《molcas分子激发态研究》

http://baike.http://www.wodefanwen.com//view/665146.htm 里德堡态指的是原子或分子的一MOLCAS：分子激发态的研中的究一个 电子被激发到主量子数较高的轨道。通常情况下，这样的状态指的是将一个电子放在与离种状态。在该状态下，原子或分子Zork译自：《MOLCAS version 5.2: MOLCAS MANUAL》

子实相比尺寸很大的轨道上。人们发现这些状态有一些新的性质：它们对于磁场或碰撞等外界影响极

准确计算电子激发态对量子化学是一个挑战。只是到最近，通过发展新的量子化学技术，准确计算分子激发态才成为可能。由于CASPT2在精度和耗时上取得平衡，它是迄今为止计算激发态最成功的方法。除了方法固有的缺陷之外，光化学和光物理学涉及大量的具体情况和动力学，使得问题相当复杂。在本部分，我们要展示一个系统地处理大分子电子态的方法。我们选择噻吩(thiophene)分子，目标是在基态的几何结构上计算最低的价态和里德堡单态。这可以看作是气相分子的吸收谱。计算中大量使用RASSCF，CASPT2，以及RASSI程序。选择合适的活性空间，构造适当的弥散基组，计算跃迁偶极矩，使用CASPT2中的能级移动技术，都是涉及的内容。 absorption spectrum 定义： 某种给定物质吸收的辐射强度随波长的分布。 http://baike.http://www.wodefanwen.com//view/1084454.html 基组是量子化学专用语。在量子化学中，它是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。 弥散基组是对劈裂价键基组的另一种扩大。在高斯函数中，变量α对函数形态有极大的作用， 目录 迅速应或一个反应性 起促快的反进速特一. 噻吩的垂直光谱 1.1 计算的设计 1.2 产生里德堡基函数

1.3 SEWARD和CASSCF计算

1.4 CASPT2计算

1.5 跃迁偶极矩计算

二. 里德堡轨道和里德堡态的影响。一个例子：鸟嘌呤

三. 其它的例子 参考文献

一. 噻吩的垂直光谱

1. 第一原理方法(Ab initio methods)，也称为从头算方法，常指基于量子力学理论的，完全由理论推导而得，不使用基本物理常数和原子量以外的实验数据、以及经验或者半经验参数的求解薛定谔方程的方法。大多数情况下这些第一原理方法包括一定的近似，而这些近似常由基本数学推导产生，例如换用更简单的函数形式或采用近似的积分方法 2. Hartree-Fock是最常见的一种第一原理电子结构计算。在Hartree-Fock近似中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。Hartree-Fock方程需采用变分法求解，所得的近似能量永远等于或高于真实能量，随着基函数的增加，Hartree-Fock能量无限趋近于Hartree-Fock极限能 3.量子蒙特卡罗 (QMC)方法：在量子蒙特卡罗中，体系的基态波函数显式地写成关联的波函数，也就是说波函数是电子--电子之间距离的显式函数。量子蒙特卡罗采用蒙特卡罗方法对积分进行数 由于系统大小以及计算的积分，不仅通常的典型从头计算程序存在限制，CASPT2方法也有尺寸以及在初始CASSCF步骤中选择活性空间的基本限制。不仅是因为空间不能太大，还因为活性空间定义了多重组态波函中的组态类型和数量。描述所有态的近简并组态必须出现在参考波函中。因此，清楚了解研究的体系，对于计算的设计是非常必要的。对激发态来说，这将限制可以研究的电子态的数量。 1.1 计算的设计 1.2 产生里德堡基函数 1.3 SEWARD和CASSCF计算 1.4 CASPT2计算 1.5 跃迁偶极矩计算

若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平http://baike.http://www.wodefanwen.com//view/152265.htm 1.1 计算的设计 面具有反对称性，所成的键就称为π键。 噻吩是一个平面五体环分子，包括一个硫原子和四个碳原子。体系的π结构包括碳原子之间的两个共轭双键。因此，轨道的π价电子结构由两个π键，两个π*反键轨道，以及位于硫原子上的一个非键π轨道构成。在此类体系中，π轨道是最高占据轨道，由该轨道的激发形成了气体和溶液的紫外-可见光谱。同样，包含在低位激发态中典型的轨道也有孤对轨道，例如与分子的σ轮廓图位于同一平面的硫原子n轨道。另一方面，形成C-C和C-H键的σ轨道不参与形成低位电子激发态。

图1. 噻吩

考虑到这些，我们必须把三个最低的π和两个π*价轨道，以及硫原子上的σ孤对价轨道包含到活性空间中。分子属于C2v点群，因此有三个b1，两个a2的π,π*轨道，以及一个a1的n轨道。也就是说，我们最小的价活性空间标记为(1302)，其中的每一个数字分别对应a1, a2, b1和b2轨道。

但是价态并不是在低能量出现的唯一的态。在中性分子的气相光谱中，里德堡态在5 eV以上开始出现。因此它们也必须同时包括在计算中。与分子的尺寸相比，里德堡态轨道非常大，因此具有类似于原子的形态。里德堡态一般标记为原子的激发态，具有主量子数n和通常的角量子数l和m。对于分子来说，仅包括第一行原子的分子，n通常从3开始。这一惯例通常也用于像噻吩这样的分子，虽然对硫原子来说价电子已经位于第四个壳层了。增加n值会产生越来越多的弥散轨道，最后收敛到分子的电离态。最低的里德堡态对应于激发HOMO —>3s，接下来的分量是3px，3py，3pz，以及5个3d分量。

里德堡轨道像它们相应的原子轨道一样，按照点群分类。因此，按照特征标表的显示，在C2v中，s，pz，dz2和dx2-y2的里德堡轨道属于对称性a1，px和dxz属于b1，py和dyz属于b2，dxy属于a2。依照上面的定义，九个最低的里德堡轨道分类为(4221)。很显然，我们不能同时提供全部价空间和里德堡空间（本例中为15个活性轨道）。因此，我们依照对称性的特性，来选择不同的活性空间。 通过检查分子的SCF轨道能量或者电离势，我们发现最高占据轨道HOMO(1a2)和HOMO-1(2b1)在能量上相当接近（0.6 eV左右）。因此可以预期，在低能量位置出现两个能量接近的里德堡序列，第一个由HOMO轨道产生，第二个由HOMO-1轨道产生。通过从这些轨道激发一个电子到里德堡轨道，我们可以知道产生的电子态的对称性。例如，激发HOMO(a2)—>3s(a1)，由对称性标表的直积，产生A2。表一包括了由HOMO和HOMO-1轨道到n=3里德堡轨道，产生里德堡态的分析。它们形成了两个最低的里德堡序列。我们还想定位从孤对的HOMO-2(11a1)到3s的电子态。

表1. 噻吩中的活性空间选择。

a1 5 对称性 b1 1 0 3 里德堡态 HOMO—>n=3 态 HOMO-1—>n=3 态 HOMO-2—>n=3 态 a a2 0 0 2 b2 3 4 0 冻结轨道 非活性轨道 6 价活性轨道 1 (π) a2—> 3sa1 A2 (π) b1—> 3sa1 B1 (n) a1—> 3sa1 A1 *[0.2cm] 3pa1 A2 3pb1 B2 3pb1 B1 3pa1 B1 3pb1 A1 3pb2 A2 3da1 B1 3da1 B1 3db1 A1 3db2 A2 3da2 B2 *[0.2cm] 3da1 A2 3da1 A2 3db1 B2 3db2 B1 3da2 A1 a

仅考虑A1 (3s)以下的态，因为剩下的态位于高能区。

总活性空间 A1, B2态 (π—>π*) A1, B2态 (π—>R(π*)) 价空间 (1302) + 里德堡空间 (0201) = (1503) A2, B1态 ( n—>π*) A2, B1态 (π—> R(σ)) 价空间 (1302) + 里德堡空间 (4020) = (5322) A1态 ( n—> R(σ)) 计算的态将按照使用活性空间的不同分开。在所有的情况中必须包含基本的价空间(1302)。π—>π*价态仅仅包括激发到π和π*轨道。因此它属于A1和B2对称性。另外还有从占据的π轨道到b1和a2对称性里德堡轨道的单电子激发（里德堡态）。属于这些对称性的里德堡态数量是(0201)。因此，最后同时计算价态和里德堡π—>π*态的空间是(1302)+(0201)=(1503)。由于在活性空间中包含n轨道和π*轨道，同样的空间可以用来计算n—>π*态。而这些态的对称性是A2和B1。表中我们还使用活性空间(5322)，对A2和B1，π—>R(σ)和A1，n—>R(σ)（只有n—>3s）的里德堡态做了区分。因此我们把激发态按照对称性和活性空间分开计算。这些方法中每一个态用态平均CASSCF计算。剩下的唯一问题是在每一个计算中包含多少个根。这同样由对称性和活性空间决定。例如，对π—>π*的A1态来说，我们要计算基态价上三个里德堡态（见表一中的HOMO和HOMO-1—>n=3序列）以及一定数量的价态。如果没有前面的经验，我们可能考虑有三个或四个可能的价态。但是我们知道，通常的低位价态的数量接近于单激发价态的数量，在本情况中是两个A1对称性。这并不意味着电子态用单独一个组态来描述；这是建立在经验的基础上对态数量的简单估计。总之，我们要计算六个A1态，因此，我们在CASSCF态平均输入中包含六个根。 在包含描述根和其它高里德堡态信息的初始CASSCF计算中，一个或几个价态不出现并不奇怪。这是由于价态比里德堡态通常需要更大的动态相关修正。因此在CASSCF计算中，里德堡态一般比价态能量低。包含了动态相关的CASPT2方法将得到态的正确位置。然而态在CASSCF出现仅仅是一种可能，所以需要保证这些态出现在CASSCF级别的计算中。这需要增加根的数量，在特殊情况下，像这些具有低对称性的情

况，甚至需要从活性空间中减少里德堡轨道。

下面我们简要说明计算。噻吩垂直激发光谱的详细结果见文献[1,2]。

当前任务的活性空间选择包含辅助轨道，使入侵态的影响最小。MOLCAS中的能级移动技术允许使用较小的活性空间。

1.2 产生里德堡基函数

我们首先介绍对分子产生里德堡基函数的方法。这些里德堡轨道是弥散的，因此需要使基函数弥散。由于弥散，它们不再局限在原子上，也就是价轨道上，而应被看作是扩展到整个分子中。 计算方法以这样的事实为基础：如果在一个虚轨道上添加一个电子，按照Koopmans理论，轨道能量的增加使体系的能量增加。轨道重新组织的影响对弥散虚轨道的影响非常小，因此在阳离子的需轨道上添加一个电子是对里德堡态的合理近似。对这种方法更详细的讨论见文献[3]。 方法可以分为几步（见文献[3]）： 1. 使用RASSCF程序，在一个电子去除之后对系统进行RHF或价电子的CASSCf计算。这将决定电荷的中心，对于选择里德堡基函数展开的中心非常适合。结果对选择的反应不灵敏。

2. 在中心电荷上，为初始基组添加合适的弥散。我们使用Kaufmann等人对里德堡波函优化的通用的指数（见文献[4]）。

3. 用新的基函数重复RHF或CASSCF计算。 4. 使用最低的虚函数定义基组。

最好不要使用相当大的价基组进行这个计算，最好选择双-ζ或双-ζ加极化函数基组。在这个例子中，我们将使用苯，在环中心有一个自然形成的原点，因此就排除了决定电荷中心的步骤，而且也作了简化，只需考虑s函数。 方案如下：

1. 创建SEWARD，SCF，RASSCF，RASREAD和GENANO的输入。

图2. 里德堡轨道半径的范围。

2. 创建用于运行SEWARD，SCF，RASSCF和RASREAD的shell脚本，并运行任务。

3. 编辑得到的格式化轨道文件C6H6.RasOrb。设置占据空间的占据数为0，而不可约表示中的最初三个虚轨道的占据数分别为10-1，10-2，和10-3。这些占据数是任意的，只要能构成一个衰减的序列即可。 4. 建立运行GENANO的shell脚本，并运行任务。

5. 结果文件C6H6.Ano包含了收缩因子。把这个文件与SEWARD输入文件中的指数合并，就得到最终的收缩基组。我们通常对每一类型使用一个函数。 基函数半径范围的结果如图2所示。

下面是输入的例子。首先，SEWARD输入使用非收缩的里德堡函数：

&SEWARD &END Title

Benzene molecule. Symmetry X Y Z *OneOnly

Basis set

C.ano-s...3s2p1d.

C1 2.636169 .000000 .000000 C2 1.318084 2.282990 .000000 End of basis Basis set

H.ano-s...2s1p.

H1 4.684633 .000000 .000000 H2 2.342316 4.057011 .000000 End of basis Basis set

X....8s8p8d. / Inline 0.0 0 8 8

.02462393 .01125334 .00585838 .00334597 .00204842 .00132364 .00089310 .00062431 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0

X 0.000000 0.000000 .000000 End of basis End of input

一旦完成计算，收缩函数就会代替非收缩函数。在通常的计算中，我们对每一类型使用同一个函数1s1p1d，但是作为特殊的用途，例如为了增加里德堡基组，我们可以使用三个。 基组：

X....1s1p1d. / Inline 0.0 0 8 1

.02462393 .01125334 .00585838 .00334597 .00204842 .00132364 .00089310 .00062431 .15531366 -.26126804 .38654527 -1.53362747 -1.27182240 .94560891 1.10186802 .95250581 -1.24269525 -1.70918216 .49632170 -2.22724281 2.03031830 .68292933 1.94719179 -1.73187442 -.56245782 .68883478 .92694465 .30675927 .15138171 -.22934028 -.07852136 -.02092438 X 0.000000 0.000000 .000000 End of basis

SCF输入：

&SCF &END Title

Benzene molecule. Occupied

6 5 4 3 1 1 1 0 End of input

RASSCF输入：

&RASSCF &END Title

Benzene molecule Symmetry 7 Spin 2 nActEl 1 0 0 Inactive

6 5 4 3 1 1 0 0 Ras2

0 0 0 0 0 0 1 0 LumOrb Thrshld

0.5d-8 0.5d-4 1.0d-4 Iterations 50 25

End of input

RASREAD输入：

&RASREAD &END Average Orbitals End of input

GENANO输入：

&GENANO &END Title

Rydberg basis set for benzene. sets 1 Center X

Weights 1.0

end of input

这里是例子中的两个shell脚本，用Korn shell编写，但没有使用Korn shell的外部功能，所以需要重新用C shell或其它你喜欢的shell编写。这是很简单的。 产生波函的shell脚本：

#!/bin/ksh Project='C6H6' Home=$PWD

WorkDir=/temp1/$LOGNAME/$Project export Project WorkDir

print 'Start of job:' $Project print 'Current directory:' $Home print 'Scratch directory:' $WorkDir #

trap 'exit' ERR rm -fr $WorkDir mkdir $WorkDir cd $WorkDir #

molcas run seward $Home/$Project.seward.input molcas run scf $Home/$Project.scf.input molcas run rasscf $Home/$Project.rasscf.input

molcas run rasread $Home/$Project.rasread.input cp C6H6.RasOrb $Home # cd -

rm -r $WorkDir

产生收缩的shell脚本：

#!/bin/ksh Project='C6H6' Home=$PWD

WorkDir=/temp1/$LOGNAME/$Project export Project WorkDir

print 'Start of job:' $Project print 'Current directory:' $Home print 'Scratch directory:' $WorkDir #

trap 'exit' ERR rm -fr $WorkDir mkdir $WorkDir cd $WorkDir #

molcas run seward $Home/$Project.seward.input ln -s $Home/C6H6.Ano ANO ln -s $Home/C6H6.RasOrb NAT001 ln -s C6H6.OneInt ONE001

molcas run genano $Home/$Project.genano.input # cd -

rm -r $WorkDir exit

对于噻吩，可以使用同样的方法。除了产生s，p，d函数以外唯一不同的是，要计算阳离子的两个态。因此使用GENANO程序的最后步骤将包括两个文件：

ln -s $Home/Thiophene.Ano ANO ln -s $Home/Thiophene.RasOrb1 NAT001 ln -s $Home/Thiophene.RasOrb2 NAT002 ln -s Thiophene.OneInt ONE001 ln -s Thiophene.OneInt ONE002

molcas run genano $Home/$Project.genano.input

和GENANO输入：

Title

Rydberg basis set for thiophene. sets 2 Center X

Weights 0.5 0.5 End of input

电荷的重心选择为两个阳离子电荷中心的平均。

1.3 SEWARD和CASSCF计算

一旦构造了弥散基组，我们可以用SEWARD和CASSCF继续计算不同的态。注意如果使用比DZP小的基组的话，计算得不到预期的定量结果。另外，当我们使用了包含大量相关的方法，推荐使用包含相关的基组，如Dunning相关-调和基组，或原子自然轨道型基组(ANO)。用ANO型基组计算激发态的精度测试见文献[5]。我们发现适合计算激发态的最小基组的数量，对于第一行原子是ANO 3s2p1d基组，对H是2s函数。推荐的基组是4s3p1d基组。

我们继续进行噻吩的计算。程序SEWARD，SCF，RASSCF的输入（A1态）的输入是：

&SEWARD &END Title

Thiophene molecule. Experimental gas-phase geometry. Symmetry X Y

Basis set

S.ANO-L...5s4p2d.

S1 0.000000 0.000000 0.000000 Bohr End of basis Basis set

C.ANO-L...4s3p1d.

C1 0.000000 2.333062 2.246725 Bohr C2 0.000000 1.344416 4.639431 Bohr End of basis Basis set

H.ANO-L...2s1p.

H1 0.000000 4.288992 1.677364 Bohr H2 0.000000 2.494694 6.327573 Bohr End of basis Basis set

X....1s1p1d / Inline 0.0000000 2

* s-type diffuse functions 8 1

.024624 .011253 .005858 .003346 .002048 .001324 .000893 .000624 .38826283 -1.91720062 1.70115553 -2.69265935 3.15654806 -2.69329518 1.44320084 -.35712479

* p-type diffuse functions 8 1

.042335 .019254 .009988 .005689 .003476 .002242 .001511 .001055 .14713386 -.64370136 -.17112583 -.62433766 .58193247 -.53426167 .30777301

1

-.08250038

* d-type diffuse functions 8 1

.060540 .027446 .014204 .008077 .004927 .003175 .002137 .001491 .24501363 .04635428 .66592833 -.08963981 .52211247 -.32807746 .18219220 -.04616325

X .0000000000 .0000000000 .1609268500 End of Basis End of Input &SCF &END Title

Thiophene molecule Occupied 11 1 7 3 Iterations 40

End of Input

!ln -fs $TempDir/$Project.1A1.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. pipi 1A1 states Symmetry 1 Spin 1 Nactel

8 0 0 Frozen

4 1 3 0 Inactive

6 0 4 0 Ras2

1 5 0 3 CiRoot 6 6

1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 Iter 50,25 LumOrb

End of Input

得到的A1态的波函和占据数是：

Wave function printout:

occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells (u,d: Spin up or down) ~

printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 1 energy= -551.412548

conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 11 2 22000 200 0.95720 0.91624 ~

printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 2

1

energy= -551.192455

conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 14 2 22000 u0d 0.38522 0.14839 20 2 2ud00 200 0.68777 0.47302 ~

printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 3 energy= -551.178212

conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 85 2 2u0d0 200 0.74016 0.54783 86 2 2u00d 200 0.46282 0.21421 ~

printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 4 energy= -551.155996

conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 12 2 22000 ud0 0.49009 0.24019 14 2 22000 u0d 0.72977 0.53257 ~

printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 5 energy= -551.151801

conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 85 2 2u0d0 200 -0.48463 0.23486 86 2 2u00d 200 0.78218 0.61180 ~

printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 6 energy= -551.106218

conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 1 2 22200 000 -0.50027 0.25027 20 2 2ud00 200 -0.49511 0.24514 29 2 u2d00 200 0.46904 0.22000 ~

Natural orbitals and occupation numbers for root 1 sym 1: 1.999604

sym 2: 1.991918 1.943992 0.097398 0.000219 0.000640 sym 4: 1.904095 0.061524 0.000611

Natural orbitals and occupation numbers for root 2 sym 1: 1.999436

sym 2: 1.947529 1.248261 0.788864 0.028171 0.000731 sym 4: 1.617765 0.032985 0.336259

Natural orbitals and occupation numbers for root 3 sym 1: 1.999273

sym 2: 1.926567 1.085938 0.128802 0.904415 0.000774 sym 4: 1.805386 0.141116 0.007730

Natural orbitals and occupation numbers for root 4 sym 1: 1.999591

sym 2: 1.938931 1.828828 0.185815 0.001667 0.027931 sym 4: 1.100050 0.074750 0.842438

Natural orbitals and occupation numbers for root 5 sym 1: 1.999251

sym 2: 1.935074 1.086440 0.103317 0.001139 0.911640 sym 4: 1.854839 0.074961 0.033340

Natural orbitals and occupation numbers for root 6 sym 1: 1.999766

sym 2: 1.874358 1.484874 1.099307 0.004906 0.008790 sym 4: 1.285113 0.235809 0.007076

我们只包含了大于10%的组态。第一个根对应闭壳层基态。为了了解态的特征，必须分析轨道。记住活性轨道在活性空间中不是排列好的。

接下来的输出文件显示在MOLCAS的输出中出现的弥散函数的系数（中心是X）。在对称性2中的活性轨道2，3，6是价轨道（它们起主要作用，其它的未打印），轨道4和5是里德堡轨道。它们通常表现为混合轨道（这里是3p-3d），但是混合与激发无关。这也是为什么里德堡态不像第五个根（见上）那样表现为清晰的单组态电子态，而是混合态的原因。

Molecular orbitals for symmetry species 2 ~

ORBITAL 2 3 4 5 6 ENERGY .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 OCC. NO. 1.8923 1.4570 .4122 .1674 .1689 ~

19 X 2px -.0203 .0055 -.0082 .8091 .4535 20 X 3d1+ .0064 -.0037 .0369 .4430 -1.0132 ~

Molecular orbitals for symmetry species 4 ~

ORBITAL 1 2 3 ENERGY .0000 .0000 .0000 OCC. NO. 1.5865 .1722 .1439 ~

15 X 3d2- .0032 .5171 .9600

通过观察组态和占据数，可以识别电子态。第二个根的主要组态是激发3b1—>4b1。因为4b1是价轨道，所以结果是价态。相反，第三个根的主要组态是3b1—>5b1，5b1是里德堡轨道，3b1是HOMO-1轨道，因此第三个根表示的态是HOMO-1—>3px里德堡态。如果里德堡态仅仅是单电子激发态的话，那么为什么组态3b1—>5b1贡献了21%的波函呢？答案在于轨道构成。轨道4和5是px和dxz的混合，组态的描述必须反映这一点。

从对称性上，我们可以对态进行初步的分类：

Root 1: 基态

Root 2: 价态π—>π* Root 3: 里德堡态3b1—>3px Root 4: 里德堡态3a2—>3dxy Root 5: 里德堡态3b1—>3dxz Root 6: 价态π—>π*

对称性4中的轨道2同样应当被注意，弥散函数对它的贡献最大，虽然没有打印出来的系数也很大。它有价-里德堡混合的特性。这影响了对价态的描述。在当前的体系中问题还比较小，因为从显示的组态和占据数来看，该轨道参与描述价态并不强，但在其它的体系中，影响可能会很大，后面我们将会看到。

价态和里德堡态的一个最大不同是后者的弥散特性。我们可以分析电子态的轨道范围。价态的轨道范围（即下面输出文件中的second cartesian moment）和基态的轨道范围差不多。相反，里德堡态具有弥散的特性。另外，我们还进行了Mulliken布居数的研究。都出现在RASSCF的输

出中。

Mulliken population Analysis for root number: 1 ~

Gross atomic populations per centre and basis function type ~

S1 C1 C2 H1 H2 X Total 15.8153 12.3470 12.2660 1.6887 1.8021 .0809 ~

Expectation values of various properties for root number: 1 ~

2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -30.24626427 -21.54920631 -24.73702724 ~

Mulliken population Analysis for root number: 2 ~

Gross atomic populations per centre and basis function type ~

S1 C1 C2 H1 H2 X Total 15.6548 12.3730 12.1962 1.6914 1.8015 .2831

Expectation values of various properties for root number: 2 ~

2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -42.75835009 -28.13902538 -28.72863222 ~

Mulliken population Analysis for root number: 4 ~

Gross atomic populations per centre and basis function type ~

S1 C1 C2 H1 H2 X 3d2- .0334 .0306 .0413 .0000 .0000 .9662 Total 15.5924 11.8522 12.0083 1.6814 1.7986 1.0671

Expectation values of various properties for root number: 4 ~

2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -89.85913318 -76.33249740 -44.45493589 ~

Mulliken population Analysis for root number: 6 ~

Gross atomic populations per centre and basis function type ~

S1 C1 C2 H1 H2 X Total 15.6154 12.4779 12.3182 1.6946 1.8028 .0911 ~

Expectation values of various properties for root number: 6 ~

2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -31.85163136 -24.13169375 -26.69322385

30

Mulliken分析为我们提供了每个原子和基函数的电荷分布。如果我们对里德堡态使用单中心里德堡函数，我们可以得到布居数在X的中心接近于1。这就是在上面的root 4所发生的。另外我们可以看到，电子位于3d2-(3dxy)里德堡轨道，决定了电子态的性质。第四个根中的轨道范围无疑要比基态大得多。第二和第六个根都更加紧凑，特别是第六个，在中心X上有非常低的布居数。第二个根相对较弥散，但仍旧可以认为是混合了较少里德堡轨道的价态。

在CASSCF计算中保证对称性有关的态是非常重要的。这意味着需要通过增加根的数量进行不同的实验，并分析结果。价态对此特别敏感，因为在CASSCF级别的计算中，它们的根很高。例如第六个根，在CASSCF级别，它比前面的根大1.35 eV。在这一级别的计算中，可能会发生其它邻近的里德堡态，甚至是价态（主要是双电子激发态）能量比较低。在计算的态中保证出现强价态对于分析跃迁矩是很有帮助的。

RASSCF其余态的输入用以下的关键字：

!ln -fs $TempDir/$Project.1B2.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. pipi 1B2 states Symmetry 3 CiRoot 5 5

1 2 3 4 5 1 1 1 1 1

!ln -fs $TempDir/$Project.1B1n.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. npi 1B1 states Symmetry 2 CiRoot 1 1 1

!ln -fs $TempDir/$Project.1A2n.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. npi 1A2 states Symmetry 4 CiRoot 2 2 1 2 1 1

!ln -fs $TempDir/$Project.1B1.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. pisigma 1B1 states Symmetry 2 Ras2

5 3 2 2 CiRoot 6 6

1 2 3 4 5 6

1 1 1 1 1 1

!ln -fs $TempDir/$Project.1A2.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. pisigma 1A2 states Symmetry 4 Ras2

5 3 2 2 CiRoot 6 6

1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1

!ln -fs $TempDir/$Project.1A1n.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. nsigma 1A1 states Symmetry 1 Ras2

5 3 2 2 CiRoot 4 4 1 2 3 4 1 1 1 1

并使用相应的链接保存每个计算的JOBIPH文件。

必须保证在活性空间中包含正确的轨道。例如，用活性空间(5322)计算A2和B1里德堡态，我

1

们发现在这两种计算中，活性空间都缺少一个里德堡轨道。对A2态轨道是3dyz，而一个价σ*轨道

1

代替了它的位置。因此对称性A2的第六个根不是所需要的2b1—>3dyz里德堡态。在这种情况下，我们需要重新安排包括里德堡轨道在内的活性空间轨道，去掉其它轨道，重新计算。在新的计算中，选择的根有可能会包括里德堡态，否则就增加根的数量，或者增加活性空间，使两个轨道都包含在内。

注意计算能量的差必须使用同一活性空间计算得到的态，这是非常重要的。因此，如果计算垂直激发能，必须对所有不同的活性空间计算基态能量。可以把用平均方法计算得到的基态和作为单独一个根计算得到的基态进行比较。它们并无显著差异。以后我们将使用作为单个根计算的基态。因此用下面替代的输入进行两个CASSCF计算。

!ln -fs $TempDir/$Project.11A1.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. Ground state (1503) Symmetry 1 Ras2

1 5 0 3 CiRoot 1 1 1

!ln -fs $TempDir/$Project.11A1r.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title

Thiophene. Ground state (5322)

1

1

Symmetry 1 Ras2

5 3 2 2 CiRoot 1 1 1

1.4 CASPT2计算

一旦得到了用CASSCF计算的参考波函，就可以进行CASPT2计算了。每个CASSCF计算的JOBIPH文件包括描述态的数据。如果几个CASSCF态在一个JOBIPH文件中出现，那么任何一个均可作为CASPT2的根函数。CASPT2的描述必须说明需要哪一个态。在早期的MOLCAS版本中，使用关键字LROOT。虽然现在仍然可以使用，但已经被更方便的关键字MULTistate代替了，它允许进行多重态CASPT2计算。我们从讨论单独一个态的CASPT2计算开始。

&CASPT2 &END Title caspt2 input MultiState 1 1

End of input

CASPT2的计算将在基态上，用活性空间(1305)执行，存储为JOBIPH文件，我们命名为$Project.11A1.JobIph。全部CASPT2的最终结果是：

Reference energy: -551.4423376617 E2 (Non-variational): -.6341237973 E2 (Variational): -.6341237319 Total energy: -552.0764613935 Residual norm: .0000008080 Reference weight: .80657

对于一个收敛很好的结果，两个用来计算E2的公式是等价的。但是如果在CASPT2方程体系中有小的残留误差（这是很常见的情况），那么变分的结果更加准确。特别是对于数值微分，总是使用变分能量。如果使用了能级移动，为了避免奇点（见下），非变分能量和变分能量将会不同。前者一般是E2，由修正的（移动了的）

算符得到；而后者是一个修正值，如果除去了行列式

接近零的项，就非常接近非移动算符得到的结果。后者的能量很可能就是所需要的。

对于有合适的活性空间的基态，一级波函中所有系数的和对所有二级能量的贡献非常小。而对激发态来说，贡献会很大，使二级微扰处理可能无效。一个很好的计算标准是，参考权重应接近基态。如果不满足，应当考虑特殊的校正。例如，我们对对称性一的六个根计算CASPT2修正，使用JOBIPH文件名为$Project.1A1.JobIph。

&CASPT2 &END Title

caspt2 input MultiState 1 6

End of input

结果（总是全部CASPT2结果）：

Reference energy: -551.1062184006

E2 (Non-variational): -.7460718503 E2 (Variational): -.7460719607 Total energy: -551.8520232128 Residual norm: .0000009146 Reference weight: .29470

我们观察低权重，对CASSCF参考态是0.295，与基态的权重0.807比较。激发态的低权重是警告标志：二级处理可能无用。然而，如果是这样的话，问题由一级波函中的一个或几个特殊的项造成。

在输入中，有大的能量贡献、大分母值、或者大系数的警告部分。

CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .72136097 -.00509469 ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.14372642 -.00448260 ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 1.20409651 -.01634282 AIVX 1 Mu1.0001 In1.010 Se1.014 .08105563 .00023689 -.00197645 -.00000047 AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .08282960 -.00184857

在CASPT2中，波算符是双电子激发的和，

并对自旋求和。电子从s到r，从p到q转移。

，其中单激发算符 是正常顺序，

没有使用单电子激发并不是因为做了近似，仅仅因为，对于一个有活性电子的RASSCF的根函数，单激发恰好是双激发的线性组合。

的非正交和非对角项使获得标记非常困难，这个标记按照元素激发的轨道指数区分波函和

相关能。然而CASPT2使用内部的轨道系统，使部分Fock矩阵对角化：对角化部分不包括非活性、

活性和虚轨道的耦合。一级波函，或者等价的一级波算符，可以按照八种不同情况再分成几项，用下面的四个字母组合命名。字母A，B，C，D用于二级（虚）轨道，T，U，V，X用于活性轨道，I，J，K，L用于非活性轨道。像ATVX的情况包含波算符项，写作 x是活性轨道。

一级波函可以再细分为用前面的方法标记（如ATVX）的单独的项，单独的非活性轨道指数，以及标注不同活性轨道指数项线性组合的活性超级指数。线性组合将混合所有的活性指数，或用对称性限制来索引组合，在这种方法中，CASPT2程序内部使用的各个项是正交的，并且对角化 的对角部分。

，其中a是虚轨道，t，v，

当然，完整的 用于解CASPT2方程，这就是为什么使用迭代程序的缘故。但是上面的调试

对角部分的分解。然而为了调试的目的，这是非常好的近似。（这

输出中，DENOMINATOR值是

并不严格表明当DENOMINATOR为零的时候，不产生能量奇点。）

轨道使用对称性的类型，一个句点，接着是用该对称性类型中的序号来标注。但是为了清楚，

还要加上前缀，用Fr，In，Ac，Se或De表示冻结（非相关的），非活性，活性，辅助的以及删除的轨道。在波算符中，可能出现的轨道标记只能是In和Se。活性超级指数在公式中作为μ，υ等给出，所以它的前缀是Mu。

大多数情况下再进一步分为正的和负的线性组合，总共达到13种。因此，BVAT分为BVATM和BVATP，分别包括

的项。这与自旋无关。它在解方程上有技术的优势。 表2. CASPT2中的组态列表。

组态 VJTU VJTIP VJTIM ATVX AIVX 激发1 Inactive (J) —>Active (V) Inactive (J) —>Active (V) Inactive (J) —>Active (V) Active (T) —>Secondary (A) 激发2 Active (U) —>Active (T) Inactive (I) —>Active (T) Inactive (I) —>Active (T) Active (X) —>Active (V) Inactive (I) —>Secondary (A) Active (X) —>Active (V) 或 Active (X) —>Secondary (A) Inactive (I) —>Active (V) Inactive (I) —>Secondary (A) Inactive (I) —>Secondary (A) Active (T) —>Secondary (A) Active (T) —>Secondary (A) VJAIP VJAIM BVATP BVATM BJATP BJATM BJAIP BJAIM Inactive (J) —>Active (V) Inactive (J) —>Active (V) Active (V) —>Secondary (B) Active (V) —>Secondary (B) Inactive (J) —>Secondary (B) Active (T) —>Secondary (A) Inactive (J) —>Secondary (B) Active (T) —>Secondary (A) Inactive (J) —>Secondary (B) Inactive (I) —>Secondary (A) Inactive (J) —>Secondary (B) Inactive (I) —>Secondary (A) 详细内容参看文献[6-8]。

第一个组态显示，在噻吩的输出中包括由活性空间激发到辅助轨道，也就是对称性2的轨道的第七个根(Se2.007)。这个组态的分母值接近于零（0.01778941）。这是在

近似中的能量差

别。因此根态与相互作用空间中 的一些本征态有几乎相同的能量值。

这些态不包含在CASSCF组态相互作用中，但是具有的能量在最低CAS态的范围内，导致了激发态计算中常见的问题。这是因为它们经常给出大的分母，在特殊的几何构型中甚至是奇点。通过分析多重态微扰理论中一个类似的现象，我们把这些态称为入侵态。我们使用建立在活性空间基础上的微扰理论进行激发态计算，处理入侵态。计算中使用大的弥散基组，像里德堡函数，这很常见。

在本例中，一级波函的系数很大(0.72136094)，所以对二级能量(-0.00509469 H)，-0.14 eV有贡献。更糟糕的是打印出来的第三项包括了对称性4的四个（辅助）轨道，能量贡献为0.44 eV。对辅助轨道7b1和4a2（它们是该对称性的一级虚轨道）的分析表明，它们是具有里德堡特性的非常弥散的轨道。记住我们使用的子空间：冻结(4130)，非活性(6040)，和活性(1503)。 在显示的其它组态中，这不是问题。首先，我们使其它的ATVX项包含了到辅助轨道Se2.009的激发。我们还使一个AIVX项包含了从非活性In3.007到辅助Se3.012的激发。它们对二级能量的贡献分别是-0.00448260和-0.00184857，这不是由附加的分母值近简并引起的。涉及的轨道都没有里德堡特性。我们作为最后一个例子，是从In1.010到Se1.014的AIVX激发。虽然对分母来说这是个小值，但是它对二级能量的贡献非常小，因此它不会导致重大的问题。

在活性空间中包含足够多的轨道，可以消灭入侵态。如果选择得合理，这是一个很好的解决办法。活性轨道数量的限制会使这一近似不切实际。然而，特别是入侵态具有类似里德堡的特性时，它对二级能量的影响非常小，除了可能在奇点附近的小范围内由于偶然的简并。在常见的情况中，还能用其它两种补救措施：移动述。

哈密顿量，或者删除虚轨道。这些补救措施将在下面描

为了获得连续的势能函数，不能使用个案分析的方法，例如删除一个轨道。然而， 可以

用删除弱的奇点的方法修正。一个很好的方法是能级移动技术，称为LS-CASPT2（见文献[9-10]）。一个常参量添加到零级哈密顿量的外部，任何接近零的分母从零移开，而并不产生任何奇异项。当然，在假定最坏的情形中，可能会发生其它有些分母移动前非零，移动后接近零的情况。这一般是与大弥散基组结合，探测大范围几何结构的高激发态，这对于制造麻烦的入侵态是最大的危险。

还有一个较新的较少使用的技术，称为虚数移动方法[11]。使用虚数移动值（但是带有计算的相关能的实数部分）具有一些优点，因为虚数移动不会引入新的奇点。

使用任何一种移动方法，（二级）相关能E2和（一级）波函都将依赖于使用的能级移动。因此要用到修正，虽然除了消失的错误项，实际上这个依赖性很小。修正能量通过使用Hylleraas的二级变换公式求E2值，使用不移动的

得到

在输出列表中我们称变化为E2。

为了使相对能量的影响最小，如果可能，我们推荐对所有的态和几何结构使用同样的能级移动。这可能需要一些经验。一个没有扰动入侵态的标准是，参考波函数权重应当在所有的计算中大体相当。在没有能级移动的CASPT2计算中，基态和激发态之间权重的差在10%以下是可以接受的（也就是说，激发能要足够准确）。可以校正能级移动，寻找更加匹配的参考权重。如何使用能级移动技术的详细说明已经出版[12]。这里我们简单总结主要的方面。

使用和前面一样的JOBIPH文件，用这个输入进行新的CASPT2计算：

&CASPT2 &END Title

caspt2 input MultiState 1 6 Shift 0.1

End of input

引入0.1 Hartree的能级移动作为零级哈密顿量本征值的移动距离。最终修正的能量结果是：

Reference energy: -551.1062184006

E2 (Non-variational): -.6921992859 Shift correction: -.0334372801 E2 (Variational): -.7256365659 Total energy: -551.8315878181 Residual norm: .0000003986 Reference weight: .74942 ~

CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .06072347 -.00042887

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.09700134 -.00302532

ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 .11838970 -.00160687

AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .05918658 -.00132091

几个细节引起了我们的注意。首先，最终的CASPT2能量比能级移动0.0的结果高。这是由于引入的参量减少了包含的动态相关总量。第二，参考波函数的权重极大增加，从0.29到0.74，意味着更重要的入侵态从处理中删除了。最后，我们可以观察打印的组态对二级能量的新贡献。包含从7b1激发到4a2轨道的组态贡献已经相当程度地减少，证明了前面的组态是由于分母的简并。然而，其它两个组态几乎像从前一样，只是略微减少了其贡献。

现在我们使用能级移动参量0.2 Hartree：

Reference energy: -551.1062184006

E2 (Non-variational): -.6619040669 Shift correction: -.0557159229 E2 (Variational): -.7176199898 Total energy: -551.8235712419 Residual norm: .0000009298 Reference weight: .78212 ~

CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .03193515 -.00022555

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.07304944 -.00227830

ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 .06238180 -.00084669

AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .04673419 -.00104300

保持观察到的趋势。最后的值是0.3 Hartree：

Reference energy: -551.1062184006 E2 (Non-variational): -.6347955450

Shift correction: -.0735679820 E2 (Variational): -.7083635270 Total energy: -551.8145819276 Residual norm: .0000006328

Reference weight: .80307 ~

CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .02173413 -.00015350

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.05865340 -.00182931

ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 .04240583 -.00057556

AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .03862959 -.00086213

增加每个参数，对能量的贡献则越低。但不要忘记，随着能级移动因子的增加，我们正在放松动态相关。在激发能的计算中，这意味着结果中每次的激发能都变大（动态相关在激发态中非常大）。因此，能级移动参数必须尽可能设为最低的值，从而解决入侵态的问题。实际上，用几个参数值对所有价态进行扫描寻找两个因子是非常方便的：

? 参考权重尽量接近有同样能级移动参数(LS)的基态参考权重。 ? 激发能(ES)随着能级移动参数(LS)的增加尽可能稳定。

我们现在用能级移动值0.1，0.2，0.3计算基态(GS)，并比较激发能ΔE（总是同一参数计算的态之间）：

表3. 噻吩不同能级移动值的激发能和参考权重。

LS (Hartree) 0.0 0.1 0.2 ΔE (eV) 6.11 6.64 6.79 基态权重 0.81 0.82 0.83 激发态权重 0.29 0.75 0.78 0.3 6.89 0.84 0.80 检查完剩余的态，我们得出结论，0.1 Hartree的能级移动已经可以满足我们的要求了。但结果随着能级移动的参数的增加看起来不太稳定。由于活性空间只包含九个轨道，我们可以通过在b1和a2对称对称性中包括两个或更多的活性轨道，考虑增加轨道的可能行。这样我们通过引入额外的轨道（不是所希望的弥散轨道），用最好的方法把入侵态问题减少到最小。这将增加我们的计算精度。

引入（实）能级移动参数并不能自动去除入侵态问题。移动可能会导致比没有能级移动出现的问题到更严重。例子和进一步的解释见文献[12]。在这种情况下可能会找到能级移动值的范围，其中计算的任何态都不会带来入侵态的问题。在一些例子中，我们发现参数大于0.3 Hartree的必要性。另一个解决办法是尝试虚数移动。这种选择已经进行了广泛研究。

考虑像下面的情况：

CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~

ATVX 2 Mu2.0001 Se2.004 -.30281661 -.00194108 -.37224517 .00072256

这是一个使用0.3 Hartree能级移动进行的计算。（在列表中打印的近似分母没有加上移动。）我们在其它态中加入了能级移动来解决入侵态问题，但是由于一致性的原因，我们对所有计算的态使用同样的方法（当然总是使用同一能级移动值计算的基态）。然而我们发现，CASSCF参考波函的权重在能级移动0.3 H的值(0.61)比在没有能级移动时的值(0.69)要低。在这个态中，我们的分母值接近于-0.3 H。由于我们使用的加入到分母中的能级移动是正值(0.3 H)，我们通过减少分母到接近零就会产生问题。组态系数的增加，反映在对二级能量的贡献上。因此，在应用任何能级移动之前，明智的方法是检查最重要的分母值，看是否有值接近于使用的能级移动值。在这些情况下，我们应该把能级移动设为其它的值。有时候，最后的能量结果小（如本例），但也并不总是如此[12]。

还可以删除虚轨道。这只是为了删除核相关的虚轨道而偶尔使用，例如当使用了ANO以外其它基组的时候。进行此项工作的程序带有轨道文件，如SCF和RASSCF的结果，徒手编辑，并把它作为RASSCF计算中的INPORB文件。想要删除的轨道位于其对称群的末尾，关键字DELEted用于RASSCF输入，表示有多少轨道按对称性删除。在RASSCF及后面的CASPT2计算中，程序会忽略删除的虚轨道。为了获得准确的能量差，必须使用同样的轨道设置，并用删除同样数量的轨道重新计算基态（或计算用于比较的态）。 在为了尝试去除CASPT2中的入侵态而使用上面方案的时候，如果INPORB文件可以由发生入侵态问题的CASPT2计算得到，那将是最好的方法。

对于本计算，CASPT2计算后的自然轨道分析显示，虚轨道有反常的大占据数和弥散特性。使用编辑器把这个轨道移到轨道文件的末尾，并作为INPORB使用。当重新计算的时候，强布居的入侵轨道被消除。有时候，还要删除几个轨道。

删除虚轨道最好在单个结构的计算中，例如获得垂直电子光谱。

让我们把注意力集中在多重态CASPT2类型的计算上。使用该方法前，应仔细阅读原始文献[13]。多维微扰近似考虑大量CASPT2态的耦合，对于求解态之间绝热交叉，强的价-里德堡情况

等一类问题非常重要。该处理用于前面来自态平均-CASSCF计算的大量相同对称性的根，也就是说，CASPT2程序使用前面的态平均-CASSCF计算中的二进制JOBIPH文件，例如，噻吩的CASSCF计算

1

中六个A1根。同时处理六个态的CASPT2输入为：

&CASPT2 &END Title

mscaspt2 input MultiState 6 1 2 3 4 5 6 MixCi Shift 0.3

End of input

选择能级移动参数0.3 au，用来和前面的计算比较。关键字MIXCi导致创建新的二进制文件JOBMIX，包括新产生的微扰修正(PM)CASSCF波函。

使用前面的输入，CASPT2将对每一个CASSCF态进行单独运行六个顺序单根的CASPT2计算。在每一个计算的最后，计算的和剩余态之间的哈密顿耦合元素贡献将被打印出来。在计算六个CASPT2根之后，将进行MS-CASPT2处理。首先打印反对称的和对称的有效哈密顿矩阵。

Effective Hamiltonian matrix (Symmetric):

1 2 3 4 5 1 -.07013926

2 -.01263691 .12976380

3 .00071175 .01001560 .18051855

4 .00509735 .00990244 -.00321669 .19922802 5 .00607124 .00070650 -.00129815 -.00225583 .21601193

6 .01998132 .02350235 -.00771000 -.01037132 -.00264941

6

1 .18541807

注意，矩阵的对角元素符合单根的CASPT2态能量，其中添加了一些量，这里是551.0 au，用于得到更好的打印输出。接着得到对角化矩阵本征值和本征矢量。

Energies and eigenvectors:

-552.07305076 -551.88140802 -551.81866833 -551.80756578 -551.79500203

.99308520 -.10131857 .01038991 .05207094 -.02055799 .07343489 .90295279 .31190606 .28061095 -.05245262 -.00869768 -.19493901 .90626880 -.37241673 .03796203 -.02478279 -.15572120 .13596794 .50373403 .83205915 -.02204833 -.01553573 .05330075 .08679334 .05789830 -.08492920 -.33454317 .24485766 .72011863 -.54745806

-551.78350398

.01655899 -.02245882 -.02155609

-.10285444 .99274682 -.05129770

本征值对应最终的MS-CASPT2能量，而本征矩阵描述最终产生的MS-CASPT2态的耦合CASPT2态的组合。注意：态随着能量的增加写出，因此它们一般不符合前面获得的SA-CASSCF计算的顺序。例如，MS-CASPT2第六个态，能量-551.78350398 au，主要对应前面计算的第五个态。记住最终的态是一系列态的线性组合，因此一一对应是非常困难的。在这个例子中，大多数MS-CASPT2态仅仅在一个态上有很大的权重，当然大多数情况并不如此。输出的后面，得到新的打印的波函。它对应前面CASSCF平均轨道基础上获得的SA-CASSCF CI波函的线性组合。

The CI coefficients for the MIXED state nr. 1

---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36

Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down).

Conf Occupation Coef Weight

11 2 22000 200 .960835 .923204

The CI coefficients for the MIXED state nr. 2

---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36

Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down).

Conf Occupation Coef Weight

20 2 2ud00 200 .856751 .734023

The CI coefficients for the MIXED state nr. 3

---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36

Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down).

Conf Occupation Coef Weight

85 2 2u0d0 200 .764848 .584993 86 2 2u00d 200 .507350 .257404

The CI coefficients for the MIXED state nr. 4

---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36

Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down).

Conf Occupation Coef Weight

1 2 22200 000 -.368003 .135427 14 2 22000 u0d .732276 .536229

The CI coefficients for the MIXED state nr. 5

---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36

Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down).

Conf Occupation Coef Weight

1 2 22200 000 .416925 .173826 12 2 22000 ud0 .549793 .302272 14 2 22000 u0d .455052 .207072

The CI coefficients for the MIXED state nr. 6

---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36

Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down).

Conf Occupation Coef Weight 85 2 2u0d0 200 -.517972 .268295 86 2 2u00d 200 .776117 .602358

把今后称之为微扰修正(PM)CASSCF波函的当前波函与前面的CASSCF波函比较，得出几个结论。记住轨道的基组没有变，因此这些与轨道有关的混合不会消失。例如，第三个态仍旧由两个态构成，因为里德堡3px特性仍旧使轨道5和6或对称性b1离开原位。然而第二个根的特性起了惊人的变化。现在用一个单独的组态描述态，得到非常接近价态的特性。从前与类似里德堡组态的混合消失了。对获得的态做进一步分析是很方便的，可以用产生的JOBIPH文件作为输入文件进行RASSI计算，将会得到新的PM-CASSCF特性。甚至当能量变化不大的时候，特性的变化也是显著的。RASSI提供的不同类型的矩阵元素（见下一部分），偶极矩，和跃迁偶极矩，它们的方向，以及轨道范围，它们对于我们要研究的激发态是非常重要的。

最后，记住依赖于前面态混合的MS相互作用范围是必要的。这依赖于不同的因素。基组是其中之一。使用它或其它原子的基组描述弥散函数可以导致不同的结果。由于价-里德堡混合的不同范围，导致CASPT2对不同的弥散函数给出不同的结果是不常见的。需要进行最终的MS-CASPT2计算。这将在某些情况下改变CASPT2的结果，但在其它情况不受影响。另一个影响来自于使用能级移动因子。使用MS-CASPT2不能防止或影响入侵态作用范围。记住，这一影响如在非对角耦合项中一样，已经包含在有效哈密顿量的两个对角项之中。还要仔细检查不同的LS值，了解它们如何影响CASPT2的值，并且最终的MS-CASPT2结果应该在入侵态的影响下不会有太大的改变，尝试在所有的动量中使用尽可能低的移动值。也可以使用虚数能级移动。

1.5 跃迁偶极矩计算

MOLCAS中一个强大的工具是RASSI程序。在包括RASSCF程序分别优化CI展开的波函基中，RASSI（RAS态相互作用）形成哈密顿量和其它算符的矩阵元素。它还在波函空间中求解薛定谔方程。在光谱学中，我们要计算单电子算符的矩阵元，例如偶极跃迁矩，来获得跃迁强度。在吸收过程中，这意味着计算基态与激发态之间的相互作用。如果这些态使用同样的基组同样的活性和非活性轨道计算得到，RASSI将计算这些态的所有矩阵元素。跃迁偶极矩使用长度表示来计算。 在我们的例子中，使用了两个不同的活性空间。因此至少需要两个RASSI计算。首先计算基111

态1A1（作为单独的根计算）和激发态π—>π*的A1和B2的相互作用。所以要链接相应的JOBIPH文件：

ln -fs $Project.11A1.JobIph JOB001 ln -fs $Project.1A1.JobIph JOB002 ln -fs $Project.1B2.JobIph JOB003

并使用RASSI输入文件：

&RASSI &END Nrofjobiphs 3 1 5 5 1

2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 End of input

当使用非正交态的时候（这是在计算单根A1基态和其它A1态中的一种情况），必须在变换到本征基之后，计算跃迁偶极矩的矩阵元素；在输出中第二次出现为：

PROPERTY: MLTPL 1 COMPONENT: 2

ORIGIN : .00000000D+00 .00000000D+00 .00000000D+00

STATE : 1 2 3 4 ~

1 .00000000D+00 .00000000D+00 -.43587844D+00 .00000000D+00 2 .00000000D+00 .00000000D+00 -.10019699D+01 .00000000D+00 3 -.43587844D+00 -.10019699D+01 .00000000D+00 -.46859879D+00 4 .00000000D+00 .00000000D+00 -.46859879D+00 .00000000D+00 5 .90773544D-01 .75718497D-01 .00000000D+00 .27645327D+00 6 .00000000D+00 .00000000D+00 .41227462D+01 .00000000D+00 7 .00000000D+00 .00000000D+00 .89741299D+00 .00000000D+00 8 -.16935368D+00 .15487793D+01 .00000000D+00 -.41013917D+01 9 .81381108D+00 .79559359D+00 .00000000D+00 -.88184724D-01 10 .00000000D+00 .00000000D+00 -.43659784D+00 .00000000D+00 11 .13520301D+01 .50454715D+00 .00000000D+00 .56986607D-01 ~ ... ~

PROPERTY: MLTPL 1 COMPONENT: 3

ORIGIN : .00000000D+00 .00000000D+00 .22419033D+01

STATE : 1 2 3 4

1 .28126942D+00 -.92709234D+00 .00000000D+00 .11876829D+00 2 -.92709234D+00 .26218513D+00 .00000000D+00 .14100968D+00 3 .00000000D+00 .00000000D+00 .52558493D-01 .00000000D+00 4 .11876829D+00 .14100968D+00 .00000000D+00 .36996295D+00 5 .00000000D+00 .00000000D+00 -.43197968D+01 .00000000D+00 6 -.15470487D+00 -.42660550D+00 .00000000D+00 .94593876D+00 7 -.18676753D-01 .18738780D+01 .00000000D+00 -.37737952D+01 8 .00000000D+00 .00000000D+00 -.28182178D+00 .00000000D+00 9 .00000000D+00 .00000000D+00 .38253559D+00 .00000000D+00 10 .12859613D+01 .48476356D+00 .00000000D+00 .35525361D+00 11 .00000000D+00 .00000000D+00 -.39325294D-01 .00000000D+00

11

我们们已经有了包含结果的对称性矩阵。对应输入中第一个态（基态）与剩余态之间相互作用的矩阵元素在第一行和第一列出现（这里仅打印了一部分）。记住，跃迁偶极矩(TDM)矩阵元素是由对称性确定。矩阵元素

除了TDM的y分量以外，都非零。这是因为积（波

函1×偶极矩元素×波函2）如果分解到不可约表示中，必须包含所有的对称性，才有允许的跃迁。

11

在这个简单的情况中，我们可以对不可约表示使用乘法标表。因此，例如(A1(z)×TDMy×A1(z))给出y，不属于全对称性表示。观察特征标表，以及x，y，z函数的特性，会给出我们需要的信息。 因此，在跃迁偶极矩矩阵元素的两个y分量中，A1态之间的相互作用是零，而A1态和B2态之间的相互作用是非零。

现在我们计算这些数据的谐振强度。11个态按照CASSCF能量排序。我们注意价态；首先是第

1

四和第五个B2态。其跃迁偶极矩值用原子单位是0.81381108和0.13520301D+01。谐振强度定义为：

1

1

1

能量差ΔE是原子单位的激发能。跃迁矩用CASSCF计算。包含动态相关一般几乎不可能计算出来，除非使用一套共同的轨道。但是通常CASSCF的值足够好（例外是接近避免交叉或圆锥交叉）。另一方面，激发能对动态相关非常敏感。因此，使用CASSCF TDM和CASPT2激发能是非常好的近似。

1

两个B2价态的谐振强度值分别是0.086和0.324。激发能分别为5.31和7.23 eV。所有的数据结果使用0.1 Hartree能级移动值获得。

记住，对于其它对称性，例如C2h的B2态有两个TDM分量x和y，其中对基态的矩阵元素是

222

非零。在这种情况下TDM的值作为TDMx+TDMy计算。在这些情况下可以通过考虑其成分计算总TDM矢量的方向，并计算相对于任何轴的角。

1

计算噻吩的全部吸收光谱见文献[14]。不管是否使用了能级移动技术，你会发现激发能的最终偏离程度小于0.1 eV。

二. 里德堡轨道和里德堡态的影响。一个例子：鸟嘌呤

噻吩具有足够小的价π,π*轨道，允许把所有的里德堡轨道同时包含在活性空间中（价空间(1302)+里德堡空间(0201)或(4020)），但也并不总是如此。另外，价-里德堡混合不很剧烈。混合反映在轨道范围和布居数分析中。对于复杂情况，价与里德堡混合，那么组态也要混合。价态变得更加弥散，而里德堡态则更加紧凑。在能量上，对里德堡态有较小的影响，可以用CASSCF混合波函计算。对价态则不是这样。它们对混合非常敏感。因此，如果我们没有观察到明显的紧凑价态，那么就是发生了一些混合。

我们考虑核酸单体——鸟嘌呤分子的例子。它是有11个价π,π*轨道的体系，这些轨道应包含在活性空间中。它是平面的Cs点群。仅考虑π—>π*的态，我们把活性轨道空间标注为(0,11)，其中0是a’轨道数，11是a”轨道数。在Cs对称性中，里德堡轨道使用同样的标注分布为(6,3)。因此相应的A’态计算应该使用14个活性电子的(0,14)空间，有许多根。这在目前是不可能的计算。我们可以进行几个测试计算（甚至可能是RASSCF计算），寻找是否有轨道可以排除。最低占据的π轨道是深层轨道，不参与形成最低的价激发态，可以从活性空间中排除。但不论是否排除它，(0,13)轨道的计算仍旧很昂贵。我们可以用另一种方法。考虑新的价空间(0,10)，只需要添加一个以上的轨道来包含第一个里德堡轨道。用轨道空间(0,11)和12个活性电子，我们进行六个根的CASSCF计算。我们使用的基组是ANO-L型收缩基组，C，N，O是4s3p1d，H是2s，并在阳离子电荷的质心添加1s1p1d优化的弥散函数。结果列于表

图3. 鸟嘌呤。

3。

表3. 鸟嘌呤单激发价态的CASSCF和CASPT2的激发能(eV)，谐振强度(f)，偶极矩(μ(D))和跃迁矩方向(θ)

a

。里德堡轨道没有包含在活性空间中。 态 理论值 CAS PT2 f θ μ ΔE 实验值 f θ π—>π*跃迁 2 1A’ 5.72 4.47 .20 -64° 1.07 4.4-4.5 .16 (-4°,35°) 3 1A’ 6.74 5.30 .09 +52° 2.72 4.9-5.0 .25 (-75°) 4 1A’ 7.18 5.63 .05 -90° 3.10 5.7-5.8 <.05 5 1A’ 8.45 6.83 .26 0° 3.20 6.1-6.3 .41 (-71°,-79°) a

详见参考文献[15]。

理论和实验结果相差很大，特别是在属性中，如强度和跃迁偶极矩，比在激发能中差得更大。如果分析CASSCF输出，那么每个都是正确的：六个收敛的根，明显都是价态，活性空间中没有里德堡轨道。这就是问题。至少一个里德堡轨道应该放到活性空间中。里德堡和价轨道必须同时处理，活性空间没有里德堡轨道是不可能的。

正确的方法是，加上第一个里德堡轨道(3pz)，并把它作为a”对称性的第11个活性轨道。在接下来的CASSCF计算中保留这个轨道。一旦计算收敛，至少有一个计算的态会有里德堡特性。由于活性空间中弥散轨道的存在，也会发生一些价态的混合。里德堡轨道接下来从计算中删除（使用DELEte选项，位于对称性的最后），重复计算。这一次下一个里德堡轨道（3dxz或3dyz）将代替它。再重复一遍计算，直到三个里德堡轨道都是先包含在活性空间中接下来删除（使用RASSCF程序的DELEted选项）。现在可以把活性空间减少到(0,10)了，只包含价轨道和价激发态。

我们甚至可以包含更多的根重复计算。结果列于表4。

表4. 鸟嘌呤单激发价态的CASSCF和CASPT2的激发能(eV)，谐振强度(f)，偶极矩(μ(D))和跃迁矩方向(θ) a,b。里德堡轨道先包含在活性空间中，接下来删除。 态 理论值 CAS PT2 f θ μ ΔE 实验值 f θ π—>π*跃迁 2 1A’ 6.08 4.76 .133 -15° 7.72 4.4-4.5 .16 (-4°,35°) 3 1A’ 6.99 5.09 .231 +73° 6.03 4.9-5.0 .25 (-75°) 4 1A’ 7.89 5.96 .023 +7° 5.54 5.7-5.8 <.05 5 1A’ 8.60 6.65 .161 -80° 10.17 6.1-6.3 .41 (-71°,-79°) 6 1A’ 9.76 6.55 .225 -41° 6.11 7 1A’ 8.69 6.66 .479 +43° 6.57 6.6-6.7 .48 (-9°,41°) 8 1A’ 9.43 6.77 .098 +52° 7.17 a

详见参考文献[15]。

更符合实验值的结果可以通过考虑溶液影响获得。

b

结果与前面相比大为不同，特别是谐振强度和跃迁偶极矩方向。我们前面有一系列价-里德堡特性的态，虽然它并不反映在轨道范围或布居数分析中，因为活性空间中的轨道靠得太近，而不能反映它。我们现在的态仍有清晰的价态特性，但不同之处在于我们在活性空间中先包含了里德堡轨道，用来灵活地描述里德堡轨道，接下来又把它们从空间中删除，仅剩下一系列不能表示里德堡轨道的紧凑的价轨道。接着，里德堡轨道从计算的态的光谱中删除。

对不同分子[9, 10,

15]，这一类型的处理表明，如果分子价态的计算不考虑里德堡态，函数（不管是否从基组

或是从活性轨道中排除）会导致额外的CASPT2误差，达到0.3—0.4

eV。该误差对其它跃迁特性非常敏感。一个发现的例子是甲酰胺分子两个不同CASPT2的处理，一个包括弥散函数，另一个不包括[16]。但要注意，这个近似不能描述真正的价-里德堡混合。目前这一近似的替代方法是使用多重态(MS)CASPT2处理，虽然计算很昂贵，但可以解决价-里德堡混合程度。但要记住，执行MS-CASPT2方法依赖前面的波函混合，因此靠所用的基组，通常不能获得CASPT2的结果。当初始基组改变，给出的已经是MS-CASPT2结果了。

三. 其它的例子

随着体系尺寸的增加，或对称程度降低，计算变得越来越困难。通常必须解决的问题是选择活性空间，除了十分重要的轨道和描述态的人为价-里德堡混合，不可能包括所有的轨道。包含过渡金属的体系有大量态在能量上很接近，会出现特殊的问题。

在活性空间包括所有需要的轨道有时是不可能的。这是该方法最大的局限。但是有一些解决办法。文献[17,18]给出了卟吩和靛青分子的研究。卟吩和靛青分别有24和20个π,π*轨道。在活性空间中全部包括显然是不可能的。通过在有限的激发态中分析组态和轨道占据数，发现RASSCF是寻找合适的组态空间，研究体系不同电子态的非常有用的方法。RASSCF方法可以使处理大量的组态，在活性空间中包含所有的π轨道，以及分析不同轨道的作用称为可能。如果轨道对于描述要得到态并不重要，我们的目标是舍去一些最高或最深的轨道。

一个可能是进行SDTQ计算，包括所有可能重要的空间（RAS1中的占据轨道，RAS3中的空轨道，RAS2中没有轨道，并允许在RAS1/RAS3中出现四个空穴/电子）。每个计算得到的活性轨道占据数通常与完全CASSCF处理的结果类似。另一个可能是把最重要的轨道和相应的电子放到CAS空间(RAS2)中，并只允许从RAS1（占据轨道）到RAS3（空轨道）的单、双电子激发。在所有这些情况中，我们将研究组态和轨道的占据数，寻找是否有些对我们考虑的态不太重要，接下来减小用于CASSCF/CASPT2计算的活性空间[17,18]。 过渡金属化合物的激发态计算必须解决另外一系列问题。例如，已知的3d双壳层影响：在包含多个d电子的第一行过渡金属原子(Fe-Zn)的分子中，两套d轨道（3d和4d）必须包含在参考空间中，才能获得准确的结果[3]。当包含更多的配位体和金属原子时，这是一个严重的限制。这个问题的例子是过渡金属的氰化物和羰基化合物[3,19]，以及金属蛋白模型[20]。核-价[21]和相对论影响[12]对于获得准确的结果也是重要的。最后，需要考虑标准CASPT2公式中高多重度态的问题。零级哈密顿量定义为Fock类型的单电子算符。除了原来建议的Fock矩阵[6,7]之外，还设计了修正，表示为g1[22]，所以CASSCF波函中，

闭壳层组态占优势，而另一方面，开壳层组态在微扰计算中进行类似处理，作为平衡的方法。为了用CASSCF/CASPT2方法得到Cr2分子可靠的结果，这种修正是必需的[9]。

每种类型的体系和情况都有其特殊的问题。无对称性的体系中的尺寸和收敛问题[23,24]，高对称性情况中的对称性破坏以及局域性问题[25]，受激阳离子[26]和阴离子[27]的激发态，等。其它情况，如需要在CASPT2级别同时处理一个以上态的交叉区域情况，在使用多重态CASPT2方法[3]之前无法求解。多重态

CASPT2已经包含在当前版本的CASPT2代码中。

参考文献

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Merchán, Multiconfigurational perturbation theory: Applications in electronic spectroscopy, In I. Prigogine and S. A. Rice, editors, Advances in Chemical Physics: New Methods in Computational Quantum Mechanics, Vol. XCIII:219. John Wiley & Sons, New York, 1996. [11] K. Andersson and B. O. Roos, Excitation energies in the nickel atom studied with the complete active

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