X射线衍射物相定量分析

l.5 陕西科技大学学报 Oct.2005Vol.23 JOURNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY #55#

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文章编号:1000-5811(2005)05-0055-04

X射线衍射物相定量分析

吴建鹏,杨长安,贺海燕

(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西咸阳 712081)

摘 要:在RigakuD/max22200pc型X射线衍射仪分析软件的基础上,制作了SiO2定量分析所用的内标曲线和外标曲线,并对几组混合物样品中的SiO2进行了定量分析,结果和配比值完全一致,说明这两种定量分析方法均能运用于多相混合物中物相的定量分析。关键词:物相定量分析;内标法;外标法中图分类号:O723 文献标识码:A

0 引言

X射线衍射物相定量分析已被广泛的应用于材料科学与工程的研究中。X射线衍射物相定量分析有内标法112、外标法122、绝热法132、增量法142、无标样法15,62、基体冲洗法172和全谱拟合法182等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多,谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线,这在实际应用中也是极为不便的。

本研究在RigakuD/max22200pc型X射线衍射仪分析软件的基础上,开发了X射线衍射物相定量分析中最常用的内标法和外标法,并对这两种分析方法进行了实验验证。1 原理

设样品由N个物相组成,采用衍射仪测定时,由Alexander和Klug导出的N相中第J相的衍射强度公式为:

IJ=KJ

式中:IJ)))试样中J相衍射峰的积分强度;

KJ)))强度表达式中与试样的种类、数量均无关的常数项;VJ)))试样中J相所占的体积百分数;L)))试样的平均吸收系数。

(1)式就是X射线衍射物相定量分析的基本方程。该式说明试样中J相的衍射强度IJ和J相所占的体积百分数VJ成正比,和样品的平均吸收系数 L成反比。

若以VM和LM分别表示除J相外试样的体积百分数和平均线吸收系数,则: L=LJVJ+LMVM,因VJ

+VM=1,故(1)式可写成:

IJ=

JJ

VJ(LJ-LM)+LM

(2)

J

L

(1)

*收稿日期:2005-03-27

作者简介:吴建鹏(1961-),男,陕西省武功县人,副教授,研究方向:无机非金属材料及XRD检测

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(2)式中的体积百分数VJ以WJ(质量分数)代入,得:

WJ=

所以:

式中:WJ)))J物质的质量分数;

LM/QM)))除J相外试样的平均质量吸收系数。因( L/Q)=(L/Q)JWJ+(L/Q)M(1-WJ),故(3)式可写成:

IJ=

JJ

QJ( L/Q)J

( L/Q)

(4)

IJ=

JJ

VJQJ+VMQM

(3)

JJ

QJ[WJ(LJ/QJ-LM/QM)+LM/QM]

因QJ仅取决于被检的J物质,可视为常数,所以(4)式又可写成:

IJ=KJ

(5)

式中:( L/Q)是由N个物相组成的样品的平均质量吸收系数。该式说明J相的衍射强度与J相在样品中的质量分数WJ成正比,与样品的平均质量吸收系数成反比。1.1 内标法

在样品中混入一定量的已知物质,测定已知物质和被测物相的衍射强度,以其强度比作图,可得样品的平均质量吸收系数的变化值。

现在m克样品中加入n克内标样(已知),那么混合样品中的内标物质和被检相(即J相)的质量分数分别为n/(m+n)和mWJ/(m+n)。若以IJ和IS分别表示J相和内标物质S的衍射线强度,代入(5)式得:

IJ=KJIs=KS

J

/( L/Q)

m+n/( L/Q)

m+n

IJ/IS=KJSWJ

n

式中:KJS=KJ/KS。若m/n为常数,即得出:

IJ/IS=K1WJ

(6)

该式表明,在待测样品中加入一定比例的内标物质时,不管待测样品的平均线吸收系式中:K1=KJS。

n数如何变化,被测相的浓度WJ与衍射线强度比IJ/IS呈线性关系。若以这种方法作出定标曲线,则在被测样品中每次以一定的比例加入标样,以此法计算两衍射线的强度比,作出一系列对应的检量线,就可以作定量计算了。1.2 外标法

外标法是用对比试样中待测的第J相的某条衍射线和纯J相(外标物质)的同一条衍射线的强度来获得第J相含量的方法。原则上它只能用于两相系统。

设试样中两相的质量吸收系数分别为(Lm)1和(Lm)2,则Lm=(Lm)1W1+(Lm)2W2,那么:

I1=BCJ

因W1+W2=1,故

I1=BCJ

W1/Q1

W1[(Lm)1-(Lm)2]+(Lm)2

(7)

11

(Lm)1W1+(Lm)2W2

式中:B是一个只与实验条件有关的常数;而CJ只与第J相的结构和实验条件有关,一般为常数。

第5期吴建鹏等:X射线衍射物相定量分析

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若以(I1)0表示纯的第一相物质(W2=0,W1=1)的某衍射线的强度,则:

1

(I1)0=BCJ(Lm)1W1(Lm)1

于是I1/(I1)0=(8)

W1[(Lm)1-(Lm)2]+(Lm)2

由此可见,在两相系统中若各相的质量吸收系数已知,则只要在相同实验条件下测定待测试样中某

一相的某条衍射线强度I1,然后再测出该相的纯物质的同一条衍射线强度(I1)0就可算出该相的质量分数W1。2 实验2.1 实验条件

用RigakuD/max22200pc型X射线衍射仪测定衍射强度,CuKA辐射,闪烁计数器前加石墨单色器,管压:40kV,管流:40mA,测角仪半径为185mm,光阑系统为DS=SS=1b,RS=0.3mm。每个样品填入深度为0.5mm的玻璃样品架中,表面用光滑的平板玻璃压实。采用H~2H步进扫描方式,步长0.02b,定时计数时间为2s。为了减小因样品不匀而引起的误差,每个样品均经2次制样并重复测量,测量数据经计算机程序处理给出平滑、扣除背景和KA剥离后的积分强度,对各次测定值进行统计平均得到实验强度2值。

2.2 内标曲线的制作和验证测量

本文以SiO2为例,制作了测定混合物中SiO2时的内标曲线。以Si粉作为内标物,配制表1所示的4组样品,样品中各组分均采用分析纯试剂,采用电子天平称重,在玛瑙研钵中充分混合均匀,每个样品的质量在1~2g之间。按上述实验条件分别测量SiO2的(100)峰(2H=20.56b~21.20b)和(101)峰(2H=26.12b~27.12b)以及Si的(111)峰(2H=27.88b~28.92b)。测量完成后即可按程序作出SiO2的内标曲线。

表1 制作SiO2内标曲线的样品配比

样品号

1234

SiO2/(wt%)

20.00

40.0060.0080.00

其它物质*/(wt%)

80.00

60.0040.0020.00

Si/(wt%)20.0020.0020.0020.00

*由固定配比的Al2O3和Fe2O3组成。

按表2配制样品,仍以Si粉作为内标物。按上述相同条件测量各样品SiO2的(100)峰和(101)峰以及Si的(111)峰,然后即可按程序算出各样品中SiO2的质量分数(见表2)。

表2 验证样品的配比及SiO2的测量值

SiO2/(wt%)

样品号567

配比值5.0025.0065.00

实测值内部法5.6026.8465.47

外标法6.1326.2163.66

其它物质*/(wt%)

95.0075.0035.00

Si/(wt%)20.0020.0020.00

*同表1条件。

2.3 外标曲线的制作和验证测量

仍以SiO2为例,制作了测定混合物中SiO2时的外标曲线。和表1制作SiO2内标曲线的样品配比完全一样配制4个样品,只是每个样品中不加内标物Si粉。按照同样的方法测量各样品SiO2的(100)峰和

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(101)峰,然后即可按程序作出SiO2的外标曲线。

按表2一样的比例配制样品,每个样品也不加内标物Si粉。以相同的测量条件测每个样品SiO2的(100)峰和(101)峰,然后即可按程序算出各样品中SiO2的质量分数(见表2)。3 分析讨论

由表2的实验结果可知,无论是内标法还是外标法,各样品中的SiO2配比含量和测定含量都是比较接近的,说明这两种测定方法是可以用于待测样品的X射线衍射物相定量分析的。从理论上讲,内标法的测定结果比外标法更接近于配比值,由于本文中测定样品数量较少,未发现明显的规律性。虽然理论上内标法的测量误差小于外标法,但内标法需要向每个待测样品中添加内标物,而且内标物的衍射峰不能和样品中待测物相的衍射峰重叠,这就给实际测量带来了很大的不便。外标法虽然测量精度略低,但无须向样品中添加内标物,操作简单,因而得到了广泛的应用。虽然从理论上讲,外标法适用于两相物质的测量,但经多次测量发现(本实验就是多相混合物的情况),对于多相混合物的测量仍能满足材料科学与工程的研究需要。

参考文献

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122CHUNGFH.QuantitativeinterpretationofX2raydiffractionpatterns1J2.JAPPLcryst,1975,8(1):17~19.

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X2RAYDIFFRACTIONPHASEQUANTITATIVEANALYSIS

WUJian2peng,YANGChang2an,HEHai2yan

(SchoolofMater.Sci.&Eng.,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xianyang712081,China)

Abstract:BasedonthephasequantitativesoftwareofRigakuD/max22200pcX2RayDiffractometer,theinternalstandardcurveandexternalstandardcurveofSiO2samplewastested.TheSiO2contentofsomeothermixtureswereanalyzedwiththetwostandardcurvesrespectively.Itshowedthatthetestresultwaswellaccordedwiththedesignedone,whichindicatedthatthesetwomethodscouldmeettheneedsofphasequantitativeanalysisinmulti2phasemixture.

Keywords:phasequantitativeanalysis;internalstandardmethod;externalstandardmethod

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