稀土湿法冶炼基础知识

稀土湿法冶炼基础知识

培训资料

广东富远稀土新材料股份有限公司

二○○四年元月十五日

本公司职工上岗培训材料

稀土湿法冶炼基础知识（一）

广东富远稀土新材料股份有限公司

组织编写

生产技术部

主 编：韩旗英

编写人员：韩旗英 韩新福 钟德强 张尚兴

目 录

第一章 稀土元素简介 ..................................................................................... 1 第二章

稀土冶炼主要过程 ............................................................................. 7

第三章 离子矿开采 ....................................................................................... 10 第四章 离子矿酸溶 ....................................................................................... 12 第五章 萃取分离 ........................................................................................... 15 第六章 沉淀 ................................................................................................... 35 第七章 灼烧 ................................................................................................... 38 第八章 “三废”处理 ................................................................................... 39 附1: 化工材料性质简介 ................................................................................ 41 附2: 工艺流程及物料平衡图 ........................................................................ 45

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第一章 稀土元素简介

一、 稀土名词的由来

稀土元素的发现要追溯到1794年从硅铍钇矿中找到“钇土”，限于当时的科学技术水平，没有能够分离成单独元素，只能得到氧化物，由于当时习惯把不溶于水的固体氧化物称为“土”，加上当时认为很稀罕，因此就得到了“Real-earth”稀土这个名词，其实稀土元素并不稀少，在自然界中广泛存在，地壳中储藏量约占地壳的0.016%（135g/T），它们在地壳中的丰度比铅锌还大几倍，比金大三万倍，而且分布极不均匀，一般原子序数为偶数的稀土元素较相印奇数元素的丰度大，但也有例外。也不是土，而是典型的金属元素（稀土金属），活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 二、 稀土元素组成

稀土元素包括原子序数从57至71的15个镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇（钇的离子半经在Ho-Er之间共生于稀土矿物中）共17个元素，它们属于周期表申的第ⅢB族，正常原子价为正三价。

钜是17个稀土元素中最后发现的一个，是天然放射性元素，极不稳定，半期为2.7年，当时认为在自然界中没有，直到1947年在铀裂变产物中得到，因为在高品位铀矿中有足够的中子流强度，使之缓慢地进行核裂变，形成了钜，在稀土矿中含量极少，特别在离子吸附型稀土矿中含量更少，习惯不把它列入稀土元素。

钪和镧系元素有共同的特征氧化物，在一些方面有些共同点，但它的化学性质不象钇那样相似于镧系元素，且在镧系矿物中很少发现钪，所以在一般的生产工艺中不把钪放在稀土元素之列。

所以我们常说的稀土元素一般指镧系元素 (除钜外)和钇共15种元素。 三、 稀土元素的分组

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序号 分组法 La Ce Pr Na Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y ① 按照稀土元素的电子层结构 轻稀土组 重稀土组 及由此反映的物理化学性质 (铈组) (钇组) ② 从地球化学和矿物化学的 轻稀土组 重稀土组 角度分 (铈组) (钇组) ③ 按硫酸复盐溶解度分 轻稀土组 中稀土组 重稀土组 (铈 组) (铖组) (钇组) (难溶) (微溶) (可溶) ④ 按酸性磷型萃取剂(P204) 轻稀土组 中稀土组 重稀土组 萃取的难易程度和分离工 艺需要 (铈 组) (钇组)

四 稀土元素性质综述

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稀土湿法冶炼基础知识培训资料 项 目 镧 铈 镨 钕 钐 铕 钆 铖 镝 钬 钇 铒 铥 镱 镥 元素符号 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd T b Dy Ho Y Er Tm Yb Lu 原子序号 57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 39 68 69 70 71 原子质量 138.9 140.1 140.9 144.2 150.3 151.96 157.2 158.9 162.5 164.9 88.9 167.2 168.9 173.0 174.96 地壳中丰度PPm 35 66 9.1 40 7.06 2.1 6.1 1.2 4.5 1.3 31 1.3 0.5 3.1 0.8 金属活泼性 ScCe>……>La 电子价态 正常价态为+3价 Ce4+ Pr4+ Sm2+ Eu2+ Tb4+ Yb2+ 离子半经 1.061 1.034 1.013 0.995 0.964 0.95 0.938 0.923 0.908 0.894 0.881 0.88 0.869 0.858 0.848 ? （镧系收缩） 络合能力 逐渐增强→ 水解能力 逐渐降低→ RE(OH)3溶解度 逐渐降低→ 酸盐溶解度 逐渐增加→ 三价离子颜色 无 无 黄绿 红 淡黄 浅红 无 浅红 浅黄 淡黄 无 红 淡绿 无 无 氧化物分子式 La2O3 CeO2 Py6o11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb407 Dy2O3 HO2O3 Y2O3 Ey2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 (4PrO2 Pr2O3) (2TbO2 Tb2O3) 氧化物分子量 325.81 172.12 1021.44 336.40 348.80 351.92 362.40 747.70 373.00 377.86 225.81 382.4 383.87 394.00 397.94 配合当量 162.905 170.24 174.40 181.2 186.5 172.12 168.20 175.96 186.925 188.93 112.905 192.935 198.97 191.20 197.0 氧化物颜色 白 黄 黑褐 淡蓝 乳黄 淡粉红 白 棕褐 淡绿 淡黄 白 粉红 淡绿 白 白

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五 稀土矿床

在自然界中稀土元素生成的各种盐类并常与其它金属共生，世界上发现的稀土矿物约250种，其中可供工业应用的有50余种，重要的稀土矿物有18种，其中最重要的是氟碳铈矿和独居石，分别占70%和28%。

稀土常作为开采其它矿产时的伴生组份（副产品）予以综合回收利用对象，对其品位没有固定的要求，其品位最高的可达17.22%（澳大利亚韦尔德山碳酸岩及其风化壳型铌----稀土矿床）。 附表：世界稀土资源状况

国家 美国 澳大 巴西 加拿 印度 马来 泰国 其它市场 中国 前苏联 合计 利亚 大 西亚 经济国家 储量 5500 680 20 164 1800 30 1 174 36000 4500 45000 REO（kt） 百分比 12.3 1.5 0.1 0.4 4.0 0.1 0.01 0.4 80.0 1.0 （%） 内蒙古白云鄂博，美国的艺延帕斯及澳大利亚的韦尔德山这三个矿山的稀土储量占世界的90%以上。 附表：中国稀土资源状况

中 国 矿物名称 工业储量 （万吨） 3510 49.5 7.57 37.61 3604.68 广 东 平 远 工业储量 总储量 （万吨） (万吨) 5.1 15.1 平均品位 (%) 0.5~0.1 0.5~0.1 500g/m3 0.1~0.3 总储量 工业储量 总储量 (万吨) （万吨） (万吨) 13510 49.5 7.57 167.61 13734.68 49.5 7.57 7.1 17.3 9 1.2 17.7 35.9 氧碳铈矿 独居石 磷钇矿 离子吸附矿 总合计 平远地处广东省北部，是广东省稀土资源较丰富的地区之一。稀土矿物于79年冬发现，矿区面积150km2，矿床平均厚度10米，总储量（以氧化物汁）15.1万吨，矿种属我国及至世界独特的花岗岩风化壳淋积型（离子吸附型）稀土矿床，品位高，平均

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~0.125%,比我国各地的独居石、磷钇矿和锡钇铌矿的可采率均高，组分化例适中，轻稀土占70%，中稀土占10%，重稀土占20%，开采价值高。90%以上的稀土呈阳离子状态吸附（或赋存）于高岭石类铝硅酸盐等粘土矿物上，其余10%以矿物形式存在，一半以上的稀土存在于占原矿24~32%的0.074mm矿砂中，多数露于地表植被下，硫松易采，用电解质溶液渗浸或交换淋洗矿物即可将稀土交换下来得到富集，采冶回收率高，资源损失小，该矿种放射性强度低，不须专门的处理和防护，采冶方便安全。 六、稀土应用

稀土被人们称为新材料的“宝库”，是工业的“味精”，越来越引起国内外科学家，其是材料专家的关注，已被美国、日本等国家有关政府部门列为发展高技术产业的关键元素。就目前而言，稀土在有色治金、玻璃和陶瓷、原子能技术、电气照明、荧光和激光材料、石油化工、永磁材料、磁光材料、贮氢材料、医疗核磁共振、农业生产及塑料皮革等领域已得到了广泛的应用。有人认为，随着稀土应用的开发，将会引发一场新的技术革命。

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第二章 稀土冶炼主要过程

一．稀土冶炼全过程

稀土从矿山开采到高纯单一稀土金属的冶炼过程如下图：

稀土矿藏（0.1~6%）

选 矿 浮选 重选 磁选 电选 化选 稀土精矿（~50-90%） 火法分解 湿法分解 碳酸钠 烧、氧化法 烧碱液分解、硫酸分解 ReCl3.6H2O或混合稀土溶液 少量应用 其它 结晶法 分级沉淀法 酸盐沉淀法 硫酸复盐沉淀法 氢氧化物沉淀 氧化还原法 锌粉还原 录齐还原 电解还原 氯气氧化 双氧水氧化 柱色谱 柱液相 离子交换法 纸色谱 薄色谱 柱相 溶剂萃取法 非平衡萃取 光致氧化还原 液膜分离技术 物理化学分离技术

富集物或单一稀土 应用

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金属制取 金 属 热 还 原 法 熔 盐 电 解 法 钙热—氟化物 氟化物熔盐体系 锂热—氧化物 氧化物—氟化物熔盐体系 轻RE金属热—氧化物

稀土金属 应用

↓ 金 属 纯 化 真空熔炼法----除Ca. F. H等 蒸馏或升华----用于Sm.Eu.Tm.Yb.Lu.Er.Sc.Y等易挥发金属 区域熔炼法----除H. O. N等杂质 电传输法（电泳、固体电解法）----高纯金属 高纯稀土金属 应用 二．选矿

选矿是利用组成矿石（物）的各种矿物之间物理化学性质的差别，采用不同的选别方式，借取不同的选别设备，把矿石（物）中的有用矿物富集起来，并除去有害杂质，使之与脉石矿物和其它有用矿物分离的机械加工过程，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 三．精矿分解

为获得便于利用的稀土产品，将矿物中的主要成份转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离净化（除杂）、浓缩（转型）或分离沉淀灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物产品，有进精矿分解本身就是产品，如高品位精矿经高温氧化得到的混合稀土氧化物。 四．稀土分离

混合稀土虽有一定的应用，但各种单一稀土元素有着各自更独特的用途，所以需要将混合稀土通过各种手段分离成单一稀土。 本厂工序流程

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离子矿

混合稀土料液

单稀土料液

稀土草酸溶或碳酸盐

灼烧 单一稀土氧化物

过筛混料包装 产品 沉淀 萃取分离 酸溶 9

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第三章 离子矿开采

我国风化壳淋积型稀土矿是20世纪60年代未期首光在江西省龙南足洞及录乌河岭发现，以后相继在福建、湖南、广东、广西等南岭地区均有发现，但以江西比较集中、量大。离子吸附型稀土矿是一种国外未见报道的我国独特的新型稀土矿床，经20多年的研究，查明该类型矿分布面广，储量大，放射性低，开采容易，提取稀土工艺简单，成本低，产品质量好等特点，目前年生产混合精矿2万多吨。离子吸附型稀土矿是由含稀土的花岗岩或火山岩经多年风化而形成，矿体覆盖浅，较疏松，颗粒很细，80％－90％的稀土元素呈阳离子状态吸附在高岭土、埃洛石和水云母等粘土矿物上，吸附在粘土矿物上的稀土阳离子不溶于水和乙醇，但在强电解质（如NaCl、(NH4)2 SO4 、NH4 Cl、 HN4AC等）溶液中能发生离子交换而进入溶液并具有可逆反应。 一、离解方程式

高岭土吸附稀土离解方程式：

[Al2 Si2O5(OH)4]-m·nRE3++ 3nMe+ ? [Al2 Si2o5(OH)4]-m·3nMe++ nRE3+ 白云母吸附稀土离解方程式：

[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]-m·nRE3++ 3nMe+ ? [KAl2(AlSi3O10)(OH)2]-m·3nMe++ nRE3+ 其中：Me为电解质阳离子，RE为稀土离子。

电解质与稀土交换能力的顺序是：对阳离子是K+>NH4+>Na+,对阴离子是SO42

–

+

3+

>CH4COO->NO3->Ce->HCO3-,目前生产上一般用3～5%硫酸铵溶液渗浸工艺代替过去的5～

7%氯化钠渗浸工艺，因为氯化钠渗浸法存在浸矿时间长，氯化钠浓度大（7%），消耗量大，钠离子共沉淀多，影响一次灼烧产品质量，TREO一般只能达到70%，需对一次灼烧产品水洗脱钠，再灼烧的复杂工艺，且浸渣（尾矿）中含有大量的氯化钠，造成土地盐碱化，污染环境，硫酸铵渗浸稀土能力强，用量少，铵离子沉淀少，灼烧时易挥发，产品质量高，且可减少环境污染。 二、渗浸方法 <一>池浸法

池浸法是用机械或人工推车将采场运来的矿土直接装入一个长方形的水泥池（底部一般留有掏矿渣矿和浸出液流出孔，用竹条或木条衬底，上铺麻袋或滤布），无需经破碎和筛分等处理，但要尽量将粗细矿粒搭配均匀，然后将配置好一定浓度的淋洗剂按规定液固比送入池内，让淋洗剂和矿物内稀土离子进行淋洗交换，稀土离子富集于溶液，

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浸出液用饱和草酸或碳铵溶液沉淀，过滤的滤饼即为草酸稀土或碳酸稀土，经灼烧得混合稀土氧化物。 <二>堆浸法

堆浸法是用机械或人工将采运来的矿土直接堆放在铺有水泥板或软塑的地面上，然后将配置好一定浓度的淋洗液连续从矿堆表面淋洗，经过渗透和离子交换，有选择地将矿石中的稀土离子淋出，淋出液底部收集、沉淀灼烧成氧化物。 <三>原地浸出法

原地浸出法是在含有离子型稀土的矿区或地段打井，通过地表注液井加入浸矿液，经过渗透和离子交换，有选择地将矿石中的稀土离子浸出并沉淀回收的工艺，浸出液的回收有负压抽液和水封堵漏法，关键取决于地形地貌和地质条件。其与池浸法和堆浸法相比，各有优缺点：池浸法和堆浸法工艺技术及设备条件简单，易操作，只需掌握好淋洗固液比，适当的料层厚度和淋洗时间，便能达到满意效果，因而迅速发展，遍地开花，其缺点是生产1T氧化稀土，需开采的地表面积达200～800m3,采剥矿量达1000M3，排放的尾砂量达800～1000m3，造成表土和植被严重破坏，水土流失，环境污染，资源浪费，稀土总回收率只有30%～40%。原地浸出法的优点是地貌，地表和植被不遭破坏，稀土浸取回收率达70%～75%，成本比池浸法和堆浸法低100～3000元/tREO,但其工艺技术要求高，需对地形地貌和地质条件作认真分析论证，否则血本无归。

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第四章 离子矿酸溶

离子矿酸溶实际上是转相工作（固相 液相），由于稀土氧化物具有弱碱性性质，故能与酸发生复分解反应生成稀土盐和水，一般利用盐酸（因为后面的萃取分离体系均为盐酸体系，方便衔接）进行溶解稀土氧化物，以生成适合于萃取分组分离用的稀土料液。

一、 化学反应式

RE2O3+6HCl═ 2RECl3+3H2O 2CeO2+8HCl═ 2CeCl3+ Cl2↑+4H2O

（4PrO2·Pr2O3）+22HCl═ 6PrCl3+ 2Cl2↑+11H2O (2TbO2·Tb2O3)+14HCl═ 4PrCl3+ Cl2↑+7H2O

Mn++nCl-═MCln (M为杂质) Fe2O3+6HCl═ 2FeCl3+3H2O Al2O3+6HCl═ 2AlCl3+3H2O CaO+2HCl═ CaCl2+H2O

二、 盐酸量计算

酸量＝RE2O3溶解耗酸+杂质溶解耗酸+挥发酸 1、

RE2O3溶解耗酸

1000?1000?TREO?62?m?(m为RE2O3配合当量) NHCl酸体积VHCl2、 杂质溶解耗酸

混合稀土中含有部分非稀土杂质，如铁、硅、铝、钙等，在酸溶时有些会一并溶出，适当掌握好酸溶料液PH值，能有效地控制非稀土杂质溶进的程度，得到更好的酸溶料液，此部分耗酸应视非稀土杂质含量和酸溶条件而定。

3、

挥发酸

在酸溶时，部分酸会挥发逸出及分解，此部分酸量要根据反应温度、反应时间和酸当量确定，无定量。

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实际生产中，一般取RE2O3∶HCl＝1∶2.1～2.3（重量体积比） 三、 操作规程

1、 首先检查系统设备是否完好，盐酸是否充足，低位贮存量是否足够，酸雾净化塔的

碱液位是否满足。 2、 秤取矿物并运至酸溶槽旁。

3、 调浆：在酸溶反应槽内加入RE2O3∶水＝1∶1（重量体积比）的水，然后启动搅拌

系统并将稀土慢慢投入缸内，继续搅拌10～20分钟调成浆状（调浆的目的是用水湿润矿物表面，因灼烧矿物表面有一层硬化层，不调浆酸溶难度大，渣量多且易结块）。

如果酸溶碳铵稀土则在反应缸内先放入RE2O3∶HCl=1∶1（重量体积比）的盐酸，不用水调浆的原因是防止酸溶料液浓度大低，致使增加后续过滤、贮存及萃取的工作量，

4、 调浆完成后，缓慢加入盐酸，同时启动抽风系统，包括风机和碱液淋洗循环泵，加

酸速度应根据反应情况掌握，防止冒槽或温升不够，并在整个溶料过程中控制PH≥3.5。

5、 至反应充分完成后，加入适量的氯化钡除杂，检测至料液无白色粒（絮）状沉淀为

止，再加入少量絮凝剂使其加速澄清，再搅拌5～10分钟后，将酸溶料液虹吸入澄清槽澄清。

6、 料液澄清24小时后，将上清液放入过滤槽经过滤布过滤，滤液用泵输送至料液贮

槽存放待用。

7、 料液澄清槽下部渣量一定量时，将渣用料浆泵压至箱式压滤机压滤，压滤液返回自

然过滤槽，待渣填满压滤机内腔时，将渣卸下，用编织袋（内带尼龙袋）装好送至临时渣库堆放保管。 四、 注意事项

1、 爱惜原料，原料洒落在地应立即回收，装过原矿的编织袋和尼龙袋用水洗一次，洗

水用来调浆，投料时尽量减少粉尘飘散和适当控制抽风阀门，杜绝料液跑冒滴漏。 2、 掌握加酸速度，以免引进冒槽，冒槽是由于过份激烈反应产生出来的水蒸汽来不及

逃逸而引起的，故发生冒槽时，可用水喷洒表面进行降温，但切忌将水注入反应槽中。

3、 注意安全操作，开启阀门要慢开慢关，防止管道阀门破裂，泄漏盐酸灼伤人体和污

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染厂房环境。

4、 正确使用和维护保养设备，经常检查减速机的润滑状况和运转情况，保持设备清洁

完好。

5、 认真做好原始记录，确保真实、齐全。

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第五章 萃取分离

一、 基本知识 1、 萃取

是利用一种有机溶剂从其不相混溶的液相中把某种物质提取出来的方法。

2、 萃取体系组成

1）相：体系中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。 2）水相：液相由水溶液组成的相，用“A”表示。 3）有机相：液相由有机溶剂组成的相，用“O”表示。

4）萃取剂：是一种有机溶剂，它能够与被萃物发生作用，生成一种不溶于水，而易

溶于有机相的化合物，从而使被萃物由水相转入有机相。

5）稀释剂：在萃取过程中用于改善有机物理性质和提高萃取剂的萃取能力及极性的

有机试剂，其本身不参与萃取作用，如：煤油。

6）负载有机相:有萃合物的有机相，也叫萃取液。

7）萃合物:取剂与被萃物发生化学反应生成不易溶于水相而易溶于有机相的化合

物。

8）料液:有被萃取物而尚未与萃取剂接触的水溶液，用“F”表示。 3、

金属离子萃取顺序

金属萃取剂主要是一些常见的如磷酸、铵盐、苯等七种的氢离子或者羟基被一些长链烷基给取代。金属与这些萃取剂结合，就会变成金属有机化合物，而溶解于有机溶剂中。由于各种金属与这些萃取剂的结合能力不同，而导致这些萃取剂萃取金属的顺序不同，从而分离这些金属离子。

影响金属离子萃取顺序的主要因素有：金属离子的价态、金属离子半径的大小、金属离子的水合能、d电子的稳定化能，配位数。对于萃取剂：酸性、空间位阻、萃取剂的亲油性等都对金属离子萃取顺序有影响。 4、

萃取工艺的主要阶段

1）萃取：将含有被萃取物的水相与有机相接触，使被萃取物与有机相发生化学反应

生成络合物进入有机相的过程。

2）洗涤：将某种水溶液与负载有机相充分接触，使机械夹带和某些同时萃取到有机

相中的杂质洗回到水相中，而被萃物仍留在有机相的过程。

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3）反萃：用某种水溶液与经过洗涤后的负载有机相充分接触，来破坏有机相中络合

物结构，使被萃取物重新回到水相中去的过程。

5、

萃取过程基本参数

1） 分配比（D）:萃取平衡时，被萃取物在有机相中的总浓度和水相中的总浓度之

比称为分配比，用“D”表示

??M?D???M?

OA

从定义可见，D值越大，表示被萃组分在有机相中浓度越大，也就是说越容易萃取，反之亦然。

2） 萃取率（E）:了表示萃取平衡时，萃取剂的实际萃取能力，引入萃取率，萃取

率是指被萃组分萃入有机相的总量与原始料液中被萃组分总量的百分比，通常用“E”表示。

E?被萃组份在有机相中的总量?100%

被萃组份在料液中的总量??M?OVO?100%

?M?AVA??M?OVOD?100%

VA/VO?D萃取率E与分配比D有如下关系：

E?当VA＝VO时

?M?AVA/VO??M?OE??M?O?100%?D?100% 1?D3） 分离系数（β）:为了表示两种组分的彼此分离难易程度，引入分离系数，定义

为在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配比的的比值，有“β”表示

?A/B??MA?O?MB?ADA ?DB?MA?A??MB?O越大即易萃组分A

式中: A表示易萃组分,B表示难萃组分 β

A/B

表示两组分A、B自水相转有机相的难易程度的差别，β

A/B

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的分配比DA和难萃组分B的分配比DB相差越大，两组分分离得越完全，组分A在有机相中富集，组分B在水相中富集，若β

A/B

＝1，则两组分不相分离。

4）饱和容量：当水相被萃组分浓度变化时，D也随之发生变化，亦有机相中被萃组分浓度也发生变化，随着水相被萃组分增加，有机相中被萃组分的浓度也增加，而当水相浓度达到一定程度时，被萃组分在有机相的浓度不再增加，这表明有机相对被萃组分的萃取已达到饱和，这时有机相被萃组分的浓度，就是该浓度萃取剂对该组分的饱和容量。

5）级数：体系中有机相同水相接触萃取每实现一次平衡称为一级，在实际生产中，往往需要接触和平衡几十次，才能达到工艺要求，这样接触和平衡数称为级数。 6）相比：指萃取体系中有机相和水相的流量比，即体积比VO/VA。 5、 多级萃取

多级萃取按有机相和水相流动方式不同可分为：错流萃取、逆流萃取、分馏萃取、回流萃取、半逆流萃取等几种。

1）错流萃取：错流萃取是指一份料液依次与多份新有机相接触的萃取方式，它的优点是在较少级数情况下保证易萃组分萃入有机相中，从而使萃余液中难萃组分纯度提高，缺点是有机相用量大，难萃组分收率低，流动方式如下图：

S S S

F Fi Si Si Si 2)逆流萃取：逆流萃取是指料液和有机相在萃取槽系列的相反方向，连续加入，而且两相在级与级之间是逆向流动的萃取方式，它的优点是有机相用量比错流萃取少，产品纯度和收率高，缺点是一般只能获得一种纯产品，流动方式如下图：

F Fi

Si S

3)分馏萃取：分馏萃取是指有机相和洗涤液在萃取槽系列的相反方面连续加入，而料液是在中间的某一级连续加入的萃取方式，有机相和水相（包括料液，洗涤液）也是在级间逆向流动，实际上是加了洗涤段的逆流萃取，把多级逆流萃取的有机相再经过多

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级逆流洗涤，把两者结合起来，前者（萃取段）保证实收率，而后者（洗涤段）保证足够纯度，它的优点是同时可获得两种纯产品

料液 （纯A） n +1 有机相 有机相 1 n n +2 n +m+1

萃余液 洗液 (纯B) 萃取段 洗涤段

4）回流萃取：回流萃取实际上是分馏萃取的一种改进，即把分馏萃取中的有机相改为含难萃组分B的有机相，或把洗液改为含易萃组分A的洗液，或两者都改，此时，萃取段水相中残存少量易萃组分A会与有机相中的纯难萃取组分B发生交换，进而提高了水相中B的纯度，而在洗涤段有机相中含有少量难萃驵分B会与洗液中的纯A进行交换，进而提高了有机相中A的纯度，转相段的作用是将循环有机相与水相产品接触，使它含有一定的B物质。

料液 转相段 1 萃取段 n 洗涤段 n+m 洗液 反萃段 水相产品 反萃产品

用回流萃取分离性质相近的两个元素时，可提高产品纯度，改进分离效果，但由于将一部分产品加入有机相或洗液而使产量降低。 二、 P507及P507萃取稀土原理 1、中文名称：

2—乙基已基膦酸单2—乙基已基酯。 2、物理性质

P507为淡黄色透明油状溶液，易容于煤油、苯等有机溶剂，

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3、萃取稀土基本原理

P507在非极性溶剂如煤油、烷烃（正已烷）、环烷烃、芳烃中是二聚体，在极性溶剂如氯仿、醇中以单体存在的。

HCl体系时，在阳离子交换区的酸度范围内，P507从HCl介质中萃取RE3+是按阳离子交换机理进行。

但在HNO3体系时，P507在低酸度时萃取RE3+是按阳离子交换机理进行，但随着水相酸度的增加，P507萃取HNO3的能力增大，其二聚体逐渐被破坏，在高酸度下P507萃取稀土离子按溶剂化机理进行。

（1）在低酸度时P507萃取稀土离子是按阳离子交换反应进行

在一定萃取条件下，P507萃取稀土元素元素时，各稀土元素的分配比是随原子序数的增加（或离子半径的减少）而增加，属于正序萃取，Y的位置在钬铒之间，所以只要控制好一定的工艺条件，就可以按照预定的要求进行稀土分组或单一元素的分离。

RE3+ ＋3（HA）2 RE（HA2）3+3H+

3?RE?HA2?3??H??平衡常数??RE???HA??3?23

?RE?HA?? 分配比??RE?233??HA2?3?3?则 D?K

?H??3可见分配比与有机相中（HA）2浓度的三次方成正比，与水相H+浓度三次方成反比。

将上式取对数则 LgD=LgK+3Lg[(HA)2]-3Lg[H+]

由上式可看出，当（HA）LgD随PH增大而增大，如以LgD对Lg[H+]2浓度保持恒定时，作图则得斜率为-3的直线，如下图示

LgD 0.4 La CePrNd SmEuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.2 -1.0 - 0.8 –0.6 –0.4 –0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lg[H+]

-0.2

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-0.4

P507萃取稀土离子时分配比与酸度关系

由上图可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差别较大，如当水相酸度Lg[H+]=0.6，即[H+]=0.25moL/L时，则Sm及Sm以后的重稀土元素将优先萃取入有机相，而Sm之前的轻稀土元素则主要留在水相中，这样就可在Sm与Nd之间分组，如选择别的水相酸度也可在别的相邻稀土之间分组。

在P507萃取体系中，LgD也不是随PH增加而总是直线上升，当PH值增加到稀土离子发生水解时，LgD甚至会减小，通常LgD最大值时是稀土离子开始水解的PH值。

另一方面，由萃取反应式可知，萃取稀土离子结果使水相的酸度逐渐增大，这样，不但会影响萃取效率，而且会使水相的酸度难于控制，所以，在稀土溶剂萃取时，先用NH4OH或NaOH溶液处理有机相，使一部分P507成为酯，这样的处理叫皂化，皂化的P507可提高萃取容量和分离系数。其反应式如下：

（HA）2+ NaOH = NaHA2 + H2O

这样皂化后有机相与稀土离子发生交换，交换出来首先是Na+,从而不致使水相pH值降低，这样就提高了萃取剂的萃取容量，随着皂化率提高，萃取容量升高，但过高又将导致乳化，据有关资料介绍皂化42%与未皂化的P507相比较，轻稀土分配比提高了近十倍，还可以提高两元素分离系数，但皂化率45%以上时，将产生乳化，分层困难。

（2）在高酸度下P507萃取稀土离子按溶剂化机理进行

RE3+ +3 NO3- + 2（HA）2 RE（NO3）3·4HA

与此同时，P507萃取HCl

1H+ + NO3- +H2O + （HA）2 HNO3·H2O·（NO3）3·HA

2阳离子交换和溶剂化两种机理是逐渐过渡的，有机相中存在着P507的二聚分子和单体分子，可以认为溶剂化物的生成是逐渐产生的。其反应通式为：

14RE3+ +i NO3- +(3-i) （HA）2 RE（NO3）i(HA2) 3-ii（HA）+(3-i) H+

33随着酸度的增加，i逐渐增大，当i=3时就是第1反应式。 4、P507萃取金属离子顺序

酸性磷型萃取剂在低酸度下以＞P(O)OH为反应基团，它萃取稀土离子主要是以(OH) 基的(H+)与稀土离子进行阳离子交换来实现的，故它的萃取能力主要决定于其酸性强弱，

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酸性降低，萃取能力下降。P204的二烷基磷酸分子中一个R-O基团被R取代后，即变成P507类，由于分子中酯氧原子电负必影响的削弱，导致它的pKa值增大，故P507酸度比P204酸度弱，萃取能力比P204小，萃取稀土元素的分配比低于P204。

HA（如P507）萃取其他金属离子Mn+的能力首先取决于Mn+与A-的络合物的稳定常数βn的大小，βn越大，萃取平衡常数K越大，越有利于萃取。具体分如下几个方面：

（1）当金属离子Mn+的电荷数相同时，络合物的稳定性随金属离子半径的减小而增加，主要是因为它们与配位体中心间的距离减小，静电引力增加，故生成的络合物越稳定。（利用静电模型解释稳定性）

①Mg2+＞Ca2+＞Sr2+＞Ba2+

②Lu3+＞Yb3+＞Tm3+＞Er3+＞Y3+＞Ho3+＞Dy3+＞Tb3+＞Gd3+＞Eu3+＞Sm3+＞Nd3+＞Pr3+＞Ce3+＞La3+

（2）当金属离子半径相同时，络合物的稳定性随金属离子电荷数的增加而增加。 Na+＜Ca2+＜RE3+＜Th4+

（3）对于完全充满的d亚层电子层（18个电子）的金属离子，包括Cu+、Ag+、Au+、Ti+、Cd2+、Hg2+等，它们与配位体主要是通过共价相互作用生成络合物，而静电力因素是次要的，它们生成络合物的稳定性程度，主要取决于金属离子和配位体之间电负性差值的大小。配位体的电负性依如下顺序而降低：

F＞O＞N＞Cl＞Br＞I＞S

稀土离子及上述离子与配位体络合能力按上列顺序减小。 根据以上分析和描述，P507萃取其他金属离子的顺序大致如下：

Lu3+＞Yb3+＞Tm3+＞Fe3+＞其他RE3+＞Zn2+＞Al3+＞Pr3+＞Ce3+＞La3+＞Si4+＞Cu2+≈Mn2+≈Ca2+≈Pb2+≈Co2+≈Cd2+＞Ti2+＞Mg2+＞Sr2+＞Ni2+＞Li+＞Ba2+＞Na+＞K+

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5、萃取影响因素

（1）水相酸度的影响：P507萃取体系中，酸度升高，分配比下降，因此可通过控制酸度达到轻、中、重稀土分离的目的。在实际生产中，为了达到对某个稀土元素有较高的萃取率，通常将料液酸度控制的较低。

（2）稀释剂的影响：稀释剂可以影响P507的聚合度、萃取行为和质量传递率。通常情况下，萃取能力随稀释剂介电常数的增加而减小。氯仿及醇类因能与P507生成氢键，从而打断P507二聚体，导致P507的活度减小，使其萃取能力减小。稀释剂粘度越小，质量传递率越高。

（3）萃取剂浓度的影响：当酸度恒定时，分配比与自由萃取剂的浓度的三次方成正比。所以增加萃取剂的浓度可使半萃取PH1/2向酸性方向移动，从而可提高萃取稀土的分配比。

（4）稀土离子浓度的影响：在萃取过程中，分配比随稀土离子浓度的增加而减小，这是由于①稀土离子浓度增加，使得HCl的活度增大；②稀土离子与Cl-有一定的配位作用。这样在其它条件不变的情况下，有机相中稀土浓度随水相稀土浓度的增加而增加，自由萃取剂浓度就会减少，因而使分配比减小。由于稀土离子浓度的变化而引起的分配比的变化是很大的，但分离系数几乎不变。另外，混合物中最易萃的较重稀土元素含量越小，它们之间的分离系数越大。

（5）阴离子的影响：在酸性络合萃取体系中，水相无机酸阴离子如Cl-、NO3-、SO42-

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一般不参与萃取反应，它们主要是通过对金属离子络合的强弱对分配比及分离系数有影响。硝酸体系的萃取能力高于盐酸体系，同体积处理能力大，但盐酸体系的分离系数大于硝酸体系，而硫酸体系料液稀土浓度低，一般不超过40g/L，所以在实际生产中通常采用盐酸体系，所需的级数少，酸碱消耗低，另外硝酸会发烟，工作环境差。

（6）温度的影响：温度影响萃取平衡过程，从而影响分配比和分离系数。从热力学考虑，温度主要是影响平衡常数，温度升高，稀土元素（Sm-Lu，Y）的浓度平衡常数降低，但温度对La，Ce、Pr、Nd萃取的影响不明显。另外，温度升高，分离系数略有下降趋势。另外，温度对有机相的挥发有影响，温度升高，有机相的挥发损失也会增大，但能降低有机相的黏度，改善流动性。在冬天或离皂化段较远的萃取槽，由于温度较低，造成有些稀土对的分离效果变差，分相和流通不好，比如Eu/Gd、Yb/Lu分离和环烷酸分离钇比较明显，此时可增加加热（通蒸汽或石英玻璃电加热器）手段。

（7）萃取速率的影响：即从萃取过程开始至到达平衡的快慢，通常用单位时间内萃入有机相的被萃物的量表示，它是选择萃取设备，确定两相在萃取设备内必须停留的时间的重要参数。P507从不同的无机酸介质中萃取RE3+的平衡时间按下列次序增加：HNO3＜HCl＜H2SO4，在HCl体系，其平衡时间随RE3+原子序数的增加而增大，所以重稀土分离时应增加搅拌混合时间。

因为萃取剂在萃取——反萃取的过程中有损耗，萃取剂的损失主要是水相溶解、夹带和分解所造成，另外使用温度高会造成稀释剂的挥发损失。部分在萃取——反萃取的过程会遇到与由于杂质与萃取剂有效成分反应而造成变性失效，多次的水解也会造成失效。所以在萃取过程中要不断添加补充和更换萃取剂。

萃取剂选择要点：① 和原溶液中的溶剂互不相溶；② 对溶质的溶解度要远大于原溶剂；③ 要不易于挥发；④ 萃取剂不能与原溶液的溶剂反应。 三、 环烷酸萃取分离稀土工艺

用环烷酸作萃取剂在稀土工业上得到了广泛应用，尤其在制取高纯钇产品上，几乎取代了原来N263分离工艺，这种方法具有环烷酸资源丰富，价格便宜，工艺简单等优点。

1、基本原理

和大多数羧酸类萃取剂一样，环烷酸在惰性（非极性）溶剂中，一般以二聚体分子（HA）2形式存在，萃取三价稀土离子也属于阳离子交换反应，简单表示如下：

RE3+ + 3HA ＝ REA3 + 3H+

在环烷酸――长链醇（作添加剂）――HCl体系（PH＝4.8-5.1）中萃取稀土离子

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的顺序为：

Yb3+＞Sm3+＞Dy3+＞Lu3+＞Nd3+＞Gd3+＞Pr3+＞Tm3+＞Tb3+＞Ce3+＞Ho3+＞Er3+＞La3+＞Y3+ 由此可见，钇是最难萃取的元素，所以只要控制一定的萃取条件，使其它稀土萃入有机相，而钇留在水相，就能达到分离钇的目的。

萃取其他金属离子顺序（pH1/2）：Ca2+pH1/2=6.2，Y3+ pH1/2=4.15，Fe3+ pH1/2=3.0 Fe3+＞Th4+＞Zr4+＞U4+＞In3+＞Ti3+＞Ga3+＞UO22+＞Sn2+＞Al3+＞Hg2+＞Cu2+＞Zn2+＞Pb2+＞Ag+＞Cd2+＞RE3+＞Ni2+＞Sr2+＞Co2+＞Fe2+＞Cr3+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+

SO42-＞Cl-＞NO3-

2、环烷酸萃取稀土时有机相组成及皂化

国内采用的基本组成是，环烷酸――异辛醇――煤油，环烷酸组分有25%、20%、15%等不同，异辛醇组分也有25%、20%、15%等不同，其它剩余部分用煤油补足。环烷酸作为主要萃取剂，而异辛醇是极性溶剂，作为添加剂可以起助溶作用，以防止HA在有机相中聚合，增加HA在有机相中的溶解度，降低有机相粘度，改善有机相流动性，也可以减少环烷酸的水溶性。煤油作为稀释剂，可以起到降低有机相粘度，提高其流动性。

环烷酸有机相组成后直接去萃取

3HA + RE3+ = REA3 + 3H+

将放出大量的酸，使平衡向左移动，萃取将无法进行，为了平衡向右移动就必须解决环烷酸有机相萃取稀土离子时释放大量酸的问题，故生产上一般先对环烷酸有机相进行皂化，皂化反应式为：

HA + NaOH = NaA + H2O

皂化后萃取三价稀土离子反应为：

RE + 3NaA = REA3 + 3Na+

但是，环烷酸的皂化率也不能过高，否则在萃取稀土时容易发生乳化现象。 3、环烷酸萃取稀土离子与水相PH值的关系：

环烷酸萃取分离钇时，水相的pH值对钇与其它稀土元素的分离有很大关系，只有严格控制萃取体系的平衡水相pH值，才能达到预期效果。

皂化率高，平衡水相pH值高。经大量实践表明，pH值升高，重稀土分离因素提高，轻稀土分离因素下降，PH值降低，重稀土分离因素下降，轻稀土分离因素提高，为了轻重稀土有一个满意的分离效果，选择pH值4.7～5.1是比较合理的。

当皂化率90%时，平衡水相pH值约4.8，Y与Pb的萃取率相当，低于4.8时，Y的

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萃取率小于Pb。

4、环烷酸提纯钇对原料的要求及处理：

1)原料处理：环烷酸萃取主要缺点是工艺过程在pH＝4～6范围进行，很多非稀土杂质在这个范围内发生水解，造成体系乳化，使生产无法进行，因此，对料液需严格进行除杂处理，目前国内采用：

a、化学法：即水解除杂后沉淀、过滤。混合稀土氧化物用HCL溶解，调节pH＝4～5再加丁基磺原酸钠，加热至沸、沉淀，可以除去大部分Fe、Si、Pb杂质。

b、萃取法：N235萃取除杂，混合稀土氧化物用HCL溶至2moL/L左右，用N235――混合醇――煤油萃取，可以除去大部分Fe、Zn、Pb等杂质，有机相用无离子水清洗可以循环使用。

c、环烷酸料平衡：尽管经过化学法和萃取法除杂，但萃取过程中还经常出现界面污物，影响萃取槽正常运转，为了保证生产的正常进行，需要用单级环烷酸有机相（其组成与萃取体系的有机相组成相同）预平衡一次，使界面污物留有单级中，便于进行集中处理。

当溶液pH＞4.0时，铁几乎全部被萃取，铝大部分被萃取，而稀土萃取很少，因此可以通过控制溶液的酸度将稀土料液中的Fe、Al萃入有机相使其与稀土元素分离，以达到净化稀土料液的目的。铝与铁相似，在适当的溶液酸度下能形成水合氢氧化铝，这些亲水性的氢氧化铝聚合成小的颗粒后，与有机相形成水包油型的乳状液更趋稳定，从而导致乳化。

2)配料：

在体系pH为4.0—5.0时，LaCEPrNdSm的?YRE随水相稀土浓度的升高而降低，但?YLa始终不低于1.5，Gd及其他重稀土元素在水相稀土浓度0.29—1.1mol/L范围内?YRE＞2.0。

3?x)?铁在盐酸介质中，当pH值≤1.0时，以Fe3+和FeCl(形式存在，此时溶液呈黄x色，当pH值＞2.0时，以Fe（OH）3形式存在，溶液呈橙黄色，故从酸度pH值2.5～3.0的溶液中用环烷酸萃取稀土时最易产生乳化。

为平衡轻重稀土的分配比，目前工艺中多采用0.8M或1.0mol/L浓度，pH值约4，其中Fe和Al均要求＜1mg/L。

5、环烷酸萃取过程中的主要反应：

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1) 皂化反应：环烷酸萃取用有机相组成基本上是：环烷酸――混合醇――煤油，三者比例应根据生产要求配制，目前生产上采用的配比为25%环烷酸、20%混合醇、55%煤油，往配好的有机相中加入氨水或NaOH，便发生皂化反应。

HA + NH3H2O ＝ NH4A + H2O HA + NaOH = NaA + H2O

为了实现环烷酸萃取稀土（环烷酸开始萃取稀土的PH＝4.0）就必须先将环烷酸皂化成环烷酸铵盐或钠盐使用。

2）萃取反应（发生在有机相进口级，即第一级）

3NaA + RE3+ = REA3 + 3Na+

在生产或串级试验中，要求萃取反应在第一级进行完全，即RE3+与Na+的交换达到平衡，否则pH值会骤然上升产生乳化。

根据微乳状液理论，环烷酸加碱皂化时形成微乳状液，水相分不出来，所以环烷酸钠盐是亲水性，当环烷酸钠盐与稀土溶液萃取平衡时，完成Na+与RE3+的交换反应，形成REA3稀土皂盐溶于有机相而微乳状液被破坏，皂化时进入有机相中的水又回到水相中，因此在生产中应充分考虑萃取前后有机相和水相体积变化的影响。

当皂化环烷酸进入萃取槽第1级时，若稀土不够萃取，多余的环烷酸钠盐NaA在水相中便离解为A-和Na+，A-由于水合作用而形成水合离子造成有机相与水不能分开而产生乳化，使萃取不能正常进行。

在生产过程中，由于稀土不够萃取而引起第1级乳化的主要原因有：①混合澄清萃取槽中水相流动不好，含稀土的水相不能过来；②有机相量进多了，或料液和洗液量进少了，要消除的话，前者应考虑萃取槽的结构是否合理，搅拌浆及运转情况，改善水相流通情况，若是后者，应准确控制工艺要求的流比。 3）交换反应（第2～n+m-1级）

环烷酸在盐酸介质中萃取稀土，当PH＝4.8时，三价稀土离子萃取顺序为：Eu>Sm>Nd>Pr>Dy>Yb>Lu>Tb>Ho>Tm>Er>Gd>La>Y，即Y碱性比非钇稀土的碱性强，钇最难萃，因此控制适当萃取条件，使非钇稀土萃入有机相，钇留在水相，达到提纯钇的目的，同时钇的环烷酸盐可被水相中的非钇稀土交换。

RE3+ + YA3（0）＝ Y3+ + REA3（0）

4) 洗涤反应（洗涤进口级，即第n+m）

REA3 + 3H+ = 3HA + RE3+ 或 YA3 + 3H+ ＝ 3HA + Y3+

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洗涤的目的是为了保证非钇稀土的纯度和Y2O3的回收率。

在生产上要求洗涤反应在第n+m级达到平衡，使平衡水相PH达到3.5～4.0，否则Fe3+积累在n+m级的前3级后遇平衡点（pH4～5之间）时产生乳化，第n+m-1级会出现界面乳化膜，并逐渐扩至第n+m-2级以致整个洗涤段，而影响萃取操作正常进行。故一般n+m级设3级共流。

在串级萃取开始时水相料液（经净化）中含铁10mg/l或稍多不至于引起乳化，环烷酸萃取铁的能力很强，从料液进来的微量铁，几乎全部萃入有机相并随有机相带到洗涤段去，故萃取段是界面清楚，当第n+m级平衡水相PH＜2时，有机相中的铁绝大部分反洗下来，没有随有机相排放出去，到第n+m-1、n+mm-2级PH值升高到4～5时，铁又被萃入有机相，这样杂质铁就在洗涤段来回循环，一方面大部分铁不能随有机相排除去，另一方面又从料液中不断进来，这样就越积越多，当萃取运行到一定时候，第n+m-1级、第n+m-2级开始出现乳化膜，致使乳化先在第n+m-1级、第n+m-2级开始，而不在第n+m级开始，是由于第n+m级HCl洗液刚进入，PH值很低，不会产生水合氢氧化铁，到了第n+m-1级，平衡水相PH值升到3.5以上，铁又积累到一定量时，就可能产生乳化，如第n+m-1级PH值仍低(如PH＜2.0)，要到第n+m-2级才升高，就在第n+m-2级开始出现乳化膜，到第n+m-3级以下，PH值虽在4～5之间，但因铁被第n+m-2萃取所以不乳化，随着萃取操作不断运行，铁越积越多，第n+m-2萃不完，才蔓延到第n+m-3级以下，因此，要严格控制洗液流量，务使洗液反应在n+m级达到平衡，保证平衡水相PH值在3.5～ 4之间，铁则不被反萃，随有机相排走，因而可避免洗涤段发生乳化，确保产品质量。为了避免洗涤段乳化及提高萃取槽水相质量，以保证萃取槽更稳定运转，可在洗+反段的反液进入洗涤段时将反液水相引出经过12级的N235除铁后再进入洗涤级。 四、N235萃取分离 1、

N235介绍 R N235属胺类萃取剂，化学名为三烷基叔胺，结构式为NR R或N[CH3(CH2)6～10]3 R 分子量为353～521,具有弱碱性，跟酸反应时它能够再接纳一个氢离子面生成盐类，形成铵盐后还能萃取过量酸，而被萃取的酸很容易被水反萃，因此可用来回收酸及用于萃取酸性溶液中的金属离子，即N235除杂和精制盐酸。 2、

萃取机理

N235萃取Fe3+ Pb2+ Ni2+属离子缔合萃取体系，通过阴离子交换反应，故又称阴离

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子萃取剂，甚至有人称为液体离子交换剂，其萃取应具备以下三个条件：

① 存在大直径络合阴离子：Fe3+ Pb2+ Ni2+可以形成大络合阴离子，所以可以被萃取，而Ca2+等碱金属、碱土金属不能形成大的络合阴离子，所以不能被萃取，而稀土元素形成的络阴离子极不稳定，也不能被萃取，其络合及交换能力顺序为ClO4- > NO3- > Cl- > HSO4- > F-。

② 存在胺盐中的阳离子：N235在酸性溶液中转型，生成为R3NH+阳离子。

③ 络合阴离子和胺盐中的阳离子之间利用静电吸引而被萃入到有机相，所以反萃只用极性很小的水即可将原络合阴离子反萃下来。

由于N235可以萃取酸，所以要确保除杂水相有一定的酸度，如果不能从要除杂的水相中提高酸度，可在水反后加2级酸平衡段，用3N盐酸预平衡一下N235，让N235先萃酸，否则酸度太低，会导致N235萃取稀土而造成水反液中夹带稀土造成稀土损失。另有一说法是，有机相中必须加入一定量的异辛醇，降低N235的聚合度，减少有机相夹带或萃取稀土。 3、

萃取剂组成

由于胺类萃取剂萃取时，若以煤油等非极性溶剂作稀释剂时，生成的胺盐R3NH4-n+

×-在水溶液中能发生离解，在非极性溶剂中，它们主要以离子对形式存在，往往由于库仑引力而结合成多聚体，聚合物在有机相中的溶解度又较小，因而析出而形成第三相，故在有机相中加入一定量的极性改善剂――高碳醇（一般为辛醇），普遍使用的有机相组成为30%N235――8%ROH――煤油。 4、

萃取过程

以下以N235从料液中萃取除Fe3+叙述其萃取除杂过程： ① N235与酸性溶液作用转型

R3N + HCl = R3NH+Cl-

② 料液中Fe Pb等在大量Cl存在情况下可以生成络合阴离子。

Fe3+ + 4Cl- = [FeCl4]-

③[FeCl4]-与R3NH+Cl-中的Cl-交换，生成萃合物R3NH+[FeCl4]-而被萃取到有机相中。

R3NH+Cl- + [FeCl4]- = R3NH+[FeCl4]- + Cl-

④被萃入有机相中的Fe3+用H2O反萃，Fe3+返回水相排走，

R3NH+[FeCl4]- + H2O = R3N + Fe3+ + H+ + H2O + 4Cl-

五、萃取设备

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3+

2+

-

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（一）、萃取设备简介：

萃取设备种类繁多，分类方法也不同，通常分为萃取塔、混合澄清萃取器、离心萃取器或管式四种，目前应用较多的是前四种，下面着重介绍一下混合澄清式萃取器。 （二）混合――澄清式萃取器：

箱式混合――澄清萃取器是一种逆流接触萃取器，液体的混合有机械搅拌和脉冲搅拌两种，湿法冶金工业中多用机械搅拌的混合――澄清萃取器，这种萃取器每级包括混合室、澄清室、潜室和搅拌器，这种萃取级效率高，级间通过相口紧密相连，结构十分紧凑，级数能任意增减，适应性广，以满足稀土萃取工艺级数的要求。

下图为箱式混合――澄清萃取器混合室的一种结构，水相和有机相分别从前一级和后一级澄清室通过水相入口和有机相入口进入混合室，两相经浆叶搅拌充分混合接触。搅拌浆一般用叶片式，特殊情况下用双层，或叶片式加涡轮式，或叶片式加螺旋式，混合相经混合相口进入澄清室。

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在箱式混合――澄清萃取槽中，水相和有机相的流动情况如下图表示

有机相入口 有机出口

水相出口

就整体而言两相流动是逆流，在任一级中是并流，有机相由前级澄清室通过有机相溢流口进入本级混合室，水相由后级澄清室底部入口进入本级潜室，借搅拌器的抽吸作用进入混合室，经搅拌混合进行传质萃取，混合相在搅拌离心力作用下，经过混合相流道口进入澄清室，经澄清分相后，两相分别经各自通道流入相邻的两级，最后有机相由溢流口（有机相出口）流出，而水相由水相出口流出至接收槽，水相流出时必须通过H管来调节出口流量及液面。

混合――澄清萃取器优点:

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水相入口

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1）两相接触好，级效率高 2）扩大性能好，易按比例放大。 3）停车起动不会破坏平衡。 4）结构简单

混合――澄清萃取器缺点：

1）依靠重力澄清，要求两相密度△P大于0.1，而且贮液量大。 2）动力消耗大。 3）占地面积大。

另一种上进料方式萃取槽示意图：

离心萃取器结构示意图：

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六、萃取过程中容易产生问题及处理 1、乳化

为保证萃取过程中的传质速度，要求两相接触面积要足够大，这样势必有一个液相要分散成细小液滴，当液滴直径在0.1至几十微米之间就形成乳状液，在正常萃取过程中的混合阶段，生成的乳状液是不稳定的，到了澄清阶段又重新分为有机相和水相，因此萃取过程本身就是乳状液的形成和破坏过程，但有时由于各种原因，生成的乳状液很稳定，分相时间长，甚至不能分相，严重时使萃取停产。

形成乳化的原因有以下几点：

A、料液不清，料液中含有不溶性悬浮微粒或胶体，或某些碎絮物都可能成为乳化剂。

B、水相料液浓度过高，使有机相稀土浓度过高，从而使粘度增加。 C、酸度太低，一些杂质金属离子易水解成氢氧化物，也会引起乳化。

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处理方法是对症下药，如属存在团体微粒的，可对料液进行预处理，加强过滤除去，如属料液浓度过高引起的，可降低料液流量，增加澄清时间，如属酸度过低，可以通过控制相比来破乳，必要时，在不影响萃取正常进行时，还可加酸破乳。 2、三相

正常情况下，萃取过程只有两相，但有时在有机和水相之间出现一个第二有机相，这种现象称为三相。

出现三相的原因有如下：①萃取过程中有可能形成两种不同萃合物；②萃合物在有机相中的聚合作用；③由于萃取剂的萃取容量较小或萃合物在有机相中溶解度有限，当被萃金属离子浓度过高时，就可能形成三相。

处理三相的方法是在三相析出级内加入配制的盐酸，同时要停止进料，有机照进，适当提高料液酸度和将料液分多级进槽或加大有机相流量或直接在发生三相处加入纯水而使三相除去。 3、有机相流动性下降

主要原因是有机相中煤油挥发而使粘度增加，也有因萃取容量过大而使粘度增加。 处理方法：经常滴定有机相浓度，及时补充煤油和有机相，如果是萃取容量过大而使粘度增加的，可以减少料液流量和降低料液浓度。 4、外界因素或条件

如搅拌浆松动，皮带脱落，或混合澄清萃取槽搅拌速度太快，或搅拌浆尺寸太大，搅拌浆安装高度、位置不恰当，都将引起槽界面升高而冒槽，破坏槽体平衡，因此要经常观察槽体情况，及时处理问题，若因搅拌速度太快等外界因素引起的，只有除去这些外界因素时，乳化现象才能根除。 七、萃取操作规程

1、开机前，先检查各种物料是否充足，管道槽体有无滴漏现象。

2、开机时，从后往前启动搅拌系统，检查搅拌、传动及槽体液面是否正常，然后打开高位槽各种物料阀门和萃取槽出口阀，注意加料箱液面，启动流量给料系统，打开流量计阀门，测定流量，按工艺要求供给各种物料。

3、按技术要求，每隔1小时检测流量一次，如有偏差及时调整，经常巡视槽体，查看高位槽，确保流量正常供给，保证萃取槽正常运转，具体做到混合室混合均匀，传动系统运转良好，澄清室界面清晰，两相流动平稳。

4、定时取样分析各规定点浓度并记录，皂料浓度每小时取样分析并按公式及时调整

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皂料流量，严格控制皂料出水PH≥5，杜绝跑料现象，确保萃取收率。 5、注意高低位槽液位，及时输送各种物料，防止冒槽，禁止预约送料。

6、萃取槽停机时，应光关闭料液加料阀门，然后关闭其它进料阀门，从前往后停止搅拌，最后关闭高位槽所有出口阀，如遇长时间停机，应将萃取低位接收槽所有阀门关闭。

7、维护保养好设备，禁止违章操作，发现跑冒滴漏及时反映和回收处理。 8、保持场地整洁，搞好文明生产。

9、认真写原始记录和交接班记录，确保真实、准确。

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第六章 沉淀

萃取分离的单一稀土料液利用沉淀剂沉淀，将溶液中的稀土离子从液相转变成固相，生成各种单一稀土固态盐类。常用的沉淀方法有：草酸盐沉淀法，碳酸氢铵沉淀法、氢氧化物沉淀法和氟化物沉淀法。 一、 草酸盐沉淀法

1、

反应方程式

2RECl3+3H2(C2O4)·2H2O+nH2O=RE2(C2O4)3·nH2O↓+6HCl 一般n=10,但也有n=6 .7. 9和11的。 2、

沉淀的稀土量

若料液稀土浓度为CRE，体积为VF，稀土的配合当量为m,则沉淀的稀土量为

WRE2O3?CRE?VF?m(公斤)

10003、 沉淀用草酸量

根据化学反应方程式，理论上沉淀用草酸量为

W草酸?189?CRE?VF

稀土草酸盐在水中的溶解不大，但在酸性溶液中比在水中大得多，特别是重稀土溶解损失会更大，为了使稀土草酸盐尽可能地沉淀完全，应该使溶液保持合适的草酸根活度(游离草酸量)，因此沉淀时多余的草酸一般为25~50%,但过大的草酸根活度时，又生成了RE(C2O4)+、RE(C2O4)2-及RE(C2O4)33-等络离子而使稀土沉淀不完全。

4、

沉淀条件选择

在实际生产中，用饱和草酸溶液或过量的固体草酸，在80℃~90℃下由浓度不高的稀土溶液(50~100g/l)沉淀出草酸盐，草酸宜小批量加入，这样有利于获得大结晶沉淀且少溶于水，又易于过滤甩开。

草酸盐沉淀时，控制适当的条件，能除去部分非稀土杂质。在弱酸性溶液中(PH=1~2)进行沉淀，能提高草酸钙、铁和其它带色杂质复合草酸盐的溶解度，减少非稀土杂质的共沉量，沉淀后在45℃~50℃进行过滤，并在过滤器内用含草酸2g/l的热水冲洗2-3次，能除去不利于煅烧的过量草酸和提高非稀土杂质的除杂率。

对于有粒度要求的产品沉淀，其沉淀条件更应严格掌握好。影响和控制粒径大小的主要因素有稀土料液浓度、溶液PH值、沉淀温度、草酸加入速度、搅拌时间、搅拌强

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度 、沉淀剂用量和草酸加入方式。 二、 碳酸盐沉淀法

1、

反应方程式

2RECl3+6NH4HCO3+nH2O＝RE2(CO3)3·nH2O↓+6NH4Cl+3H2O+3CO2↑ 2、沉淀的稀土量

若料液稀土浓度为CRE，体积为VF，稀土的配合当量为m，则沉淀的稀土量为

WRE2O3?CRE?VF?m(公斤)

10003、沉淀用碳铵量

萃取分离出口稀土料液一般呈酸性，用碳铵沉淀时，碳铵量为中和[H+]用量和沉淀RE3+用量之和。 ① 中和[H+]用量 中和反应方程式：

HCl + NH4HCO3 = NH4Cl + CO2↑+ H2O

W?H??NH4HCO3VF?H??m?(公斤)

1000?p??(其中[H+]为溶液酸度、m为NH4HCO3分子量79、P为NH4HCO3含量0.9294)。 ② 沉淀RE3+用量

沉淀RE3+用量大致可以按重量比1∶1.6～2.5（系数λ）计算

WRE3?NH4HCO3?VF?CRE?m?λ1000(公斤)

碳铵沉淀时，在较低的CRE下，边搅拌边缓慢加入NH4HCO3溶液（或固体洒入），以防局部过碱生成RE（OH）3胶体而使沉淀操作困难，加强搅拌，使生成的RE2（CO3）3晶粒长大，使颗粒变粗，易于过滤,并最终控制沉淀PH5～5.8,静置沉降即可。 三、 沉淀操作注意事项

1、 沉淀剂应边搅拌溶液边缓慢加入，这样可避免草酸沉淀时沉淀剂局部过浓产生包杂及完整晶形形成而影响产品质量和碳铵沉淀时局部过碱生成RE（OH）3胶体而使沉淀过滤操作困难。

2、 防止稀土损失，杜绝沉淀不完全（沉淀剂用量不够，一定要检测上清液）和过滤时穿滤现象，母液滤液及虹吸的上清液，均应进入回收池，提高产品收率。

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3、产品中的氯根主要来源于三个方面：母液残留、沉淀吸附和沉淀包杂。从上在计算和分析可知，Cl-主要来自于母液夹带，针对此种Cl-，减少的方法是洗涤时每次应尽量将洗液放净；针对沉淀吸附的Cl-，则应考虑选择高效洗涤方式才能去除，理想的是能将沉淀物打散在洗涤液中搅拌洗涤，另外提高沉淀和洗涤温度也能较好去除该种Cl-；针对沉淀包杂型Cl-，则应选择合适的沉淀方式和条件，比如对沉、较低的料液浓度和沉淀剂浓度，较强的搅拌程度，较慢的沉淀速度。

4、稀土草酸盐和碳酸盐在沉淀母液或水中有一定的溶解度，但当沉淀母液或水温度降低或酸度稀释后，有些沉淀物会重新析出；沉淀物滤布过滤时细颗粒会发生少量穿滤进入滤液中，但当加长滤液停留时间时，这些细颗粒沉淀物会沉降下来，为减少稀土损失，提高收率和资源利用率，可每种产品沉淀设置一个回收池回收稀土。 5、严格控制沉淀剂合理用量，降低消耗，减少成本。 6、管道内草酸液放干净，以免草酸结晶，堵塞管道。

7、半成品装袋包装好后，挂好半成品卡，按批号、规格不同分别堆放。 8、过滤和离心一定要彻底，严格控制进炉水份。 9、认真填写沉淀记录报表，经常复核查漏。

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第七章 灼烧

稀土草酸盐和碳酸盐应经过灼烧成氧化物供进一步利用，其灼烧反应方程式分别为：

2RE2（C2O4）3·nH2O + 3O2 → 2RE2O3 + 12CO2↑+ nH2O↑ RE2(CO3)3·nH2O → RE2O3 + 3CO2↑+ nH2O↑

实际上草酸盐在灼烧中经过四个过程：加热失水转为无水盐，草酸根分解转为碳酸盐、分解碳酸盐、氧化成产品。反应过程式为RE2（C2O4）3·nH2O→ RE2（C2O4）3+nH2O↑→RE2(CO3)3＋3CO → RE2O3 +3CO2↑,另外还有一定的盐雾弥散在气（汽）体中。理论上，灼烧温度为850℃,实际生产中，一般控制灼烧温度高温区为1100℃～1150℃。

稀土灼烧窑炉有柴窑、土煤窑、箱（或梭）式电（燃气或燃油）炉、隧（或辊）道式电（燃气或燃油）炉。

用柴窑、土煤窑灼烧产品，温度难以控制，对产品易污染，生产效率低，劳动强度大，产品质量既差又不稳定，资源浪费，故仅适合低值、质量要求不高的产品灼烧。

箱（或梭）式电（燃气或燃油）炉灼烧稀土产品，是在炉门密闭的情况下灼烧，产品随炉冷却至200～300℃稍开启炉门冷却至室温进出炉，周期性作业，其炉体随原料同时被加热冷却，能耗较高。如用金属电热元件加热，水蒸汽、盐雾等会严重腐蚀电热元件，其使用寿命很短，如用硅碳棒电加热，由于周期性的升温冷却，其老化程度很快，使用寿命也很短，故一般采用燃油（或燃气），其适合于产品价值高，生产量小的产品灼烧。

隧（或辊）道式电（燃气或燃油）炉是比较理想和合理的灼烧设备。它有四个温区：脱水烘干区、分解煅烧区、恒温煅烧区、保温区。脱水煅烧区温度较低，有利于水分的排放和烧钵的升温过渡，而且利用了高温煅烧区的热气流对进炉原料进行干燥，在高温煅烧区，由于隧（或辊）道口能自然补充适量氧气而能加快氧化煅烧，在保温区，产品逐步在炉内冷却至包装温度，而确保烧钵从高温到低温的过渡及产品不急剧降温造成颗粒表面有硬化层。该类灼烧炉连续作业，生产量大，能耗低，灼烧产品质量稳定。

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第八章 “三废”处理

稀土生产中亦产生“三废”物质，即废渣、废水、废气，为保护厂区环境和生态环境，必须按规定予以处理。 一、废渣

稀土原料经酸溶后，渣中除含有部分稀土外，还含有Si、 Fe、Al和Ca及砂粒等不溶物，酸度PH3～4。酸溶渣先经箱式压滤机压滤，并水洗回收部分稀土和降低酸度后，装入塑料袋内，运至厂区临时渣库存放，临时渣库应考虑防渗漏措施。

核素 原料核素含量（Bq/kg） 238u 226Ra 232Th 40K 138La 227Ac 38 40 Ra与Ba性相似，碱土金属，故萃取性较La差 45 401667 K是正常本底的3倍，往酸溶渣 146 227性质与去向 往酸溶渣 Ac的离子半径比La大放射性同位一些，化学性质与镧系相素，往La产品似，很难从La中除去227及废水中和渣 Ac使其活度降至本底水平 二、废水

湿法冶炼产生大量的酸性废水，主要来自萃取皂化废水和沉淀母液，废水中含有NaCl，C2O42-及少量稀土元素和微量有机溶剂，PH1～1.5。处理方法是利用石灰乳（Ca（OH）2）中和废水至PH5～8后排放。石灰乳剂含量50～70%，中和反应时间0.5～1小时，为加强处理效果，在中和池内配置搅拌和通入压缩空气曝气，中和反应后钙渣用带式压滤机压滤干燥后用塑料袋装袋堆放。

其处理流程为：

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废水 生石灰 水 废水池 石灰池 中和池 沉降槽

带式压滤机

钙渣装袋堆放 排放

另废水池储存废水作用外，还兼有有机溶剂回收和部分稀土回收。 三、废气

稀土原料盐酸溶解时，会挥发和分解一定量的HCl气体，剌激呼吸道和皮肤，甚至引起炎症，为了操作工人的身心健康和保护生态环境，废气必须予以处理后排放，常规的处理方法是用玻璃钢酸雾净化塔碱液淋洗中和后排放。为使设备处理效果理想，须注意以下几点①开机时，先开风机，后开水泵，关机时，先关水泵，后关风机；②贮液箱中NaOH溶液保持在2～6%范围内，当浓度低于2%时，必须加注NaOH溶液；③贮液箱中由酸碱中和生成的NaCl盐浓度高于20%时进行更换溶液；④经常检查风机和水泵的运转是否正常，滤芯及喷嘴是否堵塞，液位是否正常。

稳 定 池 H+OH=H2O Ca+CO3=CaCO3↓ 2+2-+- 40

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附1: 化工材料性质简介

一、 仲 辛 醇

仲辛醇是由蓖麻油酸碱裂解制取癸二酸的子产品，属有机醇类。 结构式：

CH3－CH2－（CH2）4－CH－CH3

OH 分子式：C8H18O 分子量：130.23

物理化学性能：1. 外观：黄色或淡黄色不含游离水分的油状液体。 2. 比重: 0.8339

3. 溶解性：能与乙醇、乙醚、氯仿相溶。

用途：主要用于生产塑料增塑剂、合成香料、消泡剂、矿物浮选剂、稀土分离等。 包装：铁桶包装。

产品运输与贮存：注意防晒防火。

二、 P507

P507是以异辛醇为原料与磷酸反应后减压蒸馏产物，属有机酯类，中文名称为2－乙基已基磷酸单2－乙基已基酯，微酸性。 结构式： C2H5

CH3－（CH2）3CHCH2 O P CH3－（CH2）3CHCH2O OH

C2H5

分子量：306.4

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物理化学性能：1.淡黄色不含游离水的油状液体。 2.比重：0.949

3.能与乙醇、乙醚、氯仿、煤油等有机溶剂相溶。 4.酸值：约180mgKOH/g. 用途：稀土分离萃取剂。 包装：铁桶包装。

产品运输与贮存：注意防晒防火。

三、 环 烷 酸

环烷酸是石油冶炼的副产品，含有一羧酸基（－COOH），呈微酸性。 结构式：

RCH――CHR

RCH CH（CH2）COOH

CHR

分子量：由于减压蒸馏馏程不一样，一般是由数百种化合物组成的混合物，没有固定的

分子量，一般为200~400。

物理化学性能：1.淡黄色,若含Fe或Mn高时,呈黑色或棕黑色的粘稠液体。 2.比重：0.9090—0.9690 3.酸值：135－270

4.能与煤油、有机醇类等有机溶剂相溶。 用途：稀土分离萃取剂、油漆等添加剂。 包装：铁桶包装。

产品运输与贮存：注意防火。

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四、 煤 油

煤油是石油化工产品，属有机类。

物理化学性能：1. 外观：无色不含游离水分的油状液体。 2. 比重: 0.78～0.8

3. 溶解性：能与乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂相溶。 用途：主要用于燃料及有机物稀释剂等。 包装：钢制或耐有机溶剂的塑料桶盛装。 产品运输与贮存：属危险品,注意防晒防火。

五、 盐 酸

盐酸是由电解工业盐制取，属无机酸类。 分子式：HCl 分子量：36.5

物理化学性能：1. 外观：无色或淡黄色(含较高F3+时)液体。 2. 比重: 1.17(31%工业盐酸 ～10N)。

3. 性能：具有强腐蚀性，能与金属发生剧烈反应。 用途：用途广泛的化工试剂。

产品运输与贮存：用玻璃钢、钢衬橡胶、PVC、PP等耐腐蚀材料制作的槽车或贮槽运输

或贮存。

使用注意事项：盐酸属挥发性酸，又有强腐蚀性，其主要通过呼吸道和皮肤接触为毒性

入侵路径，急性中毒者头有灼干感及刺痛、结膜及角膜发炎，

中毒处理方法是：如系皮肤与盐酸接触，则迅速用水冲洗几次即可；如

误吞时必须洗胃，然后吞服氧化镁乳剂或橄榄油；如盐酸溅射到眼睛上，则应及时用水冲洗后到医院处理。

六、 草 酸

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草酸是由蔗蔗糖或合成法制取，属无机酸类。 分子式：H2C2O4

分子量：96 (工业草酸一般含2个结晶水) 物理化学性能：1. 外观：白色晶体 2. 纯度: 98% 3. 性能：具有腐蚀性 用途：常用作沉淀剂。

产品运输与贮存：产品用内带尼龙薄膜的编织袋包装与贮存 。

使用注意事项：草酸主要通过呼吸道入侵中毒，中毒症状为口腔和咽喉灼伤、舌及口腔

粘膜呈白色、呕吐物常常带血或呈褐色、腹部会剧痛、胸部有压迫感、闭尿或尿少、呼吸困难、脉缓、体温下降、痉挛、瞳孔放大、虚脱。中毒处理方法（1）服用石灰乳、石灰水、白垩及泻剂蓖麻油，（2）静注5～10%的氯化钙溶液或5～10%葡萄糖酸钙，（3）注射中枢兴奋剂安纳加、樟脑磺酸钠，（4）服用利尿剂。

七 氢氧化钠（烧碱）

草酸是由蔗蔗糖或合成法制取，属无机酸类。 分子式：NaOH 分子量：40

物理化学性能：1. 外观：无色粘稠状液体 2. 浓度: 30% 3. 性能：具有腐蚀性

4、比重: 1.47(30%工业烧碱 ～10N)。 用途：用途广泛的化工试剂,常用作中和及脱脂。 产品运输与贮存：用钢制容器运输与贮存 。

使用注意事项：具有腐蚀性,对皮肤及织物有腐蚀作用。如接触应穿戴防护用品，产生

溅射到皮肤或眼睛上时，应迅速用水冲洗并及时治疗。

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附2: 工艺流程及物料平衡图

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