无机化学

第九章思考题与习题参考答案

一、选择题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 下列物质中，不适宜做配体的是（ ）

－

A. S2O32- B. H2O C. Br D. NH4+ 解：选D。NH4+中的N没有孤对电子。

2. 下列配离子中，属于外轨配合物的是（ ）

－－

A. [FeF6]3 B. [Cr(NH3) 6]3+ C. [Au(Cl)4]- D. [Ni(CN)4] 2

－

解：选A, [FeF6]3中心原子Fe3+采用sp3d2轨道进行杂化。

＋

3. 测得[Co(NH3) 6]3+ 磁矩μ=0.0B.M ，可知CO3 离子采取的杂化类型是（ ） A. sp3 B. dsp2 C. d2sp3 D. sp3d2

＋

解：选C 。 CO3价电子构型是3d6, 由磁矩μ=0.0B.M可以推断：该配合物中没有未成对的电子，在形成

＋

配合物时CO33d轨道上的电子先经过重排，再采取d2sp3轨道杂化，与配体成键。 4. 下列物质中具有顺磁性的是（ ）

－

A. [Zn(NH3)4]2+ B. [Cu(NH3) 4]2+ C. [Fe(CN)6]4 D. [Ag(NH3) 2] +

解：选B。Cu2+的价电子构型是3d9,在形成配合物时采用dsp2杂化，有1个未成对的电子存在，所以是顺磁性的。

5. 下列物质中能作为螫合剂的是（ ）

A. NO－OH B. (CH3)2N－NH2

－

D. H2N－CH2－CH2－CH2－NH2 C. CNS

解：选D，其分子中两个N原子作为配位原子可以提供孤对电子，而且它们相距3个原子，可同时与一个中心原子配位形成含有六元螯环的螯合物。

6. 下列配合物能在强酸介质中稳定存在的是（ ）

＋——

A. ?Ag?NH3?2? B. [FeCl4] C. [Fe（C2O4）3]3 D. ?Ag?S2O3?2?3-

解：选B。Cl-在强酸中存在形式不变，对配合物的稳定性影响不大；而NH3、C2O42-在强酸介质中会形成难电离的弱酸， S2O32-与强酸反应会分解为硫和亚硫酸，后者又分解为二氧化硫和水，因此相应的配合物在强酸介质中会发生解离，稳定性降低。

7. 用EDTA为滴定剂测定水的总硬度时，介质条件是（ ）

A. 浓硫酸 B. 浓氢氧化钠 C. 中性 D. pH=10的缓冲液

解：选D。从酸效应曲线可以判断滴定钙镁总量时的pH不能低于10，考虑到pH大于12时,会发生Mg(OH)2沉淀，因此选择pH=10的缓冲液。 8. 某金属指示剂在溶液中存在下列平衡：

?? pKa pKa 2?6.33?11.6H2In- ==== HIn2- ==== In3-

紫红 蓝 橙

它与金属离子形成的配合物显红色，使用该指示剂的pH范围是（ ） A. <6.3 B. >6.3 C. 7~10 D. 6.3±1

解：选C。该指示剂在pH <6.3 或pH >12时，游离指示剂的颜色与其金属离子配合物的颜色没有明显的差别，在pH 8~10 时进行滴定，终点由金属离子配合物的酒红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。

9. 在pH为4左右，用EDTA滴定Zn2+，下列哪些离子不干扰滴定（ ） A. Al3+ B. Hg2+ C. Mg2+ D. Cu2+

解：选C。比较它们配合物的相对稳定性，并从酸效应曲线上的相对位置判断。

10. 己知Bi3+的浓度为0.02 mol·L-1，logKBiY =27.94，则用EDTA滴定时所允许的最低pH值为（ ）

?A. 0.6 B. 0.8 C. 0.9 D. 0.4 解：选A.由单一离子被准确滴定的条件推出：

θ'θlg(cBi/c?)?KBiY?lg(cBi/cθ)?lgKBiY?lg?Y(H)?6

将数据代入得到 lg?Y(H)≤20.24，查表得到滴定时所允许的最低pH值。

二、填空题

1. 列表填空，指出下列配合物的中心离子（或原子）、配体、配位原子和配位数；确定配离子和形成体的电荷数，并给出它们的命名。

(1) [CrCl2(H2O)4]Cl (2) [Ni(en)3]Cl2 (3) K2[Co(NCS)4] (4) Na3[AlF6]

(5) [PtCl2(NH3)2] (6) [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3 (7) [Fe(EDTA)]- (8) [Co(C2O4)3]3- (9) Cr(CO)6 (10) [HgI4]2- (11) K2[Mn(CN)5] (12) [FeBrCl(en)2]Cl 配 配合物 中心配体 配位原位命名 离子 子 数

3+

(1)[CrCl2(H2O)4]Cl CrCl-，H2O Cl ，O 6 氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)

(2) [Ni(en)3]Cl2 Ni2+ en N 6 氯化三乙二胺合镍(Ⅱ) (3) K2[Co(NCS)4] Co2+ NCS- N 4 四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 (4) Na3[AlF6] Al3+ F- F 6 六氟合铝(Ⅲ)酸钠 (5)[PtCl2(NH3)2] Pt 2+ Cl-，NH3 Cl， N 4 二氯·二氨合铂(Ⅱ) (6)[Co(NH3)4 Co3+ 6 NH3，H2O N，O 硫酸四氨·二水合钴(Ⅲ) (H2O)2]2(SO4)3 (7)[Fe(EDTA)]- Fe 3+ EDTA 6 乙二胺四乙酸根合铁(Ⅲ)离子 N，O (8) [Co(C2O4)3]3- Co3+ C2O42- O 6 三草酸根合钴(Ⅲ)离子 (9) Cr(CO)6 Cr CO C 6 六羰基合铬 (10) [HgI4]2- Hg2+ I- I 4 四碘合汞(Ⅱ)离子 (11)K2[Mn(CN)5] Mn 3+ CN- C 5 五氰合锰(Ⅲ)酸钾 (12)[FeBrCl(en)2]Cl Fe3+ Br-，Cl-，en Br，Cl 6 氯化一溴·一氯·二乙二胺合 N 铁(Ⅲ)

－－

2. [Ag(S2O3)2]3溶液中存在的配位平衡为__[Ag(S2O3)2]3═ Ag+ + 2S2O32-__，加入KCN,由于_生－

成更稳定的配合物[Ag(CN)2]_______,平衡向 生成S2O32-方向 移动。

－－

3. [Fe(SCN)6]3溶液中存在的配位平衡为_[Fe(SCN)6]3═ Fe3+ + 6SCN-_，加入SnCl2,由于 Fe3+被还

原 ，平衡向 向生成SCN-方向 移动。

?/4. 单一金属离子用EDTA直接准确滴定的条件是 lg(cM/c?).KMY?6。

5. 若溶液中同时存在0.01 mol·L

－1

的M、N两种离子，用EDTA作滴定剂，要分别测定M和N离子

θ'θ'含量，则它们应满足lg(cM/cθ)?KM ， lg(cN/c?)?KN ; ?lgKθ'?6 Y?6Y?66. 以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持 7~10 ；滴定到终点时溶液 由 红色 色变为 蓝色 色。

θ'θθ7. 一般要求金属指示剂的lgKM 2 ，否则，会使终点提前；若金属指示剂的 ?K?KMInMY ，In''则用EDTA滴定到终点时指示剂 不变 （变或不变）色，这种现象叫_封闭现象 。

8. 用EDTA滴定水中Ca2+含量时，微量的Fe3+，Al3+对铬黑T有 封闭 作用，可在溶液呈 酸 性时加 三乙醇胺 掩蔽Al3+和Fe3+，再调pH= 12 ，利用 沉淀 掩蔽法消除Mg2+的干扰后用EDTA滴定。

三、简答题

1. 已知配合物的磁矩，根据价键理论指出下列配离子中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

(1) [Cd(NH3)4]2+ (μ=0 B.M) (2)[PtCl4]2- (μ=0 B.M) (3)[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B.M) (4)[CoF6]3- (μ=4.9 B.M) (5) [BF4]- (μ=0 B. M) (6)[Ag(CN)2]- (μ=0 B.M)

解：（1）sp3杂化 正四面体;（2）dsp2杂化 平面四方形;（3）d2sp3杂化 正八面体;（4）sp3d2杂化 正八面体;（5）sp3杂化 正四面体;（6）sp杂化 直线型

2. 根据下列配离子的空间构型，画出它们形成时中心离子的价层电子分布，并指出它们以何种杂化轨道成键，估计其磁矩各为多少（B.M.）。

（1）[CuCl2]-（直线形） （2）[Zn(NH3)4]2+（四面体） （3）[Ni(CN)4]2-（平面四方形） 解：写出离子的价层电子分布，磁矩??n(n?2)B.M.

（1）[CuCl2]-：Cu+的价层电子分布为3d10

3d 4s 4p

[CuCl2]-价层电子分布为

3d 4p

sp杂化

为sp杂化（由Cl提供孤对电子对），未无成对电子，所以??n(n?2)=0 B.M.

-

（2）[Zn(NH3)4]2+：Zn2+的价层电子分布为3 d10

3d 4s 4p

[Zn(NH3)4]2+的价层电子分布为

3d

sp3杂化

中心离子为sp3杂化，无未成对电子，所以??n(n?2)=0 B.M. （3）[Ni(CN)4]2-：Ni2+的价层电子分布为3d8，

在CN-的影响下，Ni2+的（n-1）d电子发生重排，空出一个3d轨道，进行dsp2杂化，因而[Ni(CN)4]2-为平面正方形，由于n=0，根据??n(n?2)=0 B.M。

3. 选择适当试剂，实现下列转化

Ag → AgNO3→AgCl↓→ g(NH3)2]Cl→AgBr↓→Na3[Ag(S2O3)2]→AgI↓→ K[Ag(CN)2]→Ag2S↓

解：每步转变依次加入以下试剂：（1）HNO3(热) （2）NaCl（3）氨水（4）NaBr（5）Na2S2O3（6）NaI（7）KCN（8）NaS

4. 酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？

解：设所有金属离子浓度CM=0.01mol.L-1,将不同金属离子的KMY代入式lgαY(H)= lgKMY?8，求得lgαY(H)，查表得到准确滴定各种金属离子的最小pH。以lgKMY为横坐标，对应的最小pH为纵坐标，所得到的曲线即为EDTA的酸效应曲线。

酸效应曲线配位滴定中用途：可以查到指定金属离子准确滴定的最低pH；确定一定的pH范围内能滴

θθθ定的离子及干扰滴定的离子种类；判断共存金属离子分步滴定的可能性等。

5. 金属指示剂的工作原理是什么？它应具备什么条件？ 解：（1）工作原理：金属指示剂是一种具有一定配位能力的有机染料，几乎都是有机多元酸，而且不同型体有不同的颜色，可通过控制酸度使指示剂与配合物具有不同的颜色，其反应可表示为： 开始：M + In MIn 指示剂颜色 配合物颜色 （甲色） (乙色)

终点滴定剂将指示剂置换出来，溶液即呈现游离指示剂的颜色，从而指示出滴定的终点。该过程可用下式表示：

MIn + Y MY + In (乙色) （甲色）

(2)应具备什么条件：a指示剂与金属离子形成的配合物颜色必须与指示剂本身的颜色明显不同;b金属离子

θ'θ'θ/与指示剂形成的配合物稳定性要适当，一般要求lgKMY?lgKMIn?2，并且lgKMIn?2。若稳定性太低， 指

示剂会过早地游离出来使终点提前，而且变色不敏锐。若稳定性太高，则达化学计量点时，EDTA不能夺取MIn中的金属离子而使指示剂游离出来，使终点拖后，甚至无法指示终点，如果溶液中存在这样的金属离子，溶液则一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象，可选择适当的掩蔽剂来消除。c．指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。若指示剂本身或其金属配合物在水中难溶，，或因MIn和MY的稳定性很接近，则EDTA与MIn之间的置换反应缓慢，终点拖长，使指示剂僵化。若僵化是由溶解度引起的，可用加热或加入有机溶剂以增加溶解度消除；d．指示剂易溶于水，不易变质，便于保存,金属指示剂常配成固体混合物使用。

6. 配位滴定为什么要控制酸度？如何控制？ 解：配位滴定控制酸度是因为： （1）M+H2Y2- MY+2H+

由于EDTA是多元有机弱酸，随着滴定的进行，体系的酸度会不断增加；

（2）滴定过程中若酸度过高，由于酸效应的影响，会使EDTA参加主反应的能力下降，因此要控制滴定允许的最高酸度；

（3）滴定体系酸度过低，一些金属离子与OH-作用，可能会水解生成羟基化合物，使金属离子参加主反应的能力下降，因此要控制滴定的最低酸度；

（4）由于大多数金属指示剂同时又是有机弱酸，其颜色会随溶液的酸度变化而改变，为保证终点颜色易于观察，滴定过程应控制PH；

（5）滴定中使用的一些掩蔽剂也有酸度要求。

在滴定分析中，主要采用加入适宜酸度范围的缓冲溶液来控制酸度。 7. 设计简要方案，不经分离测定下列混合物中各组分的含量。

（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者的含量； （2）Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的分别含量。

解：（1）从ZnY、MgY的稳定常数判断，两种离子符合分别滴定条件， Zn2+被先滴定。 取两份溶液，用控制酸度的方法首先滴定Zn2+，另一份滴定两种离子的总量。

Zn2+ pH 5.5， 六亚甲基四胺缓冲液 EDTA标液 ZnY Mg2+ XO (红) Mg2+(黄)

Zn2+ pH 10，氨缓冲液 EDTA标液 ZnY Mg2+ EBT(红) MgY(蓝)

（2）首先查出各种离子的稳定常数，判断它们都可以被EDTA准确滴定，滴定的顺序分别为：Fe3+、Al3+、

Ca2+、Mg2+。根据混合离子分别滴定条件，判断滴定Fe3+时，最可能的干扰是Al3+；滴定Ca2+时最可能的干扰是Mg2+；滴定Fe3+、Al3+时，Ca2+、Mg2+基本不干扰；而滴定Ca2+、Mg2+ 时，Fe3+、Al3+会干扰。对测定时可能的干扰，可考虑采取提高滴定选择性的方法和其他滴定方式。在滴定时，要考虑滴定的酸度、指示剂等条件。

分别取三次等量试样，进行分析。

取一份试样，先在强酸介质中用EDTA标液直接滴定Fe3+。然后加入一定量过量的EDTA标准溶液、加热使其与Al3+反应完全，调节酸度，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA，测定Al。

Fe3+ FeY FeY

Al3+ pH 1.5-2.0 EDTA Al3+ ,过量EDTA AlY+Y(剩) 六次甲基四胺pH5 Zn2+ AlY Ca2+ SSal Ca2+ pH 3, ? Ca2+ XO ZnY Mg2+ (溶液红色) Mg2+(亮黄) Mg2+ (红色)

另取一份试样,加入掩蔽剂掩蔽Fe3+、Al3+后，测定Ca2+、Mg2+总量。 Fe3+

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ pH 10, NH3 buffer EDTA CaY Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+）Mg2+ EBT MgY Mg2+ (红色) (蓝色)

再取一份，掩蔽Fe3+、Al3+后，用沉淀法掩蔽Mg2+，用EDTA测定Ca的量。 Fe3+

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ NaOH,pH 12.5 EDTA CaY

Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+） Mg2+ 钙指示剂 Mg(OH)2? Mg2+ (红色) (蓝色)

最后将钙镁总量减去钙的量可得到镁的量。

注：SSal为磺基水杨酸；XO 为二甲酚橙；EBT为铬黑T

四、计算题

1. 计算含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10 mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度分别是多少？

，

解：(1) 查表得：K（[Zn(NH3)4]2+）= 2.88?109

在含有1.0 mol?L-1NH3的1.0×10 mol?L-1 [Zn(NH3)4]中

2+

设平衡时体系中的c(Zn)为x mol?L-1

Zn2+ ＋ 4NH3 [Zn(NH3)4]2+

-3

平衡时浓度/（mol.L-1） x 1.0＋4 x 1.0×10- x

-3

2+

?1.0?10?3?x1.0?10?39

K（[Zn(NH3)4]）= = 2.8810 ??4x(1.0?4X)x?2+

x=3.5×10 mol·L-1 ,可见上面近似是可行的。

-32+

(2) 在含有0.10 mol.L-1NH3的1.0×10 mol.L-1 [Zn(NH3)4]溶液中

2+

同理：Zn + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+

-3

x 0.1＋4 x 1.0×10- x

-13

1.0?10?3?x1.0?10?39

K（[Zn(NH3)4]） = = 2.8810 ??44(0.1?4x)?x0.1x?2+

c(Zn)= x = 3.5×10 mol·L-1

计算结果说明体系（1）中络合剂过量的更多，配合物解离明显减少。

-13

含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10 mol·L-1；含有0.10

-9

mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10 mol·L-1。

－－－

2. 有一含0.050mol·L1银氨配离子、0.050mol·L1 氯离子和4.0 mol·L1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的pH值。

2+

-9

解：(1) 查表得Ksp(AgCl)? 1.8?10则

?10，若要使体系中出现AgCl白色沉淀，

θ KS)P(AgClc(Ag?)?10?9??1.8?10/0.050?3.6?10c(Cl?)cθcθ (2) 设平衡时NH3 浓度为 x mol·L-1,根据配位平衡：

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + 平衡浓度mol.L-1 3.6×10-9 x 0.050-3.6×10-9 查表得： Kfθ（[Ag（NH3）2]+）=1.12×10

7

0.05?3.6?10?90.057K?(Ag(NH)???1.12?10 ?92?923.6?10x3.6?10xθf?32解得，c(NH3) = x =1.11 mol·L-1 (3) 平衡时，c(NH3)为1.11 mol·L-1，c[Ag(NH3) 2] +几乎不变，所以有： c(NH4+)=4－c(NH3) = 4－1.11 = 2.89mol.L-1

根据NH4+电离平衡式：

NH4+ NH3 + H+

平衡浓度mol·L-1 2.89 1.11 y

?[c(NH3)/c?] [c(H?)/c?]Kw10?14?10???5.56?10 ??θ?5[c(NH4)/c]Kb1.8?10 代入数据，得到，Y=c(H+) = 1.45?10-9 mol.L-1 pH= 8.84

解：出现白色沉淀时，溶液中c(NH3)为1.11 mol·L-1，溶液的pH为8.84。 3. 向1.0L 0.10 mol·L-1的硝酸银溶液中加入0.10 mol KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3) 。

解： 据题意，AgCl溶解于氨水后全部生成[Ag(NH3) 2] +，平衡时氨水的浓度为xmol?L-1。

AgCl （S） + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + + Cl-

平衡浓度 mol.L-1 x 0.10 0.10

[c(Ag(NH3)2/c?] [c(Cl-)/c?]θ?Kfθ(Ag(NH3)?2)Ksp(AgCl)?2 [c(NH3)/c]?1.12?107?1.8?10?10?2.0?10?3 将平衡浓度代入，得到x = 2.24 mol·L1

由于生成0.10 mol·L-1的 [Ag(NH3) 2] +要消耗0.20 mol·L-1的NH3,所以溶液中氨水的最低浓度为: c(NH3)=( 0.1×2+2.24) mol·L-1=2.44 mol·L-1

解：若要使AgCl沉淀刚好溶解，溶液中氨水的最低浓度为2.44 mol·L-1

－

4. 计算298K下，AgBr(s)在0.010 mol·L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度。 解 : 设AgBr在0.010 mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为xmol?L-1 ，则 AgBr(s) + 2S2O32- (aq) = Ag (S2O3)23- + Br-

溶解平衡时(mol?L-1 ) 0.010－2x x x

c[Ag(S2O3)3?]/c??c(Br?)/c? ?= 2??2[c(S2O3)/c]? =?sp(AgBr)·?f ((Ag (S2O3)23-) =5.35×10-13×2.88×1013=15.41 即Κ=

θθθx2?0.010?2x?2=15.41，解得x=4.4×10-3mol?L-1

解：AgBr在0.010mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为4.4×10-3mol?L-1

5. 通过计算，判断下列反应的方向。

（1）4I- + [HgCl4]2- ═ [HgI4]2- + 4Cl-

（2）[Cu(CN)2] - + 2NH3 ═ [Cu(NH3)2] + +2CN- （3）[Cu(NH3)4]2+ ═ [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ （4）[FeF6]3- + 6CN- ═ [Fe(CN)6]3- + 6F-

解：

2?θ?θ42?θKfθ[HgI]2?[c(HgI)/c]?c(Cl)/c?[c(Hg)/c]?4（1）K =?θ4 ?θ42?θ2?θ[c(I)/c]?[c(HgCl4)/c]?[c(Hg)/c]Kf[HgCl4]2???6.76?1029?5.8?1014 = 151.17?10θ?θ?θ22?θK[c(Cu(NH)2]/c?[c(CN)/c]?[c(Cu)/c]f[Cu(NH3)2]??3?θ(2) K?=

[c(Cu(CN)2])?/c??[c(NH3)/c?]2[c(Cu2?)/cθ]Kf[Cu(CN)2]?7.25?1010?6 ?7.25?10161.00?10(3)

K??[c(Zn(NH)/c]?[c(NH3)/c]?[c(Cu)/c]?θθ42?θ[c(Cu(NH3)24/c]?[c(NH3)/c][c(Zn)/c]2?34θθ42?θ?K?f[Zn(NH3)2?]4Kf[Cu(CNH?2?3)?]4

2.88?109?4??1.38?102.09?1013

(4)

c[Fe(CN)6]/cθ.[c(F?)/cθ]6.c(Fe3?)/cθ?K?3?[c(FeF/cθ]/cθ[c(CN?)/cθ]6c(Fe3?)/cθ6)?Kf[Fe(CN)θ3?6]3?Kfθ[FeF6]3??1.0?10?1.0?1026161.0?1042

通过计算可以判断：反应（1）（4）平衡常数较大，反应向正方向进行；而反应（2）（3）向逆方向进行。

6. 通过计算说明，用0.01mol.L-1EDTA溶液滴定0.01mol.L-1Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0 的条件下进行，但滴定同浓度Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？

解：查表可知：

θθ lgKZnY?16.50， lgKCaY?10.70

pH=5.0时 lgαY(H)=6.45 pH=10.0时 lgαY(H)=0.45

θ pH=5.0时，lgKZnY?16.50-6.45=10.05>8

?θ lgKCaY?10.70-6.45=4.25<8

θpH=10.0时，lgKZnY?16.50-0.45=16.05>8

??θ lgKCaY?10.70-0.45=10.25>8

?由单一离子滴定条件可知：pH=5.0时，可用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+，但不能准确地滴定Ca2+；而Ca2+可在pH=10.0时被准确滴定。

7. pH=2.0时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

θ解：查表得：lgKFeY?25.10， lgKAlY?16.30

θc (Fe3+)= c (Al3+) = 0.01mol·L-1,它们都符合单独滴定条件；在混合体系中加入EDTA时，Fe3+首先被滴定。

θ考察 △lgKfθ?lgKθFeY?lgKAlY?25.10?16.30?5

它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件。在pH=2时可以控制酸度滴定Fe3+， Al3+不干扰滴定。 8. 取纯钙样0.1005g，溶解后用100.00mL容量瓶定容。吸取25.00mL，在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：（1）EDTA的浓度；（2）每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。 解：(1)

cCa0.1005g?0.1??0.02507mol?L-1

MCacCa ·cCa= cedta·cedta

cCaVCacCa?25.00cEDTA=== 0.02517 mol·L-1

24.90Vedta

(2) TZnO/EDTA= c(edta)?1?10?3?M(ZnO)= 2.05 mg?m L-1

TFe2O3/edta = c(edta)?1?10?3?M(Fe2O3)?0.5=2.010 mg?m L-1

解：（1）EDTA的浓度为0.02517 mol·L-1；（2）每毫升的EDTA溶液相当于2.05 mgZnO，每毫升的EDTA溶液相当于2.010 mg的Fe2O3。

9. 分析铜锌镁合金，称取0.5000g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00mL试液。吸收25.00 mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去4.14mL，然后再加甲醛掩蔽Zn2+，又用同浓度的EDTA标准溶液滴定13.40mL。计算试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数。

解：pH=6时用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30ml n Cu2? + nZn2?= 0.05000 ?37.30 ?10-3 mol?4 = 7.46?10-3mol

pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用EDTA标准溶液滴定Mg2+用去4.14mL

n-4Mg2? = 0.05000 ? 4.14 ? 10-3?4 = 8.28?10mol w8.28?10?4?24.31Mg2? =

0.5000×100℅ = 4.03%

n-3Cu2?= 0.050000?13.40 ?10?4 = 2.68?10-3mol

2.68?10?3?63.55 wCu2?=

0.5000×100℅ = 34.06%

nZn2?= 7.46?10-3 – 2.68?10-3 = 4.78?10-3 mol

w4.78?10?3?65.39Zn2?=

0.5000×100℅ = 62.51% 解：试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数分别为34.06%、62.51%、4.03%。

第十章思考题与习题参考答案

一、选择题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 水溶液中不能大量共存的一组物质为( D )

A. Mn2+ ， Fe3+ B. CrO42- ， Cl- C. MnO4- ， MnO2 D. Sn2+ ， Fe3+

2. 298K，p(O+4e－2)=100kPa条件下，O2+4H+=2H2O的电极电势为( D ) A. ? /V=??/V +(0.0591pH)/V B. ?/V =??/ V –(0.0591V pH)/V C. ?/V =??/V +(0.0148V pH)/V D. ?/V =??/V –(0.0148V pH)/V

3. 电极电势与溶液的酸度无关的电对为（ B ）

A. O2/H2O B. Fe(OH)3/ Fe(OH)2 C. MnO4- /MnO42- D. Cr2O72- /Cr3+

4. 根据??(Cu2??Cu) = 0.34V , ??(Zn2??Zn) = ?0.76V，可知反应Cu+Zn2?(1?10?5mol?L?1) = Cu 2? ( 0.1 mol?L-1 )+Zn在298 K时平衡常数约为( A )

A. 1037

B. 10?37 C. 1042

D. 10?42

5. 已知Ksp? (CuI)< Ksp? (CuBr)< Ksp? (CuCl)，则?? (Cu2+/ CuI)，?? (Cu2+/ CuBr)， ?? (Cu2+/ CuCl)由低到高的顺序为( D )

A. ? ? (Cu2+/ CuI)

6. 根据?Cu2?/Cu?0.34V,?Fe3?/Fe2??0.77V，标准态下能将Cu氧化为Cu2+、但不能氧化Fe2+的氧化剂对应电对的? ?值应是( C )

A. ? ?<0.77V B. ? ?>0.34V

C. 0.34V0.77V

7. 铜元素的标准电势图为 Cu2?.16V.52V?0???Cu??0???Cu

θθ 则下面说法正确的是( C )

A. Cu+ 在水溶液中能稳定存在 B. 水溶液中Cu2+与Cu不能共存 C. Cu+ 在水溶液中会发生歧化反应 D. Cu+的歧化产物是Cu2+

8. 在硫酸一磷酸介质中，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+试样时，其化学计量点电势为0.86V，则应选择的指示剂为( B )

A. 次甲级蓝（? ?=0.36V） B. 二苯胺磺酸钠（? ?=0.84V） C. 邻二氮菲亚铁（? ?=1.06V） D. 二苯胺（? ?=0.76V）

9. 某氧化还原指示剂，? ?=0.84V,对应的半反应为Ox+2e-?Red,则其理论变色范围为( A ) A. 0.87V～0.81V B. 0.74V～0.94V C. 0.90 V～0.78V D. 1.84V～0.16V

10. 测定维生素C可采用的分析方法是( C )

A. EDTA法 B. 酸碱滴定法 C. 重铬酸钾法 D. 碘量法

二、填空题

1．标出带*元素的氧化数：Na2S4O6 +2.5，(NH4)2S2O8+7，K2Cr2O7+6。

2．原电池中，发生还原反应的电极为 正 极，发生氧化反应的电极为 负 极，原电池可将 电 能转化为 化学 能。

3．用离子电子法配平下列反应式：

(1)CuS(s)+NO3- →Cu2++NO+S 3CuS + 8HNO3=3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O (2)PbO2+Mn+H→Pb

2+

+

2+

*???+MnO4 5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4+2H2O ?2--2---MnO?MnO?MnO424 3MnO+2HO =2MnO + MnO+4OH (3) 4242(4) S2O82-+Mn2+ →SO42-+MnO4- 5S2O82-+2Mn2++8 H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+ (5) Cr(OH)4-+HO2-+OH-→CrO42-+ H2O

2?- 2Cr (OH)?4+3H2O2 + 2OH ==2CrO4+8H2O （6）KMnO4+H2C2O4+H2SO4→MnSO4+CO2?

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4→2MnSO4+10CO2?+8H2O+ K2SO4 4．KMnO4 在酸性、近中性、强碱性介质中，还原产物分别为Mn2+ 、MnO2_、MnO42-

5．在FeCl3溶液中，加入KI溶液，有I2生成，在溶液中加入足量NaF后，溶液中的I2消失。其原因为I-被氧化成I2 ，4KI+O2+2H2O=2I2+4KOH。?? (Fe3+/ Fe2+)大于?? (I2/I-)，所以Fe3+能氧化I-，Fe3+与F-形成FeF63-_使溶液中Fe3+的浓度降低，而Fe2+难于形成氟配合物，从而Fe3+的氧化能力降低不能氧化I-。 θθ6．由?Co?1.92V，?O?1.23V，可知，Co3+是极强的氧化剂，能将水中氧氧化为O2，而Co2+3?/Co2?2/H2O2??在水溶液中很稳定。若在Co2+的溶液中加入NH3，生成的 Co(NH3)6很快被空气氧化为Co(NH3)3其原6。

因是 配合物的形成降低了电对的电极电位。由此推断?Co(NH2?的稳定性 高 。 Co(NH3)6θ3?2?3)6/Co(NH3)6θ?比?O 小 ，Co(NH3)36比2/H2O7．用Na2C2O4标定KMnO4溶液时，选用的指示剂是 KMnO4 ，最适宜的温度是 75～85℃ 、酸度为 开始0．5～1．0 mol·L-1终点时，溶液中酸的浓度约为0.2～0.5 mol·L-1 ；开始滴定时的速度 要慢，前一滴KMnO4紫红色完全褪去后，再滴加第二滴试剂 。

8．用重铬酸钾法测Fe2+时，常以二苯胺磺酸钠为指示剂，在H2SO4-H3PO4混合酸介质中进行。其中加入H3PO4的作用有两个，一是 与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电势，增大突跃范围 ，二是 消

＋

除Fe3的颜色干扰 。

9．称取Na2C2O4基准物时，有少量Na2C2O4撒在天平台上而未被发现，则用其标定的KMnO4溶液浓度将比实际浓度 大 ；用此KMnO4溶液测定H2O2时，将引起 正 误差（正、负）。 10．利用电极电势简单回答下列问题 （1）)HNO3的氧化性比KNO3强；

－－－

解：NO3＋4 H+＋3eNO＋2H2O ?? (NO3/ NO)=0.96V

?)/c?][c(H?)/c?]40.0591V[c(NO3? (NO3/ NO)＝? (NO3/ NO)＋ lgnp(NO)/p?－

?

－

pH＝1.0 c（H+）＝0.10 mol·L-1

0.0591V0.10mol?L?14lg()＝0.88V ? (NO3/ NO)＝0.96V＋

31.0mol?L?1－

pH＝7.0 c（H+）＝1.0×107 mol·L-1

－

0.0591V1.0?10?7mol?L?14lg()＝0.41V ? (NO3/ NO)＝0.96V＋?131.0mol?L－

计算结果表明，NO3的氧化能力随酸度的降低而下降。浓HNO3表现出极

强的氧化性，而中性的硝酸盐氧化能力很弱。

（2）配制SnCl2溶液时，除加盐酸外，通常还要加入Sn粒 解：加入盐酸防止水解；加入Sn粒以防止Sn2+被氧化

（3）Ag不能HCI溶液中置换出H2，但它能从HI溶液中置换出H2 解：电极反应： AgX +e = Ag+ +X-

θ??(AgX/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgX)－

θ??(AgCl/Ag)??θ(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgCl) ?0.80V?0.0592Vlg(1.6?10-10) ?0.22Vθ?θ(AgI/Ag)??θ(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgI) ?0.80V?0.0592Vlg(1.5?10-16) ?-0.14V已知： ? ?（H+/H2）=0

? ?（H+/H2）> ? ?（AgI/Ag）即，银能从氢碘酸中置换出氢气。 ? ?（H+/H2）< ? ?（AgCl/Ag）即，银不能从氢碘酸中置换出氢气。 （4）Fe(OH)2比Fe2+更易被空气中的氧气氧化

解：查表?θ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=-0.560V，?θ（Fe3+/Fe2+）=0.771V

?θ（O2/OH-）=0.401V，

?θ（O2/H2O）=1.229V

Eθ1=?θ （O2/OH-）-?θ [Fe(OH)3/Fe(OH)2] =0.961V Eθ2= ?θ（O2/H2O）-?θ（Fe3+/Fe2+）=0.458V

Eθ1＞

Eθ2

所以，Fe(OH)2在碱性介质中更易被氧化。

（5）标准状态下，MnO2与HCl不能反应产生C12，但MnO2可与浓盐酸(10mol?L-1)作用制取Cl2 解：MnO2＋4HCl = Cl2＋MnCl2＋2H2O 标准状态下， 正极：MnO2＋4H+＋2e = Mn2+＋＋2H2O 负极：2Cl-－2e = Cl2

?=0.358V ???=1.224V ??θθ =1.224－1.358=－0.134(V)＜0 Eθ??????故标准下，MnO2和HCl反应不能制得Cl2

c(HCl)=10mol/L

0.0591Vc4(H?) ?????lg2c(Mn2?)θ?=1.224＋

0.0591lg104 2=1.342(V)

θp/p0.0591VClθ??????lg22?

2c(Cl) =1.358＋

0.05921lg2 210 =1.294(V)

??＞??故用10 mol?L-1的HCl能制得Cl2。

（6）已知下列元素电势图：

0.90V0.80V.61V.36Vθ? Hg2????A??Hg2??Hg ，HClO?1???Cl2?1???Cl? 2??0.52V.36Vθ ClO-???A??Cl2?1???Cl?

根据电势图判断哪些物质在水溶液中易发生歧化，写出相应的反应式。若在酸性介质中，使Hg22+转化为

Hg(Ⅱ)，应分别采用什么方法，举例说明。 解：Cl2易歧化生成ClO-和Cl-，Cl-和HClO易歧化生成Cl2，Hg和Hg2+易歧化生成Hg22+ 若在酸性介质中，使Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，在Hg22+溶液中加入沉淀剂OH-或通入硫化氢，

＋＋

Hg22＋H2S =HgS＋ Hg↓＋2 H ＋

Hg22＋2 OH-= HgO↓＋Hg↓＋H2O

＋＋

也可以加入络合剂使Hg2离子变成络离子时，Hg22也易于发生歧化反应

＋

Hg22＋CN- = Hg(CN)2＋Hg

＋

Hg22＋4 I-=[HgI4]2-＋Hg （7）已知锰和碘的元素电势图为

1.679V.224Vθ?A????????????nΟ????nΟ2?1????n2? 4??

1.195Vθ??B???????????IΟ3????I2?0.535V???I?

写出酸性溶液中，下列条件下KMnO4与KI反应的方程式：

①KMnO4过量；②KI过量。

解：1）KMnO4过量；2KMnO4+6KI+8H+=2MnO2+3I2+4H2O+8K+

2）KI过量；2KMnO4+10KI+16H+=2Mn2++5I2+8H2O+12K+ 四、计算题

1. 根据下列反应设计原电池，写出电池符号，并根据

??

计算298K的E? ，K? ，?rGm?。

（1）6Fe2++Cr2O72—+14H+ ＝ 6Fe3++2Cr3++7H2O

－

解：?? (Cr2O72/ Cr3+)＝1.23V，?? (Fe3+/ Fe2+)＝0.77V

－

E?=?? (Cr2O72/ Cr3+)-?? (Fe3+/ Fe2+)=0.46 V

nEθlgK?

0.0591VθlgKθ?6(1.23V?0.77V)

0.0591VK?＝4.18×1046

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln4.18×1046 =-163.0 kJ?mol-1 （2）Hg2++Hg ＝ Hg22+ 解：E??(Hgθθθ2??θ2?/Hg22)??(Hg2/Hg)=0.920V-0.7973V=0.1227 V>0

nEθ0.1227VlgK???2.0726

0.0591V0.0591VKθ=1.2×102

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln1.2×102 = -11.86 kJ?mol-1

（3）Fe3++Ag ＝ Ag++Fe2+

解：标态下，?? (Ag+/Ag)=0.80 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝0.77V

??=?? (Ag+/Ag)-?? (Fe3+/ Fe2+)=0.03 V

nEθlgK?

0.0591VθlgKθ?1(0.80V?0.77V)

0.0591VK?＝3.21

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln3.21 =-2.89 kJ?mol-1

＋

2．已知：298K时，下列原电池的电动势E＝0.17V，计算负极溶液中H的浓度。

－—

(—)Pt，H2(100kPa) | H+(xmol·L1) || H+(1.0mol·L1) | H2(100kPa)，Pt(+) 解：电极反应 2H++2e-=H2

?-(H+/H2)??θ(H+/H2)0.0591V[c(H+)/cθ]2 ?lg2p(H2)/pθ?0.0591Vc(H)/cθE???(H/H2)???(H/H2)?0V-lg?0.17V θ2p(H)/p? c(H+)=1.8×10-6 mol·L-1

3. 已知

(-)Cu|Cu2+(0.10 mol·L-1)‖ClO3-(2.0 mol·L-1),H+(5.0 mol·L-1),Cl-(1.0mol·L-1)|Pt(+),（1）写出原电池反应。（2）

θ

计算298K时，电池电动势E，判断反应方向。（3）计算原电池反应的平衡常数K。（?θ（Cu2+/Cu）=0.3417V, ?θ（ClO3－/Cl－）=1.45V） 解：（1）原电池反应为：

?ClO3?3Cu?6H??Cl??3Cu2??3H2O

（2）298K时，

正极的电极电位为：

?)/cθ?c6(H?)/cθ0.0591Vc(ClO3???(ClO/Cl)?lg6c(Cl-)/cθθ?3??????1.451V?负极的电极电位为：

0.0591V2.0?5.0lg?1.495V61.06

???θ(Cu2?/Cu)?0.0591Vlg(Cu2?)2

0.0591V?????0.3417V?lg0.12?0.2826V2?电池的电动势为：E????????(ClO3/Cl?)??(Cu2?/Cu)?1.495V?0.2826V?1.212V

电池电动势E>0，反应向正反应方向进行 （3）电池的标准电动势为：

θθ?Eθ????????θ(ClO3/Cl?)??θ(Cu2?/Cu)?1.451V?0.3417V?1.109V

nEθ6?1.109V所以 lnK???11.1

0.0591V0.0591VθKθ?6.62?104

4．已知原电池(-)Ag | Ag+(0.010 mol·L1) || Ag+(0.10 mol·L1) | Ag(+)，向负极加入K2CrO4，使Ag+生

—

－

成Ag2CrO4沉淀，并使c(CrO42)＝0.10mol·L1，298K时，E＝0.26V。计算Ksp? (Ag2CrO4)。

—

—

解：两极的电势表达式均为：

?(Ag+/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0591Vlg{c(Ag+)/c?}

Ksp ?＋????0.0591Vlg0.10?－????0.0591VlgcCrO2-?＝?＋－?－＝0.26 V 4Ksp? (Ag2CrO4)=1.64×10-12

5．根据铬元素电势图：?A/V－

θCr2O72?1.233??0.402??0.89CrCrCr

(1)计算??(Cr2O72/Cr2+)和??(Cr3+/Cr)；

—

(2)判断在酸性介质，Cr2O72还原产物是Cr3+还是Cr2+?

??n1?（Cr2O72-/Cr2+）?n2?（Cr3+/Cr）（1）? (Cr2O7/Cr)＝

n3?

2-2+

＝

3?1.23V?1?0.40V

4 ＝0.82V

??n1?（Cr3?/Cr2?）?n2?（Cr2+/Cr）? (Cr/Cr)＝

n3?

3+

＝

1?(?0.40)?1?0.89V

3 ＝0.43V

（2）在酸性介质，Cr2O72-还原产物是Cr3+

16．一硝酸汞溶液(浓度为c0)与汞组成电极A，另一硝酸汞溶液(浓度为10c0)与汞组成电极B，将A、B两

电极组成原电池，测其电动势为0.03V(298K)。 (1)写出原电池的电池符号；

(2)判断水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+，还是Hg+?

－

解：（1） 原电池符号：(-)Hg | Hg22+( c0 mol·L—1) || Hg22+ (1c0 mol·L1) | Hg(+)

10（2）水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+

7．往0.10mmolAgCl沉淀中加少量H2O及过量Zn粉，使溶液总体积为1.0mL。试计算说明AgCl能否被

—

Zn全部转化为Ag(s)和C1。

解：查表：Zn2++2e=Zn ??=-0.763 V AgCl+e=Ag+Cl- ??=0.222 V

设Zn可完全还原AgCl，则 Zn+2AgCl=Zn2++2Cl-+2Ag

c(Zn2+)=0.05 mol?l-1，C(Cl-)=0.1 mol?l-1，则：

?(Zn2+/Zn)= ??+

0.0591lgc(Zn2+)=-0.801 V 2?(AgCl/Ag)= ??+

0.05911=0.281 V lg2c(Cl-)/c??=?(AgCl/Ag)- ?(Zn2+/Zn)=1.002 V，因此Zn可完全还原AgCl到Ag。 —

8．计算在1.0mol·L1HCl溶液中，用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液时化学计量点的电势，并计算滴定至99．9％和100．1％时的电势。为什么化学计量点前后，电势变化不相同?滴定时应选用何种指示剂指示终点 ( ??’(Fe3+/Fe2+)＝0.68V，??’(Sn4+/Sn2+)＝0.14V) ? 解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+

?sp?q?Fe3+/Fe2+θ?2?Sn4+/Sn2+3?0.68?2?.014?0.32V

3 滴定至99.9%时：

0.059c(Sn4+)0.059?1??(Sn4+/sn2+)＋lg?0.14?lg999?0.23v 2?2c(Sn)2θ ??1=?sp-?1=0.32-0.23=0.09 v

滴定至100.1%时：

?(Fe3+/Fe2+)0.0591Vc(Fe3?)??(Fe3+/Fe2+)＋ lgn1c(Fe2?)?=0.68+0.059lg0.001=0.50 v

??2=?2-?sp=0.50-0.32=0.18 v

因此??1≠??2，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。选用二甲基蓝作为指示剂。

9．用30.00 mL KMnO4恰能完全氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能被

－

25.20mL0.200 0mol·L1KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。 解：H2C2O4的Ka1=5.90×10-2, Ka2=6.40×10-5 而Ka1/Ka2<104， ∴H2C2O4的两个H+一起被滴定，形成一个滴定突跃 反应式为：H2C2O4+2KOH＝Na2C2O4+2H2O （1）

据题有：5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O（2）

由（1）式得：

m1?cKOH?VKOH

M(H2C2O4)2由（2）式得：

m5?cKMnO4?VKMnO4M(H2C2O4)2

故

15cKOH?VKOH?cKMnO4?VKMnO4 22cKOH?VKOH0.200?25.20???0.0336(mol?L?1)

5VKMnO45?30.00cKMnO410．某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al2O3及Fe2O3共0.500 0g，将该混合氧化物用酸溶解并使铁

－

还原为Fe2+后，用0.033 33 mol·L1K2Cr2O7标准溶液进行滴定，用去25.00mLK2Cr2O7。计算土壤中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

n(Fe2O3)=

15n(Fe)=n(KMnO4) 225?0.01000mol?L?1?0.0800L?159.7g?mol?1w(Fe2O3)?2?3.19%1.000g

0.1100g?(1.000g?3.19%)w(Al2O3)??7.81%1.000g11. 将含有PbO和PbO2的试样1.234g，用20.00mL0.250 0mol·L1H2C2O4溶液处理，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)。

—

溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4，并过滤。滤液酸化后，用0.04000mol·L1KMnO4溶液滴定剩余的H2C2O4，用去KMnO4溶液10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去KMnO4溶液30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

－

—

—

12．将1.000 g钢样中铬氧化成Cr2O72，加入0.100 0mol·L1的FeSO4标准液25.00mL，然后用0.018 0mol·L—1

KMnO4标准液7.00mL回滴过量的FeSO4。计算钢样中铬的质量分数。 解： Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6 Fe3++7H2O MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5 Fe3++4H2O Cr2O72- ? 2Cr3+

＝2?1(cFeSO4VFeSO?5cMnO-VMnO-)?10?3

4446＝1/3[0.1000×25.00-5×0.01800×7.00）]×10-3 ＝6.233×10-4

nCr?MCr6.233?10?4?52.00wCr?=?0.0324

m1.00013．用碘量法测定钢中的硫时，先使硫燃烧为SO2，再用含有淀粉的水溶液吸收，最后用碘标准溶液滴定。

—

现称取钢样0.500g，滴定时用去0.0500mol·L1 I2标准溶液11.00mL。计算钢样中硫的质量分数。 解：

ws?ns?Ms0.0500?11.00?32=?0.0352 m0.500?1000－

14．今有25.00mLKI溶液，用0.050 0mol·L1的KIO3溶液10.00mL处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，

—

加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.100 8mol·L1Na2S2O3标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。

－－

解：5 I+ IO3+ 6H+ == 3I2 + 3H2O （1）

－－－

I2 + S2O32 == 2 I+ S4O62 （2） 由反应（1）可知：

（3）

由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：

由（3）、（4）可知：

15．测定样品中丙酮的含量时，称取试样0.100 0g于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，振荡,准确加入0.050

—

00mol·L1I2标准溶液50.00mL，盖好。待反应完成后，加H2SO4调节溶液至微酸性，立即用0.100 0mol·L—1

Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.00mL。计算试样中丙酮的质量分数 。 (CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3) 解： CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3

－－－

I2 + S2O32 == 2 I+ S4O62 n (丙酮)=1/3n(I2)=1/3(0.0500×50.00-0.1000×10.00) ×10-3×58/0.1000=0.29

第十一章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．在电位分析中，指示电极的电极电位与待测离子浓度的关系（ ）

A. 成正比 B. 符合能斯特方程 C. 符合扩散电流公式 D. 与浓度的对数成反比

解：选B。电极电位随溶液中待测离子（i）活度（或浓度）而变化的指示电极插入试液中，其电极电势?与活度α的关系服从能斯特方程：

???θ ?RTlnai nF2．pH玻璃电极在使用前一定要在蒸馏水中浸泡24小时，其目的是为了（ ） A. 清洗电极 B. 校正电极 C. 活化电极 D. 检查电极好坏

解：选C。pH玻璃电极使用前要浸泡24 h以上。因为玻璃膜对H+没有响应，浸泡后形成水化层且稳定需要一定的时间，另外可以使不对称电位降低并稳定，否则会造成测量误差。 3．离子选择性电极的内参比电极常用（ ）

A. pH玻璃电极 B.甘汞电极 C. Ag-AgCl电极 D. KCl电极

解：选C。一般离子选择性电极的内参比电极为Ag-AgCl电极。pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，而KCl电极并不常见。 4．比较不同电解质的导电能力时，最好采用

A. 电导 B. 电导率 C. 摩尔电导率 D. 无限稀释摩尔电导率

解：选C。电解质溶液的电导不仅与温度、离子淌度有关，还与电解质的正、负离子所带的电荷和电解质的含量有关。因此电解质溶液与金属导体不同，用电导率作为直接衡量溶液的导电能力的标准不太理想。为了比较电解质的导电能力，引入―摩尔电导率‖的概念。摩尔电导率是指两个相距1 cm的平行电极间放置含有1mol电解质溶液时的导电能力。 二、填空题

1．电化学分析法是以测量 电池电动势（或电极电位）及其变化 为基础的分析方法。

2．用离子选择性电极的标准加入法测定离子浓度时，标准溶液加入的体积一般要求Vx ≥100 Vs； 浓度一般要求cs ≥100 cx； 目的是 保持溶液的离子强度无明显变化 。

3．溶液的导电能力与溶液中的 离子总数 、 离子所带电荷 和 离子迁移速率 有关。 三、简答题

1． 电位法的主要误差来源有哪些？应如何消除和避免？

解：电位法的主要误差来源于待测试液与标准溶液的总离子强度的差异（引起活度系数不同）及试液中其他共存离子的基体效应所产生的干扰。为了消除和避免前者的影响，可采用加入离子强度缓冲液（TISAB）调节，使标准溶液和待测试液的离子强度一致，两者的活度系数基本相同；另外，采用标准加入法定量，可以克服基体效应的影响。 四、计算题 1．在25℃时用标准加入法测定铜离子浓度,于100mL铜盐溶液中添加1 mL的0.1 mol?L-1的Cu(NO3)2溶液后,电动势增加4 mV,求原试样中铜的总浓度。 解：

?EcsVs0.1?14?10?3?2/0.0591cx?(10S?1)?1?(10?1)?1mol?L?1

Vx100?2.4?10?3mol?L?12．下面是用0.1250 mol?L-1 NaOH滴定50.00 mL某一弱酸溶液的数据： V/mL pH V/mL 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH 6.51 8.25 10.00 11.00 211.24 0.00 2.40 4.00 2.86 8.00 3.21 20.00 3.81 36.00 4.76 39.20 5.50 （1）用二阶微商法计算滴定终点体积。 （2）计算试样中弱酸的浓度。 (3) 计算该弱酸的解离常数

解：

（1）终点体积在40.00~40.08 mL之间（△2pH/△V2=0处），列表计算如下： 加入NaOH的体积V（mL） 39.92 40.00 40.08 40.80

根据内插法的公式则有：

pH 6.51 8.25 10.00 11.00 21.75 21.88 1.39 △pH/△V 1.625 －51.225 △2pH/△V2 40.08mL?40.00mLV终?40.00mL?

?51.225?1.6250?1.625V终 =40.00 mL （2）c(NaOH)×V终 = c(HA)×V(HA) 0.1250 mol·L-1×40.0mL = c(HA)×50.00 mL

c(HA)=0.1000 mol·L-1 （3）c(H)?(K?c)

?θa1210?(K?0.1000) Kaθ?1.6?10?4?2.4θa123．在25℃时，电导电极的面积为1.25 cm2，电极间的距离是1.50 cm，插入0.01 mol?L-1某溶液后测得的电阻为1092 Ω，求（1）电导池常数?；（2）该溶液的电导率和摩尔电导率。 解：(1)??l1.5cm?1??1.2cm 2A1.25cm1??R??1.2 ???S?cm?1?1.1?10?3S?cm?1R1092?1.1?10?3S?cm?122?1?m???1.1?10S?cm?molcB0.01mol?L?1(2)G?

第十二章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．单色光是指（ ）

A. 单一颜色的光 B. 单一波长的光 C. 波长范围较窄的光 D. 波长较短的光 解：选B

2．被测定溶液浓度增大，则其最大吸收波长（ ）

A. 向长波长方向移动 B. 向短波长方向移动

C. 保持不变 D. 条件不同，波长变化的方向不同 解：选C

3．测定吸光度时应该使读数在0.2到0.8之间的原因是（ ）

A. 容易读数 B. 由读数造成的误差较小 C. 没有读数误差 D. 因为仪器设计的要求 解：选B

4．某物质的吸收曲线的形状主要决定于（ ）

A. 物质的本性 B. 溶剂的种类 C. 溶液浓度的大小 D. 参比溶液的种类 解：选A

5．空白溶液的作用是（ ）

A. 减少干扰 B. 扣除溶剂、显色剂等的吸光度 C. 作为对照 D. 用于校准仪器 解：选B

6．吸光度和透光率的关系是（ ）

A. A=(lg1/T) B. A=lgT C. A=1/T D. T=lg(1/A) 解：选A

7．显色时，显色剂的用量应该是（ ）

A. 过量越多越好 B. 按方程计量要求即可 C. 只要显色即可 D. 适当过量 解：选D

8．比较法测量时，选择的标准溶液与被测溶液浓度接近，能减小误差的原因是（ ） A. 吸收系数变化小 B. 干扰小

C. 吸光度变化小 D. 透光率变化小 解：选A 二、填空题：

1．朗伯－比尔定律中，吸光度A与溶液浓度c及液层厚度b的关系为 A=κbc，κ称为 摩尔吸收系数，一般认为κ<104L?mol-1?cm-1 显色反应属低灵敏度，κ= 104~5×104 mol-1?cm-1 属中等灵敏度κ= 6×104~105属高灵敏度。

2．被测溶液的吸光度越大，则溶液的浓度越 浓 ，透光率越 小 ，溶液的颜色越 深 。 3．物质对光的吸收具有 选择性 ，取决于物质的 本性 ，吸光后物质处于 激发 态，然后迅速返回 基态 。

4．在光度分析中，溶剂、试剂、试液、显色剂均无色，应选择 溶剂 作参比溶液；试剂和显色剂均无色，被测试液中存在其他有色离子，应选 试液 作参比溶液。

5．分光光法测量的步骤一般是 显色 ， 校正空白 ， 测量吸光度 ， 计算结果 。 6．分光光度计的基本组成部分为 光源 、 单色器 、 吸收池 、 检测器 、 读出装置 。 三、简答题

1．什么是吸收曲线？怎样根据吸收曲线去选择合适的定量测定波长？

解：以入射光的波长为横坐标，溶液中被测物质的吸光度为纵坐标作图得到的曲线称为被测物质的吸收曲线。吸收曲线显示了被测物质对不同波长的光的吸收情况。一般情况下，为了保证有较高的灵敏度，常选用最大吸收波长作为测定波长。如果在最大吸收波长处存在干扰时，则应选择灵敏度稍低，但干扰较小的其他波长作为测定波长。

2．分光光度法测定时，为什么常要使用显色剂？为什么可以通过测定显色后的产物的吸光度来确定被测物质的浓度？

解：使用显色剂可以提高测量的灵敏度，如果显色反应能够定量的完成，则显色后的产物浓度与被测量物质的浓度成正比，也与显色产物的吸光度成正比。所以可用通过测定显色后的产物的吸光度来确定被测物质的浓度。

3．影响显色反应的因素有哪些？如何选择合适的显色剂？ 解：影响显色反应的因素

（1）显色剂的用量 （2）溶液的pH （3）显色时间 （4）显色温度

4．如何使由于读数而产生的测定误差最小？ 解：使读数在0.2～0.8范围内。

5．如何消除由于试剂和溶剂产生的吸光度？

解：使用空白溶液就可以去掉溶剂和试剂的吸光度。

6．确定一种新的吸光分析方法，应该从哪几个方面去确定分析条件？

解：主要通过显色剂的用量、溶液的pH、显色时间、显色温度4个因素去确定分析条件。 7．为什么要使用标准溶液？什么是标准曲线法？

解：仪器分析方法就是通过比较标准溶液和被测溶液的信号的关系进行测定的。标准曲线法是用一系列不同浓度的标准溶液和被测溶液同时进行测定，然后以标准溶液的浓度为横坐标，以相应的测量值为纵坐标作图。再根据被测溶液的测量值在图中查得被测溶液的浓度。 8．如何利用分光光度法来测定混合物中的各组分？

解：根据混合物的吸光度加和原理，在两个波长在下分别测定混合物的吸光度，联立方程。利用标准溶液测得各物质在不同波长下的吸收系数，带入方程求解。 四、计算题

1．将下列吸光度值换算为透光率：

（1）0.01 （2）0.05 （3）0.30 （4）1.00 （5）1.70 解：换算：

（1）0.01 A=-lgT=-lg0.01= 2 （2）0.05 A=1.301 （3）0.30 A=0.523 （4）1.00 A=0 （5）1.70 A=-0.23

2．质量分数为0.002%的KMnO4溶液在3.0cm的吸收池中的透光率为22%，若将溶液稀释一倍后，该溶液在1.0cm的吸收池的透光率为多少？

解：根据朗伯-比尔定律，溶液的浓度与吸光度成正比，未稀释前，在3㎝杯中的吸光度为

A=-lgT=-lg0.22=0.658 稀释后：A=0.329

所以在1㎝杯中的吸光度为 A = 0.329/3=0.110

所以 T=10-A=10-0.11=0.776

3．用丁二酮肟光度法测定镍，若显色后有色物质的浓度为1.7×10-5mol·L-1，用2.0cm的吸收池在470nm波长处测得透光率为30.0%，计算此有色物质在该波长下的摩尔吸收系数。 解：根据A =κbc得，A??lgT?0.523

??A0.523?14?1?L?mol?cm?1.54?10L?mol?cm ?5bc2?1.7?104．欲使某试样溶液的吸光度在0.2～0.8之间，若吸光物质的摩尔吸收系数5.0×105 L ·mol-1·cm-1，则试样溶液的浓度范围为多少？（吸收池b = 1cm） 解：根据As =εbcs

当A=0.2时 c?A0.2?1?7?1?mol?L?4.0?10mol?L 5b?1?5.0?10A=0.8时 c?A0.8?mol?L?1?1.6?10?6mol?L?1 5b?1?5?10所以样品溶液的浓度范围为4.0×10-7～1.6×10-6mol?L-1。

5．称取1.0000g土壤，经消解处理后制成100.00mL溶液。吸取该溶液10.00mL，同时取4.00mL质量浓度为10.0μg·mL-1的磷标准溶液分别于两个50.00mL容量瓶中显色、定容。用1cm吸收池测得标准溶液的吸光度为0.260，土壤试液的吸光度为0.362，计算土样中磷的质量分数。 解：根据A?ab?得

对标准溶液：As?ab?s 对未知溶液：Ax?ab?x

则有 ?x?Ax?cs?As0.362?10.0μg?0.2604.0050.00?1.11μg?mL-1

则原试样中P的质量分数为

?x?50.00?100?10?61.11?g?mL-1?5?100?10?6g??g-110.00??5.55?10?4

11.0000g6．用邻二氮菲显色法测定Fe，称取试样0.5000g，处理显色后，在510nm处测得吸光度为0.430，若将溶

液稀释1倍后，其透光率为多少？ 解：溶液稀释一倍后，吸光度为

A?0.430/2?0.215

所以 T = 10-A = 10-0.215= 0.610

7．两份不同浓度的同一有色配合物的溶液，在同样的吸收池中测得某一波长下的透光率分别为65.0%和

41.8%，求两份溶液的吸光度。若第一份溶液的浓度为6.5×10-4mol·L-1，求第二份溶液的浓度。 解：透光率为65.0%时 A1?10?0.65?0.22 4透光率为41.8%时 A2?10?0.418?0.38 2因为 A1=κbc1

A2=κbc2

A2?c10.382?6.5?10?4mol?L?1A1c1所以 ? c2???1.11?10?3mol?L?1

A2c2A10.2248．一化合物的相对分子质量为125，摩尔吸收系数为2.5×105cm-1·L·mol -1，今欲配制1L该化合物溶液，

稀释200倍后，于1.00cm吸收池中测得的吸光度为0.600，那么应称取该化合物多少克？ 解：根据A??bc得

c?A0.600?mol?L?1?2.4?10?6mol?L?1 5?b2.5?10?1则稀释前的浓度为：(2.4×10-6×200) mol·L-1= 4.8×10-4mol·L-1 所以需要该化合物的质量为：4.8×10-4 mol·L-1×1 L×125g ·mol-1=0.06(g)

9．已知一种土壤含0.40%P2O5，它的溶液显色后的吸光度为0.32。在同样的条件下，测得未知土样的溶液显色后的吸光度为0.20，求该土样中P2O5的质量分数。

解：根据A=abc得

A1?1 ?A2?2?2?A2??10.2?0.40%??0.25% A10.3210．当分光光度计的透光率测量的读数误差ΔT = 0.01时，测得不同浓度的某吸光溶液的吸光度为：0.01，

0.100，0.200，0.434，0.800，1.20。利用吸光度与浓度成正比以及吸光度与透光率的关系，计算由仪器读数误差引起的浓度测量的相对误差。

解：因为浓度与吸光度成正比，所以吸光度的相对误差就是浓度的相对误差，所以：

A=0.01时，T?10?0.01?0.98，T?ΔT?0.99，

?A??lg0.98?(?lg0.99)?4.4?10?3，

ΔA4.4?10?3??0.44 A0.01A=0.100时，T?10?0.100?0.794，T?ΔT?0.804，

?A??lg0.794?(?lg0.804)?5.44?10?3，

ΔA5.44?10?3??0.0544 A0.100A=0.200时，T?10?0.200?0.631，T?ΔT?0.641，

?A??lg0.631?(?lg0.641)?6.83?10?3，

ΔA6.83?10?3??0.0342 A0.200A=0.434时，T?10?0.434?0.368，T?ΔT?0.378，

?A??lg0.368?(?lg0.378)?1.16?10?2，

ΔA1.16?10?2??0.0267 A0.434A=0.800时，T?10?0.800?0.158，T?ΔT?0.168，

?A??lg0.158?(?lg0.168)?0.0267?2.67?10?2，

ΔA2.67?10?2??0.0334 A0.800

A=1.20时，T?10?1.20?0.0631，T?ΔT?0.0731，

?A??lg0.0631?(?lg0.0731)?0.0639?6.39?10?2

ΔA6.39?10?2??0.0532 A1.20第十三章思考题与习题参考答案

一、选择题

1. 一般情况下，含量在1%以上的组分，分离回收率应在（ C ） A. 90~ 95% B.95~ 99% C. 99%以上 D.100%

2. 利用无机沉淀剂形成氢氧化物沉淀，使高价金属离子Mn2+，Co2+，Ni2+与Fe3+，Al3+ 离子分离，应控制溶液的pH为（ D ）

A. 5~6 B. 6~7 C. 7~8 D. 8~10

3. 在实际工作中，要使被萃取物质绝大部分进入有机相，一般要求分配比D值（ D ） A. 等于1 B. 1~5 C. 6~7 D. 大于10

4. 用等体积萃取要求一次萃取率大于90%，则分配比必须大于（ ） A. 50 B. 20 C. 18 D. 9 二、填空题

1. 分析化学中常用的分离方法有 沉淀与共沉淀分离法 、 溶剂萃取分离法 、 离子交换分离法 、 色谱分离法 、 电泳分离法 等。

2. 某矿样溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mg2+、Cu2+和Zn2+离子，加入NH4Cl和氨水后， Cu2+

和Zn2+ 离子以 配合物 形式存在于溶液中， Fe3+、Al3+、Cr3+ 离子以 氢氧化物 形式存在于沉淀中？

3. 离子交换树脂可以分为 阳离子交换树脂 、 阴离子交换树脂 、 螯合树脂 等。

4. 用阳离子交换树脂分离Fe3+、Ca2+、Cl-、CN-时，能被树脂吸附的离子是 Fe3+、Ca2+ 。 三、简答题：

1. 简述定量分离方法在分析化学中的作用。 解：（略）

2. 举例说明共沉淀现象对分析工作的利弊。 解：（略）

3. 什么是分配系数？什么是分配比？二者有何区别？ 解：（略）

4. 为什么在进行螯合萃取时，溶液的酸度很重要？ 解：（略） 四、计算题：

1. 0.02mol?L-1的Fe2+溶液，加NaOH进行沉淀时，要使其沉淀达99.99%以上，试问溶液的pH至少应为多少？若溶液中除剩余Fe2+外，尚有少量FeOH+（β=1×104），溶液的pH又至少应为多少？[Ksp(Fe(OH)2)=4.87×10-17]。

解： Fe2++2OH- = Fe(OH)2↓

①[Fe2+]=0.01%×0.020 mol?L-1=2.0×10-6mol?L-1

[OH]??KspFe(OH)2[Fe2?]?4.87?10?17 mol?.L?1?4.93?10?6mol?L?1 ?62.0?10 所以 pOH= lg(4.93×10-6)=5.31 pH=14-pOH=8.69

② c(Fe2+)=[Fe2+]+[FeOH+]=0.01%×0.020mol?L-1=2.0×10-6mol?L-1

?(Fe2?)?1 ?1??[OH]2?2?2.0?10?6 [Fe]?c(Fe)??(Fe)??1??[OH]2?[OH]??2KspFe(OH)2[Fe2?]8?10?16 ??62.0?101?1?104[OH?]所以

[OH-]2 - 4×10-6[OH-] - 4×10-10 = 0

4?10?10?(4?10?6)2?4?4?10?10[OH]?mol?L?1?2.21?10?5mol?L?1

2?

pOH=－lg(2.21×10-5) = 4.66 pH=14-pOH=9.34

2. 在6mol?L-1的HCl溶液中，用乙醚萃取镓，若萃取时V有=V水，求一次萃取后的萃取百分率（D=18）。 解：

E?D18?100%??100%?94.7% V水18?1D?V有3. 有100mL含I210mg的水溶液，用90mLCCl4分别按下列情况萃取：（1）全量一次萃取；（2）每次

E%?10?0.13?100%?98.7用30mL分3次萃取。求萃取百分率各为多少？（D=85） 解：（1）全量一次萃取时：

V水100??w?w0?mg?0.13mg ??10?DV有?V水85?90?100??E?10?0.13?100%?98.7% 10n3 （2）每次用30mL分3萃取时：

V水100?????4w?w0???10mg????5.4?10mg

?DV有?V水??85?30?100?10?5.4?10?4E??100%?99.995%

104. 柱中装入1.500g氢型阳离子交换树脂，用NaCl溶液冲洗至流出液使甲基橙显橙色。收集全部洗出液，用甲基橙作指示剂，以0.1000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。

解：1.500g树脂所交换的离子的物质的量： 0.1000mol?L-1×24.51mL=2.451mmol 所以，该树脂的交换容量为：

2.451mmol=1.634mmol?g-1

1.500g5. 称取KNO3试样0.2786g，溶于水后让其通过强酸性阳离子交换树脂，流出液用甲基橙作指示剂，以0.1075 mol?L-1NaOH滴定，消耗NaOH23.85mL，计算KNO3的纯度。 解：设被阳离子交换树脂所交换的KNO3的质量为w(g)，则：

w?c(NaOH)?V(NaOH)

M(KNO3) w=101g?mol-1×0.1075mol?L-1×23.85×10-3L=0.2590

所以KNO3的纯度为：

0.1807?100%?92.96%

0.2786

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