在所有因素中,交换温度的影响最为显著,交换温度较高时,即使Cu(NO3)2溶液的浓度较低、固液比较大和交换时间较短,所制备的Cu(!)Y分子筛中Cu含量也能达到较高值。但交换温度较高会影响Cu(!)Y 分子筛的结构。因此考察了交换温度对Cu(!)Y 分子筛结构的影响。

不同交换温度下制备的Cu(!)Y分子筛的主要结构数据见表1,XRD谱图见图1。

表1 交换温度对Cu(!)Y分子筛结构的影响

Tab l e1 E ff ect of ion exchange te m perature on

stru cture of Cu(!)Y zeo li te

Sa m ple

Ion exchange

te m perature/?

Specific surf ace

area/(m2#g-1)

Pore vol ume/

(mL#g-1)

C rystalli nity,

%

CuY 20206920.34274.3 CuY 98986820.34571.4 CuY 1351356800.34371.6 CuY 1801806090.25964.0 CuY 2202202360.06016.9 CuY 2502501400.0050.8

Ion exchange cond itions:hyd rot her m al i on exchange,m ass rati o of

s o li d(Na Y zeolite)to liqu i d(Cu(NO

3

)

2

sol u ti on)0.05,12h.

图1 Cu(!)Y分子筛的XRD谱图

F i g.1 XRD spectra of Cu(!)Y zeo lit es.

Ion exchange cond i ti on s w ere sa m e as i n Table1.

由表1和图1可看出,在20~135?范围内,交换温度对Cu(!)Y分子筛结构的影响不大;但继续升高交换温度,Cu(!)Y分子筛的晶体结构开始被破坏,骨架坍塌,逐渐转变为无定形,从而导致Cu(!)Y分子筛的比表面积、孔体积和结晶度大幅度降低。因此,适宜的交换温度为135?。

通过实验得出,制备Cu(!)Y分子筛的适宜条件为:采用水热离子交换法,Cu(NO3)2溶液浓度0. 5m o l/L、固液比0.05、交换温度135?、交换时间12 h。在此条件下合成的Cu(!)Y分子筛以CuY-135表示。

2.2 活化条件对Cu()Y吸附剂脱硫性能的影响

根据 络合吸附脱硫机理,Cu()Y吸附剂的脱硫活性中心是Cu+离子,因此需要把Cu(!)Y分子筛中的Cu2+还原为Cu+。对于这一还原过程,很多人进行了研究[7~12],其中最简便的方法是隔绝空气对Cu(!)Y分子筛进行高温焙烧,使Cu2+自动还原为Cu+,其可能的转化机理[11,12]为

2(Cu2+OH-)+(CuOCu)2++H

2

O(1) (CuOCu)2+2Cu++1/2O

2

(2)

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石 油 化 工

PETROC H E M ICAL TEC HNOLOGY

2006年第35卷

将CuY -135分子筛在N 2中进行活化,制得Cu( )Y 吸附剂,采用间歇法考察了活化温度和活化时间对Cu( )Y 吸附剂脱硫性能的影响,实验结果见图2和图3

。

图2 活化温度对Cu( )Y 吸附剂脱硫性能的影响F i g .2 E ffect of acti vati on te m perat u re on des u lf u ri zati on

p roperty of Cu ( )Y adsorben t .

Des u lf u ri zation cond itions :at m os pheric p ress ure and nor m al te mp erature ,m (adsorb ent)?m (feed )=1?30,1.0h

.

图3 活化时间对Cu( )Y 吸附剂脱硫性能的影响Fig .3 E ff ect of acti vati on ti m e on d es u lfuriz ati on

p roperty of Cu ( )Y adsorben t .

Desu lf u ri zati on cond iti ons w ere s a m e as i n Fig .2.

由图2可看出,在一定范围内,Cu( )Y 吸附剂对模型汽油的脱硫率随活化温度的升高而增大,达到最大值后略有降低。这主要是因为Cu(!)Y 分子筛中Cu 2+

的自还原过程是吸热的可逆化学反应,活化温度越高越有利于Cu 2+

向Cu +

的转化,Cu( )Y 吸附剂的脱硫活性也越好;但活化温度过高,Cu( )Y 吸附剂的结构会遭到破坏,从而影响其脱硫性能。活化温度为500?时较为适宜。

从图3可看出,活化时间越长,Cu( )Y 吸附剂的脱硫性能越好,活化6h 后Cu( )Y 吸附剂具有较高的脱硫性能。综合考虑,CuY -135分子筛在N 2中适宜的活化条件为:500?,6h 。在此条件下

制备的吸附剂记为CuY -135-500-6。

2.3 C u Y -135-500-6吸附剂脱硫性能的考察2.

3.1 吸附温度的影响

以CuY -135-500-6为吸附剂,在固定床中考察了吸附温度、操作压力和LH SV 对吸附剂脱硫性能的影响。吸附温度对CuY -135-500-6吸附剂汽油脱硫性能的影响见图4。

图4 吸附温度对CuY-135-500-6吸附剂脱硫性能的影响

F i g .4 E ffects of adsorpti on te m perat u re on des u lf u ri zati on property of CuY 135 500 6adsorben t .

D esulfuriz ati on cond i ti on s :liqu i d hou rl y s pace vel oci ty(L H SV )10h -1,at m ospheri c press u re .CuY 135 500 6ad s orben t :Cu (!)Y zeoli te ,ion exchange te m perature

135?,acti vati on te mperat u re 500?;acti vati on ti m e 6h .

由图4可看出,吸附剂的脱硫率随吸附温度的升高而下降。这是因为吸附剂是通过Cu +

和含硫化合物中硫原子形成 络合键来脱硫的。这种 络合键是一种介于物理吸附和化学反应之间的化学吸附作用,强度大于范德华力,而且主要由成键物种的电子性质决定。随吸附温度的升高,这种 络合键

力被削弱,使吸附剂的脱硫率降低。因此,吸附剂在常温下进行脱硫较适宜。

2.3.2 操作压力的影响

操作压力对CuY -135-500-6吸附剂脱硫性能的影响见图5。

图5 操作压力对CuY-135-500-6吸附剂脱硫性能的影响

F i g .5 E ffects of operati ng p ress ure on desu lf ur i zati on

property of CuY 135 500 6adsorben t .

Desu lf urizati on cond iti ons :L H SV 10h -1,nor m al te m perature .

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第8期谷涛等.Cu( )Y 分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

由图5可看出,当原料以液态进行反应时,操作压力对吸附剂的脱硫性能影响不大。2.3.3 LH SV 的影响

L H SV 对CuY -135-500-6吸附剂脱硫性能的影响见图6。由图6可看出,LH SV 越小,原料在吸附剂床层中停留的时间越长,脱硫过程进行得越充分,脱硫效果越好;但LH SV 过小,脱硫装置的处理能力会受到限制。在权衡脱硫率和装置处理能的基础上,L H SV 为10h -1

较适宜。

图6 L H SV 对CuY-135-500-6吸附剂脱硫性能的影响

F i g .6 E ffect of L H SV on des u lf u ri zation prop ert y

ofCuY 135 500 6adsorb ent .

Des u lf u ri zati on cond itions :nor m al te m perature ,at m os pheri c p ressure .

综上所述,CuY -135-500-6吸附剂在固定

床中汽油脱硫的适宜操作条件为:常压、室温、LH SV 为10h -1

。在此条件下,根据容硫吸附曲线,可计算出吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。

3 结论

(1)采用水热交换法制备Cu (!)Y 分子筛的适宜条件为:Cu(NO 3)2溶液浓度0.5m ol/L 、固液比0.05、交换温度135?、交换时间12h 。(2)在一定范围内,活化温度越高,活化时间越长,Cu( )Y 吸附剂的脱硫率越高,适宜的活化条

件是在N 2中500?下焙烧6h 。

(3)在固定床中,CuY -135-500-6吸附剂适

宜的脱硫条件是常温、常压、L H SV 为10h -1

,此时吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。

参 考 文 献

1 张泽凯,刘盛林,杜喜研等.芳烃烷基化反应性能对烷基化脱除

汽油中硫化物过程的影响.石油化工,2006,35(2):113~1172 贾美林,A f an as i ev P ,V ri na M 等.NM i o /Zr O 2加氢脱硫催化剂的

研究.石油化工,2005,34(3):218~2213

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12 T akahas h iA,Yang R T ,M un s on C L,et a.l Cu (I) Y Zeoli te as a

Superi or Adsorb ent f or D iene /O lefi n S eparati 2749c699680203d8ce2f24bbngmu ir ,2001,17:8405~8413

(编辑 王 萍)

#技术动态#

山东大学木糖-乙醇联产工艺通过鉴定

山东大学生命科学院开发成功的木糖-乙醇联产工艺通过山东省科技成果鉴定。该技术将提取了木糖、木糖醇后的玉米芯下脚料进行深度预处理,将处理过的纤维素作为原料生产葡萄糖,再由葡萄糖进一步生产燃料乙醇,余下的木素则充当燃料。

目前,国际上纤维素乙醇产业化仍存在三大技术瓶颈,

一是秸秆等木质纤维素类原料降解产生的木糖难以发酵生成乙醇;二是纤维素酶生产成本仍然偏高;三是原料要进行复杂的预处理。山东大学早在10年前就开始研究并成功实现了纤维素酶的产业化,具有成熟的经验与设备。初步的技术经济分析表明,木糖-乙醇联产工艺的乙醇生产成本低于由粮食生产乙醇的成本,具有良好的经济效益和社会效益。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/qqal.html