表面增强拉曼散射活性基底

908 化学通报　2007年第12期　　　　　　　　　　http:ΠΠ

表面增强拉曼散射活性基底

高书燕　张树霞　杨恕霞　张洪杰#

(河南师范大学化学与环境科学学院,新乡　453007;#中国科学院长春应用化学研究所,长春　130022)

摘　要　表面增强拉曼散射(SERS)是人们将激光拉曼光谱应用到表面科学研究中所发现的异常表面光

学现象。它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大106到1014倍,这使其在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。由于分子所吸附的基底表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素,所以分子的承载基体是很关键的,因而SERS活性基底的研究一直是该领域的研究热点之一。本文总结了形态各异的表面增强拉曼散射活性基底,分析了最新发展并对其未来作一展望。

关键词　表面增强拉曼散射　活性基底

Surface2enhancedRamanScatteringActiveSubstrates

GaoShuyan,ZhangShuxia,YangShuxia,ZhangHongjie

##(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HenanNormalUniversity,Xinxiang;ChangchunInstituteofAppliedChemistry,Chineseof)

Abstract　Surface2enhancedaphenomenonoriginatingfromthe

applicationoflasertheRamansignalsoftheadsorbedmolecules10

146to10timesindetectorsandsingle2moleculeanalysis.Becausethesurfacemorphologies

andstructuresofdeterminesthegenerationandintensityofRamansignals,thesubstratesplayavitalroleinSERSandtheresearchontheSERSactivesubstratesremainsahottopic.Inthispaper,SERSactivesubstratesarereviewed.Inaddition,thenewlydevelopmentsandfuturesofthisareaareananlyzedandoutlooked,respectively.

Keywords　Surface2enhancedRamanscattering,Activesubstrate

表面增强拉曼散射(Surface2enhancedRamanScattering,SERS)主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象,它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大约10倍,对于特殊的纳米量级粒子形态分布的基底表面,信号的增强甚至可以高达10倍,因此在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。吸附分子的基底表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素,本文总结分析了SERS活性基底的最新发展并对其未来作一展望。146

1　SERS发展史

1923年史梅尔从理论上预言了散射光谱。1928年印度物理学家Raman从实验上发现了散射光谱,1960年激光的出现,使拉曼光谱这一分子振动光谱技术成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具[1～3]。1974年,Fleischmann等将平滑银电极表面加以粗糙化处理后,首次获得吡啶分子吸附在银[4]

电极表面上的高质量的拉曼光谱,成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。VanDuyne等的详细实验验证和理论计算发现,吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号与溶液相中的同数量的吡啶的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级,指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称SERS效应[5]。

SERS的发展轰动了表面科学界。人们随后在其它粗糙表面(如真空蒸镀的金属岛膜、化学制备的河南省自然科学基金项目(0511022000)资助

2007201218收稿,2007205230接受

http:ΠΠ　　　　　　　　　　化学通报　2007年第12期

[6,7] 909 金属溶胶、镀膜等的表面)也观察到SERS现象。有人甚至比喻SERS是上帝赐给表面科学家的礼

6物。因为10倍的表面信号增强相当于人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)被放大成为一百万层,故SERS能避免溶液中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。一个具有说服力的例子便是用SERS研究电极Π电解质水溶液界面的水分子。由于溶液中大量水(约55molΠL)的强烈干扰,许多谱学方法都难以研究固Π液界面的水分子结构。利用SERS的极高灵敏度和表面选择性的优点,人们可以系统地研究溶液阴阳离子、电极基底和电位对表面水分子的结构和取向的影响,对界面水

[3,8]分子的结构和性质有了更深刻和清楚的认识。

SERS已经有了30多年的历史。SERS技术的出现使得分子结构的研究获得了新进展。但是在它

[9～11]的发展中,也凸现了SERS技术的三个难点。一是只有少数金属(金、银、铜3种金属和少数极不常

用的碱金属如锂、钠等)具有强的SERS活性,而许多具有重要和广泛应用背景的过渡族金属皆不具备

[12～16]);二是金、SERS活性(现在这一问题已经大致上被解决,实验上已经证明很多材料具备SERS活性

银、铜等金属表面必须经过粗糙化后才具有SERS活性,SERS效应主要是在纳米量级尺度上的粗糙表面或者粒子表面体系所具有的光学现象,全面认识SERS不仅是表面科学,而且是纳米科学的重要基本问题;第三是,迄今,还没有一种完整的SERS理论可以解释实验上所观测到的种种复杂现象,物理增强和化学增强两种观点一直争论不休。SERS的这些缺点最终导致其研究自20世纪80年代后期起逐渐走

[12,17]向低潮。为突破以上的障碍,现在关于SERS的研究,国内外主要从以下几个方面来展开的:1)完善SERS理论;2)测量和统计分子的SERS光谱,建立完整的分子的SERS)制作SERS承载基

[1]体;4)SERS的应用。由于分子所吸附的表面形态是SERS,分子承载基体的表面粗糙化是很关键的,领域的研究热点之一。SERS,,在适宜条件下制备的有规则结构的SERS理论。所以新型SERS活性基底的制备是SERS技术的基石基底制备方法很多,但是通常一种方法并不能直接和另一种方法相比,因为对某种特定的应用来说,一种基底可能是合适的而另一种基底并不合适。从实际应用的角度出发,作为一种性能优良的SERS基底,它应该易于制备、便于使用、具有很高的增强能力,而且具有可重复性。2　SERS活性基底

211　金属电极活性基底

金属电极已被广泛应用于SERS研究,第一例SERS实验就是在银电极上完成的,其它金属如铜、

[15,16,18,19]金、铂等也是常用的金属电极。电极的粗糙过程一般在KCl电解质溶液中经过一次或多次电化

学氧化还原“活化循环”而得。在氧化半循环阶段,电极上的金属被氧化成金属盐;在还原半循环阶段,被还原释放出来的金属重新沉积在电极表面。经历这样的“活化循环”之后便获得了表面有一定粗糙度的金属基底。电极表面的粗糙化分为两类:一类是由吸附原子以及晶体结构缺陷引起的原子级范围内

[20]的粗糙化;另一类是由表面的凸起产生的10～100mm范围内的粗糙化。氧化还原循环制备粗糙电极

的特点是方便、快速,但电极电势的改变除能影响电极的粗糙度外,还对分子的氧化态、取向以及表面覆盖度等产生影响。这些因素将导致SERS增强因子及选择定则的变化,从而降低光谱的重现性。另外,通过电腐蚀得到的粗糙表面是很难控制其粗糙度的,并且所得到粗糙程度也是很不一致的。这些不利条件都在很大程度上限制了它们的应用。

212　金属溶胶活性基底

溶胶具有纳米级尺度粗糙表面,因此溶胶特别是银溶胶是目前应用最多的SERS基底。除了银、金

[21,22]溶胶外,目前已有关于用铜溶胶、AgCl溶胶和α2Fe2O3溶胶作SERS的基底的报道。应用金属溶胶

作SERS基底的必要条件是加入到溶胶中的样品分子被吸附后,能引起溶胶一定程度的凝聚,这种凝聚可由紫外吸收光谱来表征。以银溶胶为例,没有凝聚的溶胶在380～420nm区间有一吸收峰,但当有一定程度的凝聚后,在长波方向会出现一个新的吸收峰,其位置和强度取决于所加入的凝聚剂的性质。[23]

910 化学通报　2007年第12期　　　　　　　　　　http:ΠΠ一般具有SERS效应的分子能使溶胶产生不同程度的凝聚,如果被分析物质本身使溶胶凝聚的能力较弱,还可向溶胶中加入其它的离子以促使溶胶凝聚,起到活化溶胶、使拉曼信号进一步增强的作用[24]。尽管溶胶有不少的优点,它也有一些缺点。例如吸附分子必须是可溶的分子,从而在使用范围上有一定的限制。更为重要的是,溶胶是一种亚稳态体系,加入分析物质后形成易沉降的聚集体,而且不同实验的初始条件中胶体的颗粒大小、形状、表面形貌等很难一致,导致溶胶的聚集程度难以控制,因而拉曼信号的重现性差,难以进行不同光谱之间的比较。通常人们可以向溶胶中加入一些稳定剂如聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠来阻止溶胶的进一步凝聚。这可以部分减少溶胶稳定性差的缺陷,但这些稳定剂有时对SERS测量有干扰[25,26]。Ni等[27]的研究发现,也可以采用流动注射的方法制备溶胶,并应用流动分析的方法来提高SERS信号的重现性。鉴于金属溶胶有加强的增强能力,由此也衍生了其它的一些方法,以期能充分利用其优点并克服其不稳定的缺点。其一,将银溶胶分散在滤纸上,通过滤纸纤维和溶胶的相互作用,使溶胶颗粒均匀分散在滤纸内部,避免溶胶内部的作用,提高了溶胶法的稳定性和重现性[28]。人们把这种方法进一步和薄层色谱及高效液相色谱结合起来,在分离物质的同时利

[29]用SERS确定其结构,从而在有机痕量分析中独树一帜。其二,将溶胶颗粒填充到稳定性高且光学透

。其三,通过末端含有CN、SH、NH2等易和金

明的固体载体,如溶胶-凝胶制备的多孔SiO2干凝胶中[30]属结合的基团的偶联剂将溶胶粒子组装到固体基底上,通过调节溶胶浓度的大小,可以调节吸附到固体

、玻璃、硅片表面,人乙烯、聚四氟乙烯、熔融石英、TiO2、Al2O3等,在上面蒸镀后,SERS基底的形貌就主要由这些小球的大小和形状来决定。在较大尺寸范围内的单分散小球可以直接购买,因而球的大小及金属层的厚度对SERS效应的影响就很容易研究。该方法重现性好,增强能力与电化学粗糙的电极相当。

214　化学刻蚀和化学沉积的活性基底

化学刻蚀采用通过HNO3等强腐蚀性物质把银箔、铜箔等金属表面的原子通过化学反应溶解掉来达到表面粗糙化的目的[36]。如HNO3刻蚀银箔,直接将银箔浸入浓HNO3中,几分钟后表面粗糙度可以达到10～100nm,是一种非常简便的SERS基底制备方法。它具有优异的热稳定性,一定程度上可以克服其它方法制备的基底升温易失去SERS效应的缺点。

化学沉积法采用化学还原的方法,如银镜反应,将还原出来的纳米级SERS活性金属颗粒沉积在固体基底上[37]。但这种方法反应条件较难控制,沉积的时间、反应的温度、试剂的浓度等都对沉积膜的粗糙度有影响。

215　双金属纳米粒子活性基底

双金属纳米粒子因其在电学、化学和光学等方面的潜在应用而引起人们的极大关注。双金属纳米粒子包括核壳和合金粒子,其中核壳粒子已逐渐成为人们研究的热点,近年来已有不少关于贵金属核壳纳米粒子的制备及其SERS研究的报道[38～41],核壳纳米粒子和单金属纳米粒子相比,具有特殊的SERS

[42,43]效应,有望成为新型的SERS基底。最近,Kim等通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱和SERS光谱研究

[44]了Au2Ag合金纳米粒子晶面形态以及表面组成,判断合金粒子表面的SERS活性Ag占主导。王梅等

以柠檬酸钠同时还原HAuCl4和AgNO3的方法制得不同摩尔比的Au2Ag合金纳米粒子,以苯硫酚为探针分子,研究了这些纳米粒子的SERS活性及其增强机理,发现在1064nm激发波长下苯硫酚在金含量较高的粒子上的SERS效应强于银,弱于金,这与Au2Ag合金中银含量的变化引起的粒子聚集不同以及拉

http:ΠΠ　　　　　　　　　　化学通报　2007年第12期 911 曼光谱仪的激发波长相关。

216　富含结点的网络状结构活性基底

一些研究已经表明,有意识地使Au纳米粒子产生聚集可以大大提高其SERS效应。例如[48]Zhang等最近报道了一种独特的Au纳米粒子聚集体系,该体系对罗丹明6G(R6G)产生明显的SERS

79效应,其增强因子高达10～10,他们也成功地观察到该聚集体系对多种生物分子(包括腺嘌呤、L2巯基

[49]丙氨酸、L2赖氨酸和L2组氨酸)均有SERS活性。其实这些令人吃惊的结果一点也不奇怪,Xu等通过

10计算已经得出两个相距为1nm的纳米球体可以产生增强因子为10的电磁增强(electromagnetic,EM),这

一结果表明聚集体的SERS活性高于单个纳米粒子的,这可能是因为粒子结合点处强大的EM场所

[50][51]致。Brus等最近也报道了在两个或者三个Ag纳米粒子的结合点处产生明显的SERS增强效应,他

[52]们也将其归因于结合点处强大的EM场所致。基于此,笔者应用生物聚合物作为缓和还原剂结合水

热法合成了海绵状的网络结构的金、银,所得产物的网络结构不同于球形的纳米粒子基底(增强效应依赖于粒子间的偶合或者聚集),其含有大量的粒子结合点,这些有独特边和角的粒子结合点可以作为表面等离子体的“热点”而产生EM增强,因此所制备的不同寻常的海绵状的网络结构可以增强区域散射场从而产生明显的SERS效应。[45～47]

217　平板印刷(lithography)及有序组装活性基底

底是解决SERS两种增强机理定量分离问题的必经阶段。上述各种SERS活性基底一个总的特征是表面形貌无序,制备过程中多种因素都对表面形貌有很大的影响。基于此,人们又经过不懈的努力发展了

[53～55][33][56][57]包括平板印刷技术、自组装技术、模板法、LB膜组装技术在内的用于制备有序SERS基底

的技术。

平板印刷方法可以控制纳米粒子的大小、形状及间距等参数,可以制备出有周期性结构特点的金属

[54,58]阵列。和电化学等方法获得的SERS基底相比,它的增强能力强一个数量级左右,而且SERS信号重现性较高,适于作定量或半定量分析。平板印刷制备的周期性阵列结构还可促进对SERS机理的研究。表面等离子体的产生和构成基底的金属性质及其表面形貌密切相关。通过调节粒子的大小、间距等参数,可以调谐表面等离子体共振,使拉曼增强效率最优化,进而得到微观结构参数影响SERS效应的详细信息,这无疑会加深人们对SERS机理的理解。

有序的金属阵列结构还可通过模板组装法来制备。如用单分散的聚苯乙烯溶胶晶体(colloidalcrystal)做模板,在聚苯乙烯溶胶晶体颗粒之间的间隙填充金纳米颗粒。随后将聚苯乙烯溶解掉,就在平

[59]板玻璃上沉积了一层三维高度有序的金薄膜。还有一种方法是利用阳极氧化铝膜组装具有周期结

[60]构的纳米级的棒状阵列。首先将铝基底在磷酸溶液中电化学电解。在阳极氧化过程中,通过控制所

施加的电压及电解时间等条件,在铝基底上制备出规则的小洞,其直径在15～100nm之间,孔深在

μ100nm～5m之间。向洞中沉积具有SERS增强能力的金属后,溶解部分铝,露出棒状阵列,就可以作为SERS基底。采用模板法也可成功制备多种金属纳米棒(或纳米线)阵列,它们可以作为新型的SERS基

[61]底,并且有序纳米棒(或纳米线)阵列表面的SERS信号强度和纳米线的长度密切相关,且相比于粗糙

4的过渡金属电极表面的SERS信号要强得多,例如镍纳米线阵列的表面增强因子可达约10。Weaver

[62]等报道了一种新的SERS活性基底,其制备过程是利用氧化锡铟作为电极材料,然后利用(三氨丙基)三甲氧基硅烷修饰电极得到氨基化的表面,将氨基化的氧化锡铟电极浸入到金纳米溶胶中约24h,金纳

912 化学通报　2007年第12期　　　　　　　　　　http:ΠΠ米粒子便通过静电吸引作用固定到电极表面。最后,在一定电压下将铂或钯金属沉积到金纳米粒子表面从而形成过渡金属覆盖的金纳米粒子薄膜。这种薄膜材料具有相当好的SERS效应。笔者小组[63,64]利用核壳结构的纳米粒子通过自组装技术构筑了高质量的、厚度和粗糙度可调的、具有相当高SERS活性的纳米粒子薄膜,这一结果对利用SERS技术原位检测催化反应的进行具有非常重要的实际应用价值。

218　针尖增强拉曼活性基底

本世纪初,人们利用纳米表征技术发展了称之为针尖增强拉曼光谱的方法。Pettinger等巧妙地采用金或银丝作为扫描隧道显微镜(STM)的针尖,将该针尖端作为一个具有很高SERS活性的纳米粒子。当控制针尖逼近一平滑的金属薄膜表面而进入隧道状态(即针尖与表面距离约为1nm),若将激光点聚焦于针尖与邻近表面区域时,利用SERS所具有的长程效应[7,9][65,66][66]便可获得吸附于平滑表面的分子的SERS信号;当针尖脱离隧道状态、离开表面100nm左右,表面分子的SERS信号则基本消失。虽然针尖增强拉曼光谱技术尚处于十分初始阶段,但是其工作原理表明,它有望应用于原子级平滑的金属单晶表面研究,并且,其空间分辨率也将与扫描近场光学显微(SNOM)技术媲美。因此,SERS与纳米技术的表征技术(如SERS与扫描探针显微镜(SPM)的实时联用技术

该领域的发展。

[67])的结合将会受到更广泛的重视,并推动热稳定性高

增强因子和激发波长可调

增强能力强

基底参数可调、增强能力强、制备条件和粗糙度较难控制制备程序稍嫌繁琐文献报道的可供使用的基底较少化学刻蚀和化学沉积的活性基底双金属纳米粒子活性基底富含结点的网络状结构活性基底

平板印刷及有序组装活性基底光谱重现性高、适于定量或半定量

分析和SERS机理的研究制备程序繁琐

针尖增强拉曼活性基底空间分辨率高、可用于原子级

平滑的金属单晶表面研究使用受限

3　展望

通过对SERS研究进展和活性基底的了解,我们清楚地认识到,SERS效应主要是纳米尺度上的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象,全面认识SERS不但是表面科学,而且是纳米科学的重要基本问题[68]。随着纳米科技的进一步发展,通过自组装或者其它人工构筑的方法,也许可以制备出种种表面结构确定的纳米晶粒作为SERS活性基底,并可通过控制粒子的形状、大小和间距来模拟各类实际活性基底的“粗糙表面”。若这一设想得以实现,对于定量研究SERS机理和提出正确的拉曼光谱的表面选择定律大有益处。显而易见,制备不同有序纳米结构的纳米技术将不断涌现,它将与SERS技术共同发展,开创新局面,建立一种可同时包容物理和化学增强机理并圆满解释各种实验现象的SERS理论,SERS技术将成为表面科学和纳米科学的一个有力和通用的工具

利于深入研究纳米结构体系的独特物理和化学性质。[69]。另外,通过对表面纳米晶粒体系的SERS强度与晶粒尺度的分析研究,也可对纳米晶粒的光学吸收特性研究提供重要信息,将十分有

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高书燕

1972年4现系河南师范大学教授

从事纳米材料的结构构筑和性能研究

Email:gsyszx@

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